DE3308721A1

DE3308721A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3308721A1
Application number: DE19833308721
Authority: DE
Inventors: Alan L Borror; Ernest W Ellis
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1982-03-23
Filing date: 1983-03-11
Publication date: 1983-10-06
Also published as: GB2116976A; GB2116976B; FR2524163A1; FR2524163B1; JPH0456302B2; GB8308004D0; US4388398A; CA1201440A; JPS58173736A; DE3347969C2; DE3308721C2

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die in Gegenwart von Alkali ein Silberhalogenid-Lösungsmittel freisetzen, sowie photographische Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren bei denen diese Verbindungen verwendet werden.

Bei zahlreichen photographischen Verfahren zur Erzeugung von Schwarz-Weiß- oder Farbbildern ist es oft erwünscht, eine oder mehrere photographische Reagentien in eine photographische Pilmeinheit einzubauen. In vielen Fällen kann das photographische Reagens ursprünglich entweder in der Entwicklermasse oder in der Filmeinheit enthalten sein, wobei die zweite Möglichkeit bevorzugt wird, um die Anzahl der Bestandteile in der Entwicklermasse herabzusetzen. In anderen Fällen kann das jeweilige photographische Reagen in alkalischem Medium nicht ausreichend beständig sein, um der Entwicklermasse die erforderliche Lebensdauer zu verleihen; es kann aber auch unverträglich mit anderen Bestandteilen der Entwicklermasse sein, indem es beispielsweis mit diesen reagiert. In anderen Fällen kann es erwünscht sein, ein bestimmtes Reagens zu einer bestimmten Zeit währen des Entwicklungsprozesses zur Verfügung zu halten, weshalb das Reagens in einer bestimmten Schicht oder in bestimmten Schichten der Filmeinheit eingebaut werden muß. In allen diesen Fällen ist es erwünscht, daß das ursprünglich in der Filmeinheit vorgesehene Reagens stabil, d.h. praktist inert ist, bis es während des Entwicklungsprozesses benötigt wird.

Eine Klasse von Verbindungen, die während der Entwicklung, in Gegenwart von Alkali photographische Reagentien freisetz« sind in der US-PS 3 698 898 beschrieben. Diese Verbindungen sind Phenole und Naphthole (einschließlich deren geschützte Derivate), die ein photographisches Reagens enthalten, welches über einen Methylensubstituenten in ortho- oder para-Steilung zur Hydroxylgruppe mit einem Kernkohlenstoffatom verbunden ist.

Das photographische Reagens kann ein Antischleiermittel/ ein Entwicklungshemmstoff, ein Toner, ein Silberhalogenid-Lösungsmittel oder ein ähnliches Reagens sein. Die US-PS 3. 32 480, die eine Ausscheidung aus der genannten US-PS 36 98 898 darstellt, betrifft Verbindungen, die ein Thiosulfat-Silberhalogenid-Lösungsmittel freisetzen.

Eine weitere Klasse von Verbindungen, die während der Entwicklung in alkalischer Lösung ein Silberhalogenid-Lösungs-: mittel freisetzen, ist in der deutschen Patentanmeldung P 32 30 586.9 (USSN 294 311) beschrieben. Diese Verbindungen setzen über eine Michael-Addition von Hydroxid und anschließende Retro-Aldol-Reaktion ein Silberhalogenid-Lösungs* mittel frei und umfassen Verbindungen, wie

2^SY^SO

Worin-R und R⁸ Gruppen darstellen, die bei einer bestimmten Alkaiikonzentration eine bestimmte Freisetzungsgeschwindigkeit ergeben. .

piö vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Verbindungen, die in Gegenwart von Alkali ein Silberhalogenid-Lösungsmittel freisetzen.

Gegenstand der Erfindung sind photographische Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren, bei denen gewisse Verbindungen verwendet werden, die Silberhalogenid-Lösungsmittel freisetzen. Gegenstand der Erfindung sind ferner neue Verbindungen, die Silberhalogenid-Lösungsmittel freisetzen.

IZ -A-

Die Erfindung ist anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung/ welche die Kinetik A——^B—> C der ein Silberhalogenid freisetzenden Verbindung von Beispiel 1 zeigt; es wurde die spezifische UV-Absorption der Verbindung in alkalischer Acetonitril-Lösung in Intervallen über einen Zeitraum von 2 Sekunden gemessen;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Konzentration des freigesetzten Silberhalogenid-Lösungsmittels als Funktion der Zeit mit drei Silberhalogenid freisetzenden Verbindungen gemäß der Erfindung (Beispiele 1, 2 und 3) in alkalischer Acetonitrillösung zeigt.

Erfindungsgemäß werden gewisse photographische Silberhalogenid-Lösungsmittel während des photographischen Prozesses in Anwesenheit von Alkali über eine ß-Eliminierungsreaktion sowie eine Michael-Addition von Hydroxid und eine anschließende Retro-Aldol-Reaktion aus gewissen Verbindungen freigesetzt. Diese Silberhalogenid freisetzenden Verbindungen können durch die Formel

(I) O₂S

dargestellt werden/ worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R ist ein einwertiger organischer Rest; R² ist Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest; Z ist eine Gruppe, die in wäßrig-alkalischer Lösung einer ß-Eliminierung unterliegt und die bei dieser ß-Eliminierung in wäßrig-alkalischer Lösung vorzugsweise ein photographiscl:

Λ.

