DE3308721C2 - - Google Patents
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- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
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Description
Die Erfindung betrifft 2-substituierte 1,3-Disulfonylcyclohexane
sowie deren Verwendung als Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufen
in einem photographischen Verfahren. Diese Verbindungen setzen in
Gegenwart von Alkali ein Silberhalogenid-Lösungsmittel frei.
Bei zahlreichen photographischen Verfahren zur Erzeugung
von Schwarz-Weiß- oder Farbbildern ist es oft erwünscht,
eine oder mehrere photographische Reagentien in eine
photographische Filmeinheit einzubauen. In vielen Fällen
kann das photographische Reagens ursprünglich entweder in
der Entwicklermasse oder in der Filmeinheit enthalten sein,
wobei die zweite Möglichkeit bevorzugt wird, um die Anzahl
der Bestandteile in der Entwicklermasse herabzusetzen.
In anderen Fällen kann das jeweilige photographische Reagens
in alkalischem Medium nicht ausreichend beständig sein,
um der Entwicklermasse die erforderliche Lebensdauer zu
verleihen; es kann aber auch unverträglich mit anderen Bestandteilen
der Entwicklermasse sein, indem es beispielsweise
mit diesen reagiert. In anderen Fällen kann es erwünscht
sein, ein bestimmtes Reagens zu einer bestimmten Zeit während
des Entwicklungsprozesses zur Verfügung zu halten, weshalb
das Reagens in einer bestimmten Schicht oder in bestimmten
Schichten der Filmeinheit eingebaut werden muß. In allen
diesen Fällen ist es erwünscht, daß das ursprünglich
in der Filmeinheit vorgesehene Reagens stabil, d. h. praktisch
inert ist, bis es während des Entwicklungsprozesses benötigt
wird.
Eine Klasse von Verbindungen, die während der Entwicklung
in Gegenwart von Alkali photographische Reagentien freisetzen,
sind in der US-PS 36 98 898 beschrieben. Diese Verbindungen
sind Phenole und Naphthole (einschließlich deren geschützte
Derivate), die ein photographisches Reagens enthalten,
welches über einen Methylensubstituenten in ortho- oder
para-Stellung zur Hydroxylgruppe mit einem Kernkohlenstoffatom
verbunden ist.
Das photographische Reagens kann ein Antischleiermittel,
ein Entwicklungshemmstoff, ein Toner, ein Silberhalogenid-
Lösungsmittel oder ein ähnliches Reagens sein. Die US-PS
39 32 480, die eine Ausscheidung aus der genannten US-PS
36 98 898 darstellt, betrifft Verbindungen, die ein Thio
sulfat-Silberhalogenid-Lösungsmittel freisetzen.
Eine weitere Klasse von Verbindungen, die während der Entwicklung
in alkalischer Lösung ein Silberhalogenid-Lösungsmittel
freisetzen, ist in der deutschen Patentanmeldung
P 32 30 586.9 beschrieben. Diese Verbindungen
setzen über eine Michael-Addition von Hydroxid und anschließende
Retro-Aldol-Reaktion ein Silberhalogenid-Lösungsmittel
frei und umfassen Verbindungen, wie
worin R¹ und R² Gruppen darstellen, die bei einer bestimmten
Alkalikonzentration eine bestimmte Freisetzungsgeschwindigkeit
ergeben.
Gegenstand der Erfindung sind 2-substituierte 1,3-Disulfonyl-cyclohexane
der allgemeinen Formel
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben
R ist ein Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylrest oder ein Phenylrest, der durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist; und
Z ist -N(Me)Ts; -N(Me)Ac; -N(Ph)Ac; -N(Ph)Ts; -N(Ph)CO₂CH₂Ph; -N(Me)CO₂Ph; worin Me, Ph, Ac und Ts Methyl, Phenyl, Acetyl bzw. Tosyl bedeuten.
R ist ein Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylrest oder ein Phenylrest, der durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist; und
Z ist -N(Me)Ts; -N(Me)Ac; -N(Ph)Ac; -N(Ph)Ts; -N(Ph)CO₂CH₂Ph; -N(Me)CO₂Ph; worin Me, Ph, Ac und Ts Methyl, Phenyl, Acetyl bzw. Tosyl bedeuten.