wirksames Reagens freisetzt; und

η = 3, 4 oder 5. Die einwertigen organischen Reste R und R^a sind gewöhnlich Alkylgruppen, insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, 'sobutyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und ähnliche Gruppen; Cycloalkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ζ.Β» Cyclobutyl-, Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, und ähnliche Gruppen; Aralkylgruppen, z.B. phenylsubstituierte Alkylgruppen, worin die Alkylgruppe gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; Alkarylgruppen, z.B. alkylsubstituierte Phenylgruppen, worin die Alkylgruppe gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; substituierte und unsubstituierte Arylgruppen, z.B. Phenyl-, Biphenyl- und Naphthy!gruppen sowie Phenylgruppen, die in o-, m- oder p-Stellung mit einer Elektronendonatorgruppe oder einer elektronenentziehenden Gruppe substituiert sind; und heterocyclische Arylgruppen, die 0, N, S sowie Kombinationen dieser Heteroatome enthalten und die substituiert oder unsubstituiert sein können, z.B. Pyridyl-, Methylpyridyl-, Thiazolyl-, Tetrazolyl, Pyranyl-, Puryl- und Thienylgruppen, einschließlich der verschiedenen Isomeren dieser Gruppen. Die Gruppen R , R² und Z können natürlich auch mit einer löslichmachenden Gruppe, z.B. einer Carboxy-, Hydroxy- oder Sulfogruppe oder mit anderen Gruppen, die für bestimmte photographische Systeme geeignet sind, substituiert sein.

Unter Elektronendonator-Gruppen versteht man eine "Gruppe mit einem negativen Sigma-Wert, wie er in der Hammett * sehen.· Gleichung definiert ist"; unter elektronenentziehender Gruppe versteht man "eine Gruppe mit einem positiven Sigma-Wert, wie er in der Hammett·sehen Gleichung definiert ist." Es können beliebige Elektronendonator- oder elektronenentziehende Gruppen verwendet werden. Beispiele für Elektronendonatorgruppen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenoxy- und -NHR'-Gruppen, worin R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe (gewöhnlich mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder eine Phenylgruppe bedeutet. Beispiele für elektronenentziehende Gruppen sind

P, Cl/ Br, J, CF₃/ CH₃SO₂/

(worin R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat)/ ₂ CN/ SO- , SOpNR¹R" (worin R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe (gewöhnlich mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder eine Phenylgruppe bedeuten)/ CONR¹R" (worin R' und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben), COOC₂H₅, COCH₃, NO₂ und SO₂CF₃.

Die Elektronendonatorgruppe hat gewöhnlich einen negativen Sigma-Wert von nicht'mehr als etwa 0,90, und die elektronenentziehende Gruppe hat einen positiven Sigma-Wert von nicht mehr als etwa 1/00.

1 2

Falls gewünscht, können die Gruppen R und R sowie die Gruppe Z dazu verwendet werden, um ein photographisch brauch-

1 2 bares Reagens zu ergeben, in dem R , R und Z mit der geeignete funktionalisierenden Substituenten versehen werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist R^a Wasserstoff oder eine Alkylgruppe.

Die Gruppe Z soll einer ß-Eliminierung mit einer solchen Geschwindigkeit unterliegen, daß diese und die folgenden Reaktionen das 1,3-Disulfonylcycloalkan-Silberhalogenid-Lösungsmittel mit einer photographisch brauchbaren Geschwindigkeit liefern; bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird durch die ß-Eliminierung von Z ein photographisch brauchbares Reagens gebildet. ß-Eliminierungsreaktionen, einschließlich solcher, die durch Sulfonylgruppen aktiviert werden, sind bekannt, und die Geschwindigkeitskonstanten für die verschiedenen Gruppen, die bei Eliminierungsreaktionen von ß-substituierten Sulfonen austreten, sind bei Charles J.M.Stirling, Acc.Chem.Res. 12, 198 (1979) und Charles J.M. Stirling et al, J.Chem.Soc.Chem.Commun./ 941 (1975) angegeben. Erfindungsgemäß können als Gruppen Z alle üblicherweise verwendeten austretenden Gruppen verwendet werden, die geeignete Substitu-

enten enthalten können, um bei der ß-Eliminlerung das gewünschte photographisch brauchbare Reagens zu ergeben. Typische austretende Gruppen, die als Z verwendet werden können, sind

j-SMe; -SPh; -SO₂Me; -SO₂Ph; -SePh; -OPh; -OMe; -P(O)(OEt)₂; -NTs; -C(Me)₂NO₂; -N(Me)Ts; -N(Me)Ac; -N(Ph)Ac;

N N

-N(Ph)Ts; -N(Ph)CO₂CH₂Ph; -N(Me)CO₂Ph; -S-U jj ; und

Ph-OH

worin Me, Et, Ph, Ac und Ts Methyl, Äthyl, Phenyl, Acetyl bzw. Tosyl bedeuten. Die vorstehend angegebenen Tetrazol- und Disulfongruppen stellen ein zweites Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Verfügung.

Nach einer anfänglichen Ionisationsstufe in wäßrigem Alkali wird das Silberhalogenid-Lösungsmittel aus den Silberhalogenid-Vorstufen gemäß der Erfindung nach einer Reaktionsreihe

k¹ k"

_A—.—j>_B ^q freigesetzt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeiten k¹ und k" leicht unter Anwendung der üblichen Methoden der Lösungskinetik bestimmt werden können. Die

spezielle Reaktionsreihe A ^B—-^C gemäß der Erfindung

ist nachstehend erläutert.

η.

S^ ^SO.