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen werden während des photographischen
Prozesses in Anwesenheit von Alkali über eine β-Eliminierungsreaktion
sowie eine Michael-Addition von Hydroxid
und eine anschließende Retro-Aldol-Reaktion photographische
Silberhalogenid-Lösungsmittel freigesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen als Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe
in einem photographischen Verfahren, bei welchem
- (a) ein lichtempfindliches Element, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einer Filmunterlage und eine Silberhalogenid-Lösungsmittel-Vorstufe auf der gleichen Stufe der Filmunterlage wie die Emulsionsschicht enthält, bildmäßig belichtet wird;
- (b) auf das belichtete lichtempfindliche Element eine wäßrige alkalische Entwicklermasse aufgebracht wird, um das belichtete Silberhalogenid zu entwickeln und um eine Freisetzung des Silberhalogenid-Lösungsmittels aus der Silber halogenid-Lösungsmittelvorstufe zu erreichen, wodurch eine bildmäßige Verteilung eines in der wäßrig-alkalischen Entwicklermasse löslichen Silberkomplexes erzielt wird, und gegebenenfalls
- (c) die bildmäßige Verteilung des löslichen Silberkomplexes auf eine darüberliegende Silberfällungsschicht übertragen wird und
- (d) der übertragene Silberkomplex zu einem Silberbild reduziert wird.
Das lichtempfindliche Element enthält hierbei vorzugsweise ein
Farbstoffbild erzeugendes Material, das der Silberhalogenid-
Emulsionsschicht zugeordnet ist, sowie eine Farbbildempfangsschicht.
Vorzugsweise ist das Farbbild erzeugende Material eine
photographisch inerte Verbindung, die in Gegenwart von Silberionen
und/oder löslichen Silberkomplexen unter Freisetzung eines
diffundierbaren Farbstoffes aufspaltbar ist. Der lösliche Silberkomplex
ist nach der Belichtung bildmäßig verteilt und wird in
dieser Verteilung zur Erzeugung einer entsprechenden bildmäßigen
Verteilung von diffundierbarem Farbstoff mit dem Farbstoffbild
erzeugenden Material in Berührung gebracht, wodurch der diffundierbare
Farbstoff zur Erzeugung eines Farbstoffbildes auf die
Farbbildempfangsschicht übertragen wird.
Die Erfindung ist anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Kinetik
A → B → C der ein Silberhalogenid freisetzenden
Verbindung von Beispiel 1 zeigt; es wurde die spezifische
UV-Absorption der Verbindung in alkalischer
Acetonitril-Lösung in Intervallen über einen Zeitraum
von 2 Sekunden gemessen;
Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Konzentration
des freigesetzten Silberhalogenid-Lösungsmittels als
Funktion der Zeit mit drei Silberhalogenid freisetzenden
Verbindungen gemäß der Erfindung (Beispiele 1, 2
und 3) in alkalischer Acetonitrillösung zeigt.
Die Alkoxysubstituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Rest R
sind Elektronendonator-Gruppen mit einem negativen Sigma-Wert
nach Hammett'schen Gleichung. Der negative Sigma-Wert ist gewöhnlich
größer als etwa 0,90.
Die Gruppe Z soll einer β-Eliminierung mit einer solchen
Geschwindigkeit unterliegen, daß diese und die folgenden
Reaktionen das 1,3-Disulfonylcyclohexan-Silberhalogenid-
Lösungsmittel mit einer photographisch brauchbaren Geschwindigkeit
liefern; bei einer bevorzugten Ausführungsform wird
durch die β-Eliminierung von Z ein photographisch brauchbares
Reagens gebildet. β-Eliminierungsreaktionen, einschließlich
solcher, die durch Sulfonylgruppen aktiviert werden, sind
bekannt, und die Geschwindigkeitskonstanten für die verschiedenen
Gruppen, die bei Eliminierungsreaktionen von β-substituierten
Sulfonen austreten, sind bei Charles J. M. Stirling,
Acc. Chem. Res. 12, 198 (1979) und Charles J. M. Stirling et al,
J. Chem. Soc. Chem. Commun., 941 (1975) angegeben.
Nach einer anfänglichen Ionisationsstufe in wäßrigem Alkali
wird das Silberhalogenid-Lösungsmittel aus den Silberhalogenid-Vorstufen
gemäß der Erfindung nach einer Reaktionsreihe
freigesetzt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeiten
k′ und k′′ leicht unter Anwendung der üblichen
Methoden der Lösungskinetik bestimmt werden können. Die
spezielle Reaktionsreihe A → B → C gemäß der Erfindung
ist nachstehend erläutert.