RnTT η

Ionisation

HO""

ι \ L Vf:.$308721

SO,

°2^S\/^SO2

R—CH

+RCHi

so.

Die Freisetzungsgeschwindigkeit des Silberhalogenid-Lösungsmittels aus der jeweiligen Vorstufe ist alkaliabhängig; diese Geschwindigkeit kann bei einer bestimmten Alkalikonzentration durch Auswahl der Gruppen R , R² und Z gesteuert werden. Insbesondere können die Reaktionsgeschwindigkeit (k¹) zur Bildung von B und die Reaktionsgeschwindigkeit (k") zur Bildung von C und ihre gegenseitige Beziehung durch geeignete Auswahl von R , R³ und Z variiert werden; wenn R oder R² Phenyl ist, können diese Geschwindigkeiten weiterhin durch Auswahl der geeigneten Elektronendonator- oder elektronenentziehenden Substituenten beeinflußt werden. Auch das Verhältnis der Geschwindigkeiten k¹ zu k" kann variiert werden, um die gewünschte Beziehung zwischen der Induktionsperiode und der Geschwindigkeit der Bildung des Silberhalogenid-Lösungsmittels zu ergeben. Die zur Erzielung der gewünschten Geschwindigkeiten bei einem bestimmten pH-Wert für ein bestimmtes photographisches System jeweils benötigten Gruppen R , R² und Z können leicht empirisch bestimmt werden.

Im Vergleich zu den vorstehend genannten, Silberhalogenid-Lösungsmittel freisetzenden Verbindungen nach der deutschen Patentanmeldung P 32 30 586.9 (USSN 294 311) findet bei den erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Lösungsmittel-Vorstufen eine Reihe von Reaktionen statt, d.h. eine ß-Eliminierung vor der Michael-Addition des Hydroxids und der Retro-Aldol-Reaktion. Durch diese zusätzliche Reaktionsstufe im Lösungs-

mittel-Freisetzungsmechanismus werden verschiedene Vorteile erzielt, beispielsweise dadurch, daß man durch geeignete Aus-

k' k "

wahl der A ψ B ^C - Geschwindigkeiten eine Induktionsperiode einbauen und zusätzlich zu den Gruppen R und R^a über d_^> Gruppe Z ein photographisch brauchbares Reagens freisetzen kann. Auch die Lagerbeständigkeit wird verbessert, da sich vor der Ionisations-Eliminierungs-Reaktion kein Wasser an die Silberhalogenid-LösungsmitteIvorstufe anlagern kann, nachdem diese Reaktion vor der Zugabe einer alkalischen Entwicklermasse nicht stattfindet.

Die Silberhalogenid-LösungsmitteIvorstufen können auf übliche Weise synthetisiert werden. Beispielsweise kann das 1,3-Dithian oder ein anderes 1,3-Dithio-Ausgangsmaterial mit n-Buty!lithium in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur zwischen etwa 0⁰C und -7O⁰C, gewöhnlich zwischen -30° bis -70⁰C umgesetzt werden, wobei das Dithian-Anion gebildet wird. Anschließend erfolgt/ ebenfalls bei verminderter Temperatur, die Umsetzung mit Öem ausgewählten Reagens R -CR²-Z oder mit einem Reagens R -CR³-Z¹, worin Z¹ eine Vorstufe von Z ist. Wenn das Reagens R -CR²-Z¹ verwendet wird, wird das erhaltene Zwischenprodukt weiter mit einem Reagens oder Reagentien umgesetzt, um die Gruppe Z zu erzeugen. Die 2-substituierte 1,3-Dithio-Verbindung wird dann durch Oxidation mit m-Chlorperbenzoesäure (CPBA) oder einem anderen geeigneten Oxidationsmittel bei einer Temperatur, die zur Vervollständigung der Oxidationsreaktion ausreicht» in das 1,3-Disulfonprodukt umgewandelt. Die nachstehend angegebene Reaktionsfolge erläutert die Synthese einer Klasse von Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufen gemäß der Erfindung, worin R¹-CR²-Z¹ die Verbindung R¹-CR²=N-R³ darstellt, worin R und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R³ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist, wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

«f W «*

η ^

BuLi,

THF

S. ^S

-N-Li

KiC-

'2 IT

N-CO-CH₀ '3

CPBA

Anstelle der Chlorformiate können Säure- oder SuIfonylchloride, wie Tosylchlorid oder Acety!chlorid, in dem vorstehend angegebenen Reaktionsschema verwendet werden, wobei es jedoch erwünscht sein kann, das lithiumhaltige Zwischenprodukt vor der umsetzung mit dem Säure- oder Sulfonylchlorid anzusäuern und zu isolieren.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung in nicht einschränkender Weise erläutern.

AM H N

-yt-

Beispiel 1

"Erstellung der Verbindung der Formel

CH-N—CO —

6/01 g 1,3-Dithian wurden in 250 ml trockenem Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst; nach dem Abkühlen auf -7O⁰C wurden 22 ml 2,4M n-Butyllithium in Hexan zugetropft, während unter Stickstoff gerührt wurde. Die Lösung wurde über 2 Stunden auf -15 bis -4O⁰C erwärmen gelassen und dann auf -70⁰C abgekühlt. Dann wurden 9,06 g N-Benzylidenanil portionsweise in fester Form durch ein biegsames Rohr zugegeben. Es wurde zunächst eine vollständige Lösung (gelb) erhalten; nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur und einstündigem Stehen schied sich eine gelblich-weiße feste Substanz ab. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf -40⁰C abgekühlt, worauf 7,5 ml Benzylchlorformiat zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde das. Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die feste Substanz löste sich auf, und das Reaktionsgemisch wurde mit 1 Liter Äther verdünnt. Die Ätherlösung wurde mit 2 χ 250 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei ein klebriges bernsteinfarbenes öl hinterblieb. Das öl wurde in einer kleinen Menge Methylenchlorid gelöst und auf eine Kieselgelsäule (300 g, Teilchengröße 0,075 bis 0,15 mm) aufgebracht. Die Säule wurde zunächst mit Methylenchlorid und schließlich mit 1% Methanol in

-5308721

Methylenchlorid eluiert. Es wurden 11 g des gewünschten Materials gesammelt. Bei diesem Material handelte es sich um das Zwischenprodukt mit der Formel

O I! CH-N-CO-CH₂

Ein Teil des gesammelten Materials (8,71 g) wurde in 150 ml Chloroform gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad unter Stickstoff auf -30⁰C gekühlt, worauf 15,9 g m-Chlorperbenzoesäure in 130 ml Chloroform unter Rühren zugetropft wurden. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch ein Kieselgurkissen (Celite pad) filtriert, um den weißen Niederschlag (m-Chlorbenzoesäure) zu entfernen; das Kissen wurde dann mit Chloroform gewaschen. Das Chloroformfiltrat wurde, mit 200 ml 10%-iger Natriumsulfitlösung gewaschen, um die überschüssigen Peroxide zu zerstören, anschließend mit einer Phosphatpufferlösung (pH-Wert 7,5), um alle gelöste m-Chlorbenzoesaure zu entfernen (3 χ 100 ml Lösung), und schließlich mit 100 ml Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde die Chloroformlösung filtriert, und das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen im Vakuum entfernt, wobei ein weißer Schaum erhalten wurde. Dem Schaum wurden 300 ml Äthanol zugesetzt, worauf 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die weiße feste Substanz wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Nach weiterem Trocknen unter Hochvakuum bei 35 bis 40⁰C wurden 9,4 g der gesuchten Verbindung in Form einer weißen

Im * 4t

24 - Π -

Festsubstanz erhalten. Das PMR-Spektrum (DMSO^g) entsprach der angenommenen Strukturformel.

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung der Formel

6/01 g 1,3-Dithian wurden in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran in einer Stickstoffatmosphäre gelöst; nach dem Abkühlen der Lösung auf -70⁶C wurden 22 ml 2,4 M n-Buthyllithium in Hexan mit Hilfe einer Injektionsspritze zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 30 Minuten gerührt, worauf 6,2 ml N-Benzylidenmethylamin zugetropft wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, worauf eine konzentrierte Lösung von Ammoniumchlorid in Wasser(0,06 Mol) zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äther extrahiert, und der Ätherextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Ein-

dampfen im Vakuum entfernt, wobei 10,7 g eines gelben Öls mit der Zwischenverbindung der Formel

H
CH-Ν—CH.

erhalten wurden.

Nach dem Trocknen im Vakuum wurden 1,64 g des Zwischenproduktes (im reinen Zustand durch Mitteldruck-Chromatographie erhalten) in 25 ml Methylenchlorid gelöst. Es wurden 860 mg 4-Dimethylaminopyridin zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde in einem Eisbad gekühlt. Dann wurden 3 g p-Toluolsulfonylchlorid portionsweise zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 96 Stunden gerührt. Dann wurden nochmals 1,0g p-Toluolsulfonylchlorid zugesetzt, und es wurde einige Stunden weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen, zwei Stunden gerührt und mit verdünnter HCl versetzt, bis das Gemisch sauer war. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert; das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen im Vakuum entfernt, wobei 4,33 g eines öligen Rückstandes hinterblieben, der etwas nicht umgesetztes p-Toluolsulfonylchlorid enthielt. Dem Rückstand wurden 25 ml 2N KOH-Lösung und 10 ml Methanol zugesetzt. Diese Lösung wurde 3 Stunden bei 40 bis 45⁰C gerührt; das Methanol wurde durch Eindampfen im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert; das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei 2,42 g des von p-Toluolsulfonylchlorid freien Zwischenproduktes der Formel

erhalten wurden.

2,4 g dieses Zwischenproduktes wurden einer Lösung von 4,75 g m-Chlorperbenzoesäure in 75 ml Chloroform bei etwa -30^eC zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff 3 Tage gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, um feste Substanzen zu entfernen, und das Filtrat wurde mit 20%iger Natriumsulfitlösung gewaschen, bis ein Test mit Jodid-Stärkepapier negativ war. Anschließend wurde die Lösung 3 χ mit 1Ö%iger Natriumbicarbonatlösung sowie mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde die Chloroformlösung filtriert, und das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei ein öliger Rückstand hinterblieb. Dem Rückstand wurde Äther zugesetzt, wobei sich eine weiße, feste Substanz bildete. Die Lösung wurde filtriert, wobei 80 mg der gesuchten Verbindung erhalten wurden. Das PMR-Spektrum entsprach der angenommenen Struktur.

Beispiel 3
Herstellung der Verbindung der Formel

COCH.