Ionisation
Die Freisetzungsgeschwindigkeit des Silberhalogenid-Lösungsmittels
aus der jeweiligen Vorstufe ist alkaliabhängig; diese
Geschwindigkeit kann bei einer bestimmten Alkalikonzentration
durch Auswahl der Gruppen R und Z gesteuert werden.
Insbesondere können die Reaktionsgeschwindigkeit (k′) zur
Bildung von B und die Reaktionsgeschwindigkeit (k′′) zur Bildung
von C und ihre gegenseitige Beziehung durch geeignete
Auswahl von R und Z variiert werden; wenn R
Phenyl ist, können diese Geschwindigkeiten weiterhin durch
Auswahl der geeigneten Elektronendonatorgruppen
beeinflußt werden. Auch das Verhältnis
der Geschwindigkeiten k′ zu k′′ kann variiert werden, um
die gewünschte Beziehung zwischen der Induktionsperiode und
der Geschwindigkeit der Bildung des Silberhalogenid-Lösungsmittels
zu ergeben. Die zur Erzielung der gewünschten Geschwindigkeiten
bei einem bestimmten pH-Wert für ein bestimmtes
photographisches System jeweils benötigten Gruppen R und
Z können leicht empirisch bestimmt werden.
Im Vergleich zu den vorstehend genannten, Silberhalogenid-
Lösungsmittel freisetzenden Verbindungen nach der deutschen
Patentanmeldung P 32 30 586.9 findet bei den
erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Lösungsmittel-Vorstufen
eine Reihe von Reaktionen statt, d. h. eine β-Eliminierung
vor der Michael-Addition des Hydroxids und der Retro-Aldol-
Reaktion. Durch diese zusätzliche Reaktionsstufe im Lösungsmittel-
Freisetzungsmechanismus werden verschiedene Vorteile
erzielt, beispielsweise dadurch, daß man durch geeignete Auswahl
der
eine Induktionsperiode
einbauen und zusätzlich zu der Gruppe R über
die Gruppe Z ein photographisch brauchbares Reagens freisetzen
kann. Auch die Lagerbeständigkeit wird verbessert, da sich
vor der Ionisations-Eliminierungs-Reaktion kein Wasser an die
Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe anlagern kann, nachdem
diese Reaktion vor der Zugabe einer alkalischen Entwicklermasse
nicht stattfindet.
Die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufen können auf übliche
Weise synthetisiert werden. Beispielsweise kann das 1,3-Dithian
oder ein anderes 1,3-Dithio-Ausgangsmaterial mit n-Butyllithium
in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und
-70°C, gewöhnlich zwischen -30° bis -70°C umgesetzt werden,
wobei das Dithian-Anion gebildet wird. Anschließend erfolgt,
ebenfalls bei verminderter Temperatur, die Umsetzung mit dem
ausgewählten Reagens R-CH-Z oder mit einem Reagens R-CH-Z′
worin Z′ eine Vorstufe von Z ist. Wenn das Reagens R
verwendet wird, wird das erhaltene Zwischenprodukt weiter mit
einem Reagens oder Reagentien umgesetzt, um die Gruppe Z zu
erzeugen. Die 2-substituierte 1,3-Dithio-Verbindung wird dann
durch Oxidation mit m-Chlorperbenzoesäure (CPBA) oder einem
anderen geeigneten Oxidationsmittel bei einer Temperatur, die
zur Vervollständigung der Oxidationsreaktion ausreicht, in
das 1,3-Disulfonylprodukt umgewandelt. Die nachstehend angegebene
Reaktionsfolge erläutert die Synthese einer Klasse von
Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufen gemäß der Erfindung,
worin R-CH-Z′ die Verbindung R-CH=N-R₁ darstellt, worin
R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R₁
Wasserstoff, eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist, wobei die
Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Anstelle der Chlorformiate können Säure- oder Sulfonylchloride,
wie Tosylchlorid oder Acetylchlorid, in dem vorstehend angegebenen
Reaktionsschema verwendet werden, wobei es jedoch
erwünscht sein kann, das lithiumhaltige Zwischenprodukt vor der
Umsetzung mit dem Säure- oder Sulfonylchlorid anzusäuern und
zu isolieren.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung in nicht
einschränkender Weise erläutern.