6,97 g 1,3-Dithian wurden in 290 ml trockenem Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst. Nach dem Abkühlen auf -70 °C in einem Trockeneis-Hexanbad wurden 25,4 ml 2,4 M n-Buthyllithium in Hexan langsam zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde auf -3O⁰C erwärmen gelassen. Nach erneutem Abkühlen auf -65⁰C wurden 12,5 g der Verbindung

CH₃O-<^/ ^V-CH=N

portionsweise durch einen "Feststoff-Zugabetrichter" zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch aus dem Kühlbad entfernt und auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Die cremefarbig Suspension wurde abgekühlt und verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, bis die Reaktionslösung schwach sauer war. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um eine kleine Menge eines orange gefärbten Feststoffes zu entfernen, und das Filtrat wurde eingedampft. Der Rückstand wurde in etwa 1 Liter Methylenchlorid aufgenommen und mit Kochsalzlösung gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 23,2 g eines dunkel-orangen bis bernsteinfarbenen viskosen Öls erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde durch Hochdruck-Chromatographie unter Verwendung von Methylenchlorid als Eluierungsmittel gereinigt, wobei 17,6 eines farblosen Öls erhalten wurden, das beim Stehen kristallisierte. Das PMR-Spektrum in CDCl₃ entsprach der Formel

ZS

1,15 g dieses Zwischenproduktes wurden eine Viertelstunde mit 0,3 g Acetylchlorid in trockenem Benzol unter Rückfluß erhitzt. Es wurden dann nochmals 0,3 g Acetylchlorid zugesetzt, worauf nochmals 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde, um die Acetylierungsreaktion zu vervollständigen. L'S Lösungsmittel und das überschüssige Acetylchlorid wurden *nter vermindertem Druck entfernt, wobei 1,26 g eines blaß-strohgelb gefärbten Schaumes erhalten wurden* Das PMR-Spektrum in CDCl₃ entsprach der Formel

1,26 g dieses Zwischenproduktes wurden in 30 ml Chloroform gelöst und auf -2O⁰C abgekühlt. 3,20g einer 80 bis 90%igen m-Chlorperbenzoesäure-Lösung, gelöst in 40 ml Chloroform, wurden über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten zugesetzt. Die erhaltene weiße Suspension wurde über Nacht unter Stickstoff gerührt, wobei sie sich während dieser Zeit auf Raumtemperatur erwärmte. Das Reaktionsgemisch wurde durch Kieselgur (Celite) filtriert, die Feststoffe mit Chloroform gewaschen, und die vereinigten Filtrate nacheinander mit 100 ml 10%iger Natriumbisulfitlösung (2 x) 100 ml eines Phosphatpuffers mit einem pH-Wert von 7,4 (2x) und schließlich mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach kurzem Trocknen über Natriumsulfat wurde die Chloroformlösung durch ein Bett aus frischem Natriumsulfat filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein weißer fester Stoff erhalten wurde, der mehrmals mit Äther verrieben wurde. Es wurden 0,99 g der gesuchten Verbindung als cremefarbiger fester Stoff erhalten. Sein PMR-Spektrum in CDCl- entsprach der vorgeschlagenen Struktur.

- κι -

Wie vorstehend gesagt, wird das Silberhalogenid-Lösungsmittel aus den erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Lösungs-

k' k"

mittelvorstufen nach der Reaktionsreihe A ⁹P-B ^C

freigesetzt, wobei k¹ die Reaktionsgeschwindigkeit für die ß-Eliminierungsreaktion und k" die Reaktionsgeschwindigkeit für die Freisetzung des Silberhalogenid-Lösungsmittels über die Retro-Aldol-Reaktion nach der Michael-Addition von Hydroxid an ¹¹B" darstellen.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Reaktionsreihe A —·?> B ^ C der erfindungsgemäßen Verbindungen in

Alkali, und zwar speziell der Verbindung von Beispiel 1.

-4 Diese Darstellung wurde durch Vermischen einer 2 χ 10 M-Lösung der Verbindung von Beispiel 1 in 30% Acetonitril/ Wasser mit einer anderen Lösung, die 0,5 N KOH in 30% Acetonitril/Wasser enthielt,und anschließende Messung der spezifischen UV-Absorption über einen Zeitraum von 2 Sek. bei 22°C erhalten. Es wurde dann die spezifische Absorption bei einer einzigen Wellenlänge gegen die Zeit aufgetragen.

Die Kurven für die Verbindungen nach den Beispielen 2 und wurden auf ähnliche Weise erhalten. Die Geschwindigkeiten k¹ und k" für die Verbindungen nach den Beispielen 1, 2 und 3, die aus den graphischen Darstellungen berechnet wurden, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt

Tabelle Beispiel k'(see."¹) k" (see."¹)

1 2,97 4,93

2 24,40 4,60

3 5,43 1,34

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Konzentration des aus den Verbindungen nach den Beispielen 1, 2 und 3 als Funktion der Zeit freisetzten Silberhalogenid-Lösungsmittel zeigt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in allen photographischen Systemen zur Erzeugung von Silber- oder Farbstoffbildern verwendet werden, wenn es erwünscht ist, daß ein Silberhalogenid-Lösungsmittel in einer besonderen Schicht oder in besonderen Schichten einer Filmeinheit in einer stabilen, praktisch inerten Form enthalten ist und trotzdem während der Entwicklung in einer vorherbestimmten Konzentration und bei einervorherbestimmten Zeit zur Verfügung gestellt werden kann.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen allgemein in einer Vielzahl von photographischen Systemen brauchbar sind, werden sie insbesondere bei Diffusionsübertragungsverfahren verwendet, die an sich bekannt sind. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Silber-Diffusionsübertragungsverfahren nach den US-Patentschriften 25 43 181, 2 647 056 und dergl. verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch bei Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei denen positive Silber-Ubertragungsbilder erhalten werden, die als Diapositive betrachtet werden können, ohne daß sie vom entwickelten negativen Silberbild getrennt werden, z.B. bei Verfahren, bei denen additive Farbprojektions-Positive erhalten werden. Diffusionsübertragungsverfahren dieser Art sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 536 488 und 3 894 871 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch als Silberhalogenid- Lösungsmittel bei Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen die Eigenschaften der bildmäßigen Verteilung von Silberionen im löslichen Silberkomplex an den unentwickelten und teilweise entwickelten Stellen einer Silberhalogenid-Emulsion dazu verwendet werden, um ein Reagens, z.B. einen Farbstoff in bildmäßiger Verteilung freizusetzen (vgl. US-PS 3 719 489).

Weiterhin kann es erwünscht sein, ein Silberhalogenid-Lösungsmittel in kleinen Mengen bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren zu verwenden, bei denen Entwicklerfarbstoffe verwendet werden (vgl. z.B. US-PS .2 983 606).

- V'

Um die Brauchbarkeit der vorstehend angegebenen Verbindungen in einem photographischen System zu erläutern, wurde ein lichtempfindliches Element mit einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung der Formel

►Cr

^#H3°

dadurch hergestellt, daß auf eine durchsichtige Polyester-Filmunterlage folgende Schichten aufgebracht wurden:

1. eine Schicht der vorstehend genannten gelben bildfarbstoff-liefernden Verbindung, dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge 890 mg/m² (82,5 mg/ft³) gelber Farbstoff und 440 mg/m³ (41 mg/ft²)Gelatine mit 100 mg/m² (92,5 mg/ft²) der Verbindung von Beispiel 1 ;

2. eine Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion; Auftragsmenge 130 mg/m² (12 mg/ft²)Silber und 6 50 mg/m² (60 mg/ft²) Gelatine;

3. eine Gelatineschicht; Auftragsmenge 320 mg/m² (30 mg/ft²) mit 25 mg/m^a (2,5 mg/ft²) Succindialdehyd.

Ein Bildempfangsteil wurde dadurch hergestellt, daß auf eine durchsichtige Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage (0/1 nun) folgende Schichten aufgebracht wurden:

1. als polymere Säureschicht ein Gemisch von etwa 9 Teilen e. nes partiellen Butylesters von Polyäthylen/Maleinsäure anhydrid-Copolymer und 1 Teil Polyvinylbutyral; Auftragsmenge etwa 27 g/m^a (2500 mg/ft²);

2. eine Verzögerungsschicht mit einem 60-30-4-6-Tetrapolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyvinylalkohol im Verhältnis 14:1? Auftragsmenge etwa 5,38 g/m² (500 mg/ft²);

3. ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2:1 und 1 Gewichtsteil eines Pfropfcopolymers aus 4-Vinylpyridin und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, aufgepfropft auf Hydroxyäthylcellulose im Gewichtsverhältnis 2,2/1/2,2 zur Herstellung einer Bildempfangsschicht; Auftragsmenge 3,23g/m^a (300 mg/ft²).

Zur Messung der relativen Geschwindigkeit der Farbstoffübertragung als Funktion der Verfügbarkeit von freigesetztem Sxlberhalogenidlösungsmittel wurde ein unbelichtetes lichtempfindliches Element auf den Bildempfangsteil gelegt. Diese beiden Teile wurden dann mit einem aufreißbaren Behälter verklebt, der an der Führungskante dieser Teile eine wäßrigalkalische Entwicklermasse enthielt; bei Druckanwendung riß der Behälter auf, wobei sich sein Inhalt zwischen der Bildempfangsschicht und der Gelatine-Deckschicht des lichtempfindlichen Elements verteilte. Die wäßrig-alkalische Entwicklermasse hatte folgende Zusammensetzung

3o

Entwicklermasse

Wasser	100	cc.
Natriumhydroxid	5	g.
Carboxymethylhydroxyäthylcellulose	3	g.
Titandioxid	50	g.
2-Thiouracil	0,009	g-

Eine etwa 0/05 mm starke Schicht dieser Entwicklermasse wurde zwischen dem lichtempfindlichen Teil und dem Bildempfangsteil verteilt, indem die übereinanderliegenden Teile zwischen zwei Druckwalzen geleitet wurden. Der "Sandwich" wurde' nicht auseinandergenommen, und die Reflexionsdichten wurden als Funktion der Zeit durch die durchsichtige Filmunterlage des Bildempfangsteils gemessen, wobei ein mit einem Schreiber verbundenes Densitometer verwendet wurde. Die Farbstoff-übertragungsdichten, die nach 15, 30, 60 und 100 see. sowie nach etwa 5 min. gemessen wurden, betrugen 0,2; 0,26; 0,32; 0,56 . bzw. 1,32.

Eine andere Filmeinheit wurde auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, wobei jedoch die Gelatine-Silberjodidbromidschicht etwa 323 mg/m² (30 mg/ft²)einer öldispersion von 4'-Methylpheny!hydrochinon enthielt.

Dieses lichtempfindliche Element wurde durch einen Stufenkeil mit weißem Licht von 2 Meterkerzen belichtet und mit dem Bildempfangselement abgedeckt. Dann wurde eine Schicht der vorstehend genannten Entwicklermasse mit einer Stärke von etwa 0,05 mm (0,0020 inch) zwischen den beiden Elementen verteilt, indem die Filmeinhiet im Dunkeln zwischen zwei Druckwalzen geleitet wurde. Die Filmeinheit wurde nicht auseinandergenommen, wobei ein integraler Negativ-Positiv-Reflexionsabzug erhalten wurde, der 10 min. bei Raumtemperatur im Dunkeln gehalten wurde. Es war ein positives gelbes Bild durch die durchsichtige Unterlage des Bildempfangsteils sichtbar.