6,01 g 1,3-Dithian wurden in 250 ml trockenem Tetrahydrofuran
bei Raumtemperatur gelöst; nach dem Abkühlen auf -70°C wurden
22 ml 2,4 M n-Butyllithium in Hexan zugetropft, während unter
Stickstoff gerührt wurde. Die Lösung wurde über 2 Stunden auf
-15 bis -40°C erwärmen gelassen und dann auf -70°C abgekühlt.
Dann wurden 9,06 g N-Benzylidenanil portionsweise in fester
Form durch ein biegsames Rohr zugegeben. Es wurde zunächst
eine vollständige Lösung (gelb) erhalten; nach dem Erwärmen
auf Raumtemperatur und einstündigem Stehen schied sich eine
gelblich-weiße feste Substanz ab. Dann wurde das Reaktionsgemisch
auf -40°C abgekühlt, worauf 7,5 ml Benzylchlorformiat
zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch
langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die feste
Substanz löste sich auf, und das Reaktionsgemisch wurde mit
1 Liter Äther verdünnt. Die Ätherlösung wurde mit 2 × 250 ml
Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert
und eingedampft, wobei ein klebriges bernsteinfarbenes Öl
hinterblieb. Das Öl wurde in einer kleinen Menge Methylenchlorid
gelöst und auf eine Kieselgelsäule (300 g, Teilchengröße
0,075 bis 0,15 mm) aufgebracht. Die Säule wurde zunächst
mit Methylenchlorid und schließlich mit 1% Methanol in
Methylenchlorid eluiert. Es wurden 11 g des gewünschten
Materials gesammelt. Bei diesem Material handelte es sich um
das Zwischenprodukt mit der Formel
Ein Teil des gesammelten Materials (8,71 g) wurde in 150 ml
Chloroform gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einem
Trockeneis-Aceton-Bad unter Stickstoff auf -30°C gekühlt,
worauf 15,9 g m-Chlorperbenzoesäure in 130 ml Chloroform
unter Rühren zugetropft wurden. Das Reaktionsgemisch wurde
langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde
durch ein Kieselgurkissen filtriert, um den
weißen Niederschlag (m-Chlorbenzoesäure) zu entfernen; das
Kissen wurde dann mit Chloroform gewaschen. Das Chloroformfiltrat
wurde mit 200 ml 10%iger Natriumsulfitlösung
gewaschen, um die überschüssigen Peroxide zu zerstören, anschließend
mit einer Phosphatpufferlösung (pH-Wert 7,5), um
alle gelöste m-Chlorbenzoesäure zu entfernen (3 × 100 ml
Lösung), und schließlich mit 100 ml Wasser. Nach dem Trocknen
über Natriumsulfat wurde die Chloroformlösung filtriert,
und das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen im Vakuum
entfernt, wobei ein weißer Schaum erhalten wurde. Dem Schaum
wurden 300 ml Äthanol zugesetzt, worauf 1 Stunde bei Raumtemperatur
gerührt wurde. Die weiße feste Substanz wurde
abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet.
Nach weiterem Trocknen unter Hochvakuum bei 35 bis 40°C
wurden 9,4 g der gesuchten Verbindung in Form einer weißen
Festsubstanz erhalten. Das PMR-Spektrum (DMSOd6) entsprach
der angenommenen Strukturformel.