Wie schon gesagt, werden die erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufen durch. Berührung mit wäßrigem Alkali aktiviert und setzen das Silberhalogenid-Lösungsmittel frei. Oa sie stabil, praktisch inert sind, bis sie mit der wäßrigax.calischen Entwicklermasse in Berührung kommen, können sie. an verschiedenen Stellen der photographischen Filmeinheit angeordnet werden. Sie können ursprünglich im lichtempfindlichen Element angeordnet sein, z.B. in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, in einem geeigneten farbstoffbild-erzeugenden Material oder in einer getrennten, für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht; und/oder sie können aber ursprünglich auch in einem zweiten folienartigen Element (z.B. in einer Verteilerfolie) einem Bildempfangselement, das auf das lichtempfindliche Element gelegt werden kann_;oder in einem Bildempfangsteil, das einen Teil eines integralen dauerhaften Laminats mit dem lichtempfindlichen Element bildet, angeordnet sein. Die jeweils gewählte Anordnung ist so, daß an einer bestimmten Stelle des photographischen Systems zu einer gewissen Zeit eine bestimmte Menge Silberhalogenidlösungsmittel zur Verfügung gestellt wird.

Die Entwicklersubstanz kann, wie die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe ursprünglich in einer oder mehreren Schichten der Filmeinheit angeordnet sein, z.B. im lichtempfindlichen Element, und kann in derselben Schicht wie die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe angeordnet sein. Die Entwicklersubstanz kann auch ursprünglich in der Entwicklermasse vorhanden sein, aber es ist selbstverständlich auch möglich, daß der Einbau der Entwicklersubstanz und der Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe in die Filmeinheit auch eine Entwicklung der belichteten Filmeinheit durch einfaches Aufbringen von wäßrigem Alkali ermöglicht. Die Entwicklersubstanz kann wie das Silberhalogenid-Lösungsmittel als Entwickler-Vorstufe verwendet werden, welche die Entwicklersubstanz in Kontakt mit der Entwicklermasse freisetzt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der US-PS 36 98 898 beschrieben. Beispiele

- Vf-

für andere brauchbare Entwicklersubstanzen sind die p-Aminophenole, die Reduktone und die verschiedenen, üblicherweise verwendeten Hydrochinone.

Die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufen können auch im Gemisch untereinander und/oder im Gemisch mit anderen Silberhalogenid-Lösungsmitteln oder Lösungsmittelvorstufen verwendet werden. Werden andere Lösungsmittel verwendet, so können diese in der Entwicklermasse vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit anderen Alkalien und Viskositätserhöhenden Reagentien als den vorstehend beschriebenen verwendet werden. Beispielsweise können Kalium- oder Lithiumhydroxid als Alkalien verwendet werden, während als Viskositätserhöhendes Reagens Cellulosepolymere, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose; Oximpolymere, z.B. Polydiacetonacrylamidoxim; oder andere alkalibeständige hochmolekulare Polymere verwendet werden können. Derartige Substanzen sind in der einschlägigen Technik bekannt; und die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zusammen mit Antischleiermitteln, Entwicklungshemmern, Tonern oder anderen Substanzen, wie sie üblicherweise bei photographischen Prozessen zur Anwendung kommen, verwendet werden.

Wie vorstehend gesagt, können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in beliebigen bekannten photographischen Filmeinheiten verwendet werden, die beispielsweise auf übliche Weise verarbeitet werden (z.B. durch "Schalenentwicklung"); sie können aber auch in der Diffusionsübertragungsphoto- · graphie verwendet werden, d.h. in der Silber- oder Farbdiffusionsübertragungs-Photographie, wobei auch integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten zur Herstellung von farbigen Ubertragungsbildern eingeschlossen sind, die ohne Trennung als Reflexionsabzüge betrachtet werden können (vgl. z.B. US-Patentschriften 3 415 644 und 3 594 165).

Leerseite

Claims

PAT £*T\l'?*A tf'WA LT'E '· DIPL.-INS. R. SPLANEMANN dipl.-chem. dr. B. REITZNER

ZUQEL VERTRETER βειΜ CPA - PROFESSIONAL NEPRSSENTATIVES BEfORE EPO ■ MANOATAIRE* AGREtS PREvS l'OU

Polaroid Corporation 549 Technology Square

Cc-ibridge, Mass. 02139 USA

eOOO MÜNCHEN a Tal ta

Telefon (08?) 226207/32«» Telegramme i Invenliui MOnch«n Τ·Ιβκ· 5284)8 inluid

11. März 1983

Unter« Akte ι
Ihr Z*ich«n:

3920-1-12*064

Patentanmeldung

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

PATENTANSPRÜCHE

Photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einer Filmunterlage und eine Silberhalogenid-LösungsmitteIvorstufe in einer Schicht auf der gleichen Seite der Filmunterlage wie die Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe eine Verbindung der Formel

/ O₂S

d-c

darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

Kontin. Deutsch· Bank AG, Münchtn, Konlo-Nr. 2014009 ■ Po>t«ch«ck. München 60060-807

_ 2 —

R ist ein einwertiger organischer Rest; R^a ist Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest; Z ist eine Gruppe, die in einer wäßrig-alkalischen Lösung einer ß-Eliminierung unterliegt; und η ist 3, 4 oder 5.