6,01 g 1,3-Dithian wurden in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran
in einer Stickstoffatmosphäre gelöst; nach dem Abkühlen
der Lösung auf -70°C wurden 22 ml 2,4 M n-Buthyllithium
in Hexan mit Hilfe einer Injektionsspritze zugesetzt. Die
erhaltene Lösung wurde 30 Minuten gerührt, worauf 6,2 ml
N-Benzylidenmethylamin zugetropft wurden. Nach Beendigung
der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur
erwärmen gelassen, worauf eine konzentrierte Lösung
von Ammoniumchlorid in Wasser (0,06 Mol) zugesetzt wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Äther extrahiert, und der Ätherextrakt
wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen
im Vakuum entfernt, wobei 10,7 g eines gelben Öls
mit der Zwischenverbindung der Formel
erhalten wurden.
Nach dem Trocknen im Vakuum wurden 1,64 g des Zwischenproduktes
(im reinen Zustand durch Mitteldruck-Chromatographie
erhalten) in 25 ml Methylenchlorid gelöst. Es wurden 860 mg
4-Dimethylaminopyridin zugesetzt, und das Reaktionsgemisch
wurde in einem Eisbad gekühlt. Dann wurden 3 g p-Toluolsulfonylchlorid
portionsweise zugegeben, und das Reaktionsgemisch
wurde 96 Stunden gerührt. Dann wurden nochmals 1,0 g p-Toluol-
sulfonylchlorid zugesetzt, und es wurde einige Stunden weitergerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen,
zwei Stunden gerührt und mit verdünnter HCl versetzt, bis
das Gemisch sauer war. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt,
zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und filtriert; das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen
im Vakuum entfernt, wobei 4,33 g eines öligen Rückstandes
hinterblieben, der etwas nicht umgesetztes p-Toluol-
sulfonylchlorid enthielt. Dem Rückstand wurden 25 ml 2N KOH-Lösung
und 10 ml Methanol zugesetzt. Diese Lösung wurde
3 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt; das Methanol wurde durch
Eindampfen im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit
Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde mit Wasser
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert; das
Lösungsmittel wurde entfernt, wobei 2,42 g des von p-Toluol-
sulfonylchlorid freien Zwischenproduktes der Formel
erhalten wurden.
2,4 g dieses Zwischenproduktes wurden einer Lösung von 4,75 g
m-Chlorperbenzoesäure in 75 ml Chloroform bei etwa -30°C zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur unter
Stickstoff 3 Tage gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, um
feste Substanzen zu entfernen, und das Filtrat wurde mit
20%iger Natriumsulfitlösung gewaschen, bis ein Test mit
Jodid-Stärkepapier negativ war. Anschließend wurde die Lösung
3 × mit 10%iger Natriumbicarbonatlösung sowie mit gesättigter
Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über
Natriumsulfat wurde die Chloroformlösung filtriert, und das
Lösungsmittel wurde entfernt, wobei ein öliger Rückstand
hinterblieb. Dem Rückstand wurde Äther zugesetzt, wobei sich
eine weiße, feste Substanz bildete. Die Lösung wurde filtriert,
wobei 80 mg der gesuchten Verbindung erhalten wurden. Das
PMR-Spektrum entsprach der angenommenen Struktur.
6,97 g 1,3-Dithian wurden in 290 ml trockenem Tetrahydrofuran
bei Raumtemperatur gelöst. Nach dem Abkühlen auf -70°C in
einem Trockeneis-Hexanbad wurden 25,4 ml 2,4 M n-Buthyllithium
in Hexan langsam zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde
auf -30°C erwärmen gelassen. Nach erneutem Abkühlen auf -65°C
wurden 12,5 g der Verbindung
portionsweise durch einen "Feststoff-Zugabetrichter" zugesetzt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch
aus dem Kühlbad entfernt und auf Raumtemperatur erwärmen
gelassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Die cremefarbige
Suspension wurde abgekühlt und verdünnte Chlorwasserstoffsäure
zugesetzt, bis die Reaktionslösung schwach sauer war. Das
Reaktionsgemisch wurde filtriert, um eine kleine Menge
eines orange gefärbten Feststoffes zu entfernen, und das
Filtrat wurde eingedampft. Der Rückstand wurde in etwa
1 Liter Methylenchlorid aufgenommen und mit Kochsalzlösung
gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, über
Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel
wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 23,2 g eines
dunkel-orangen bis bernsteinfarbenen viskosen Öls erhalten
wurden. Das Rohprodukt wurde durch Hochdruck-Chromatographie
unter Verwendung von Methylenchlorid als Eluierungsmittel
gereinigt, wobei 17,6 eines farblosen Öls erhalten wurden,
das beim Stehen kristallisierte. Das PMR-Spektrum in CDCl₃
entsprach der Formel
1,15 g dieses Zwischenproduktes wurden eine Viertelstunde
mit 0,3 g Acetylchlorid in trockenem Benzol unter Rückfluß
erhitzt. Es wurden dann nochmals 0,3 g Acetylchlorid zugesetzt,
worauf nochmals 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt
wurde, um die Acetylierungsreaktion zu vervollständigen.
Das Lösungsmittel und das überschüssige Acetylchlorid wurden
unter vermindertem Druck entfernt, wobei 1,26 g eines
blaß-strohgelb gefärbten Schaumes erhalten wurden. Das
PMR-Spektrum in CDCl₃ entsprach der Formel
1,26 g dieses Zwischenproduktes wurden in 30 ml Chloroform
gelöst und auf -20°C abgekühlt. 3,20 g einer 80 bis 90%igen
m-Chlorperbenzoesäure-Lösung, gelöst in 40 ml Chloroform,
wurden über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten zugesetzt.
Die erhaltene weiße Suspension wurde über Nacht unter Stickstoff
gerührt, wobei sie sich während dieser Zeit auf Raumtemperatur
erwärmte. Das Reaktionsgemisch wurde durch Kieselgur
filtriert, die Feststoffe mit Chloroform gewaschen,
und die vereinigten Filtrate nacheinander mit
100 ml 10%iger Natriumbisulfitlösung (2 ×) 100 ml eines
Phosphatpuffers mit einem pH-Wert von 7,4 (2 ×) und schließlich
mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach kurzem Trocknen über Natriumsulfat
wurde die Chloroformlösung durch ein Bett aus
frischem Natriumsulfat filtriert und unter vermindertem
Druck eingedampft, wobei ein weißer fester Stoff erhalten
wurde, der mehrmals mit Äther verrieben wurde. Es wurden
0,99 g der gesuchten Verbindung als cremefarbiger fester
Stoff erhalten. Sein PMR-Spektrum in CDCl₃ entsprach der
vorgeschlagenen Struktur.
Wie vorstehend gesagt, wird das Silberhalogenid-Lösungsmittel
aus den erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufen
nach der Reaktionsreihe
freigesetzt, wobei k′ die Reaktionsgeschwindigkeit für
die β-Eliminierungsreaktion und k′′ die Reaktionsgeschwindigkeit
für die Freisetzung des Silberhalogenid-Lösungsmittels
über die Retro-Aldol-Reaktion nach der Michael-
Addition von Hydroxid an "B" darstellen.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Reaktionsreihe
A → B → C der erfindungsgemäßen Verbindungen in
Alkali, und zwar speziell der Verbindung von Beispiel 1.
Diese Darstellung wurde durch Vermischen einer 2 × 10-4M-
Lösung der Verbindung von Beispiel 1 in 30% Acetonitril/
Wasser mit einer anderen Lösung, die 0,5 N KOH in 30%
Acetonitril/Wasser enthielt, und anschließende Messung der
spezifischen UV-Absorption über einen Zeitraum von 2 Sek.
bei 22°C erhalten. Es wurde dann die spezifische Absorption
bei einer einzigen Wellenlänge gegen die Zeit aufgetragen.