2. Auf zeichnungsinaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz in einer Schicht auf der gleichen Seite der Filmunterlage wie die Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen additiven Mehrfarbenraster und eine Schicht mit Silberfällungskeimen zwischen, der Filmunterlage und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z unter Freisetzung eines photographisch wirksamen Reagens einer ß-Eliminierung unterliegt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß η = 3 ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R^a Wasserstoff ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R Aryl und Z die Gruppe

-N(CH₃)SO₂

bedeuten.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R Aryl und Z die Gruppe

bedeuten.

10". Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R Aryl und Z die Gruppe

-N-COCH₃,

bedeuten.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend ein erstes folienartiges Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einer Filmunterlage, ein zweites folienartiges Element, das auf das erste folienartige Element gelegt werden kann, Mittel zur Aufbewahrung einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse 2ur Verteilung zwischen dem ersten und dem zweiten folienartigen Element, und eine Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe in einem oder beiden folienartigen Elementen, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe eine Verbindung der Formel

>₂s

R-C

darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben: R ist ein einwertiger organischer Rest; R^J ist Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest; Z ist eine Gruppe, die in einer wäßrig-alkalischen Lösung einer ß-Eliminierung unterliegt; und η ist 3, 4 oder 5.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe im ersten folienartigen Element angeordnet ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,daß Z unter Freisetzung eines photographisch wirksamen Reagens einer ß-Eliminierung unterliegt.

14. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß η = 3 ist.

15. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und/oder das zweite folienartige Element zusätzlich eine Bildempfangsschicht enthält.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht im zweiten folienartigen Element enthalten ist.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht eine Silberfällungsschicht ist.

18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15 oder 16, dadurch „•^kennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht eine Bildfarbstoff-Empfangsschicht ist und das erste folienartige Element zusätzlich ein farbbilderzeugendes Material enthält, das der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist.

19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das farbbilderzeugende Material, das der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist, eine photographisch inerte Verbindung darstellt, die in Gegenwart von Silberionen und/oder löslichen Süberkomplexen unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs aufspaltbar iöt,

20. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten folienartigen Element eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz angeordnet ist.

21. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse ein die Viskosität erhöhendes Reagens enthält.

22. Photographisches Verfahren, bei welchem

(a) ein lichtempfindliches Element, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einer Filmunterlage und eine Silberhalogenid-LösungsmitteIvorstufe auf der gleichen Stufe der Filmunterlage wie die Emulsionsschicht enthält,bildmäßig belichtet wird;

(b) auf das belichtete lichtempfindliche Element eine wäßrigalkalische Entwicklermasse aufgebracht wird, um das belichtete Silberhalogenid zu entwickeln und um eine Freisetzung des Silberhalogenid-Lösungsmittels aus der Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe zu erreichen* wodurch

eine bildmäßige Verteilung eines in der wäßrigalkalischen Entwicklermasse löslichen Süberkomplexes erzielt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Lösungsmittel-Vorstufe eine Verbindung der Formel

O₂S SO₂

R-C 2

darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R ist ein einwertiger organischer Rest; R^a ist Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest; Z ist eine Gruppe, die in einer wäßrig-alkalischen Lösung einer ß-Eliminierung unterliegt; und η ist 3, 4 oder 5.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich

(c) die bildmäßige Verteilung des löslichen Silberkomplexes auf eine darüberliegende Silberfällungsschicht überträgt und

(d) den übertragenen Silberkomplex zu einem Silberbild reduziert.

24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element ein farbstoffbilder zeugendes Material, das der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist, und eine Farbbildempfangsschicht enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das farbbild-erzeugende Material eine photographisch inerte Verbindung ist, die in Gegenwart von Silberionen und/oder löslichen Süberkomplexen unter Freisetzung einöö diffundierbaren Farbstoffs aufspaltbar ist, und daß man fferner die bildmäß.ige Verteilung des löslichen Silberkomplexes zur Erzeugung einer entsprechenden bildmäßigen Verteilung von diffundierbarem Farbstoff mit dem farbstoffbilderzeugenden Material in Berührung bringt und den diffün* dierbaren Farbstoff zur Erzeugung eines Farbstoffbildes auf die Farbbildempfangsschicht überträgt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß Z unter Freisetzung eines photographisch wirksamen Reagens einer ß-Eliminierung unterliegt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß η = 3 ist.

28. Verbindung der Formel

O₂S

R² >

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R ist ein einwertiger organischer Rest; R^a ist Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest; Z ist eine Gruppe, die in einer wäßrig-alkalischen Lösung einer ß-Eliminierung unterliegt; und η ist 3, 4 oder 5.

29. Verbindung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß R als einwertiger organischer Rest eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Arylgruppe; und R^a Wasserstoff oder als einwertiger organischer Rest eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Arylgruppe darstellt.

30. Verbindung nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß Z unter Freisetzung eines photographisch wirksamen Reagens einer ß-Eliminierung unterliegt.

31. Verbindung nach einem der Ansprüche 28 bis 30/ dadurch gekennzeichnet, daß η = 3 ist.

32. Verbindung nach einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß R² Wasserstoff bedeutet.

33. Verbindung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Arylgruppe und Z die Gruppe

darstellt, worin R³ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet.

34. Verbindung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Arylgruppe und Z die Gruppe '

darstellt, worin R³ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet.

35. Verbindung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Arylgruppe und Z die Gruppe

-N-COCH₃

darstellt, worin R³ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Phenyl· gruppe bedeutet.