Die Kurven für die Verbindungen nach den Beispielen 2 und 3
wurden auf ähnliche Weise erhalten. Die Geschwindigkeiten
k′ und k′′ für die Verbindungen nach den Beispielen 1, 2 und
3, die aus den graphischen Darstellungen berechnet wurden,
sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Konzentration
des aus den Verbindungen nach den Beispielen 1, 2 und 3
als Funktion der Zeit freigesetzten Silberhalogenid-Lösungsmittels
zeigt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in allen photographischen
Systemen zur Erzeugung von Silber- oder Farbstoffbildern
verwendet werden, wenn es erwünscht ist, daß ein Silberhalogenid-
Lösungsmittel in einer besonderen Schicht oder in
besonderen Schichten einer Filmeinheit in einer stabilen,
praktisch inerten Form enthalten ist und trotzdem während der
Entwicklung in einer vorherbestimmten Konzentration und bei
einer vorherbestimmten Zeit zur Verfügung gestellt werden kann.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen allgemein in einer
Vielzahl von photographischen Systemen brauchbar sind, werden
sie insbesondere bei Diffusionsübertragungsverfahren verwendet,
die an sich bekannt sind. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen
Verbindungen in Silber-Diffusionsübertragungsverfahren
nach den US-Patentschriften 25 43 181, 26 47 056
und dergl. verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch bei Diffusionsübertragungsverfahren
verwendet werden, bei denen positive
Silber-Übertragungsbilder erhalten werden, die als Diapositive
betrachtet werden können, ohne daß sie vom entwickelten negativen
Silberbild getrennt werden, z. B. bei Verfahren, bei denen
additive Farbprojektions-Positive erhalten werden. Diffusionsübertragungsverfahren
dieser Art sind beispielsweise in den
US-Patentschriften 35 36 488 und 38 94 871 beschrieben. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch als Silberhalogenid-
Lösungsmittel bei Diffusionsübertragungsverfahren,
bei denen die Eigenschaften der bildmäßigen Verteilung von
Silberionen im löslichen Silberkomplex an den unentwickelten
und teilweise entwickelten Stellen einer Silberhalogenid-
Emulsion dazu verwendet werden, um ein Reagens, z. B. einen
Farbstoff in bildmäßiger Verteilung freizusetzen (vgl. US-PS
37 19 489).
Weiterhin kann es erwünscht sein, ein Silberhalogenid-Lösungsmittel
in kleinen Mengen bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren
zu verwenden, bei denen Entwicklerfarbstoffe verwendet
werden (vgl. z. B. US-PS 29 83 606).
Um die Brauchbarkeit der vorstehend angegebenen Verbindungen
in einem photographischen System zu erläutern, wurde ein
lichtempfindliches Element mit einer einen gelben Bildfarbstoff
liefernden Verbindung der Formel
dadurch hergestellt, daß auf eine durchsichtige Polyester-
Filmunterlage folgende Schichten aufgebracht wurden:
- 1. eine Schicht der vorstehend genannten gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung, dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge 890 mg/m² gelber Farbstoff und 440 mg/m³ Gelatine mit 100 mg/m² der Verbindung von Beispiel 1;
- 2. eine Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion; Auftragsmenge 130 mg/m² Silber und 650 mg/m²
- 3. eine Gelatineschicht, Auftragsmenge 320 mg/m² mit 25 mg/m² Succindialdehyd.
Ein Bildempfangsteil wurde dadurch hergestellt, daß auf eine
durchsichtige Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage (0,1 mm)
folgende Schichten aufgebracht wurden:
- 1. als polymere Säureschicht ein Gemisch von etwa 9 Teilen eines partiellen Butylesters von Polyäthylen/Maleinsäure anhydrid-Copolymer und 1 Teil Polyvinylbutyral; Auftragsmenge etwa 27 g/m²;
- 2. eine Verzögerungsschicht mit einem 60-30-4-6-Tetrapolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyvinylalkohol im Verhältnis 14 : 1; Auftragsmenge etwa 5,38 g/m²;
- 3. ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2 : 1 und 1 Gewichtsteil eines Pfropfcopolymers aus 4-Vinyl- pyridin und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, aufgepfropft auf Hydroxyäthylcellulose im Gewichtsverhältnis 2,2/1/2,2 zur Herstellung einer Bildempfangsschicht; Auftragsmenge 3,23 g/m².
Zur Messung der relativen Geschwindigkeit der Farbstoffübertragung
als Funktion der Verfügbarkeit von freigesetztem
Silberhalogenidlösungsmittel wurde ein unbelichtetes lichtempfindliches
Element auf den Bildempfangsteil gelegt. Diese
beiden Teile wurden dann mit einem aufreißbaren Behälter verklebt,
der an der Führungskante dieser Teile eine wäßrig-
alkalische Entwicklermasse enthielt; bei Druckanwendung riß
der Behälter auf, wobei sich sein Inhalt zwischen der Bildempfangsschicht
und der Gelatine-Deckschicht des lichtempfindlichen
Elements verteilte. Die wäßrig-alkalische
Entwicklermasse hatte folgende Zusammensetzung
Wasser100 cc.
Natriumhydrocid5 g
Carboxymethylhydroxyäthylcellulose3 g
Titandioxid50 g
2-Thiouracil0,009 g
Eine etwa 0,05 mm starke Schicht dieser Entwicklermasse wurde
zwischen dem lichtempfindlichen Teil und dem Bildempfangsteil
verteilt, indem die übereinanderliegenden Teile zwischen
zwei Druckwalzen geleitet wurden. Der "Sandwich" wurde
nicht auseinandergenommen, und die Reflexionsdichten wurden
als Funktion der Zeit durch die durchsichtige Filmunterlage
des Bildempfangsteils gemessen, wobei ein mit einem Schreiber
verbundenes Densitometer verwendet wurde. Die Farbstoff-Übertragungsdichten,
die nach 15, 30, 60 und 100 sec. sowie nach
etwa 5 min gemessen wurden, betrugen 0,2; 0,26; 0,32; 0,56
bzw. 1,32.
Eine andere Filmeinheit wurde auf die gleiche Weise wie oben
hergestellt, wobei jedoch die Gelatine-Silberjodidbromidschicht
etwa 323 mg/m² einer Öldispersion von
4′-Methylphenylhydrochinon enthielt.
Dieses lichtempfindliche Element wurde durch einen Stufenkeil
mit weißem Licht von 2 Meterkerzen belichtet und mit dem
Bildempfangselement abgedeckt. Dann wurde eine Schicht der
vorstehend genannten Entwicklermasse mit einer Stärke von
etwa 0,05 mm zwischen den beiden Elementen
verteilt, indem die Filmeinheit im Dunkeln zwischen zwei
Druckwalzen geleitet wurde. Die Filmeinheit wurde nicht
auseinandergenommen, wobei ein integraler Negativ-Positiv-
Reflexionsabzug erhalten wurde, der 10 min bei Raumtemperatur
im Dunkeln gehalten wurde. Es war ein positives gelbes Bild
durch die durchsichtige Unterlage des Bildempfangsteils sichtbar.
Wie schon gesagt, werden die erfindungsgemäßen Silberhalogenid-
Lösungsmittelvorstufen durch Berührung mit wäßrigem Alkali
aktiviert und setzen das Silberhalogenid-Lösungsmittel frei.
Da sie stabil, praktisch inert sind, bis sie mit der wäßrig-
alkalischen Entwicklermasse in Berührung kommen, können sie
an verschiedenen Stellen der photographischen Filmeinheit
angeordnet werden. Sie können ursprünglich im lichtempfindlichen
Element angeordnet sein, z. B. in der Silberhalogenid-
Emulsionsschicht, in einem geeigneten Farbstoffbild erzeugenden
Material oder in einer getrennten, für die Entwicklermasse
durchlässigen Schicht; und/oder sie können aber ursprünglich
auch in einem zweiten folienartigen Element (z. B. in einer
Verteilerfolie) einem Bildempfangselement, das auf das
lichtempfindliche Element gelegt werden kann, oder in einem
Bildempfangsteil, das einen Teil eines integralen dauerhaften
Laminats mit dem lichtempfindlichen Element bildet, angeordnet
sein. Die jeweils gewählte Anordnung ist so, daß an
einer bestimmten Stelle des photographischen Systems zu einer
gewissen Zeit eine bestimmte Menge Silberhalogenidlösungsmittel
zur Verfügung gestellt wird.
Die Entwicklersubstanz kann, wie die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe
ursprünglich in einer oder mehreren Schichten
der Filmeinheit angeordnet sein, z. B. im lichtempfindlichen
Element, und kann in derselben Schicht wie die Silberhalogenid-
Lösungsmittelvorstufe angeordnet sein. Die Entwicklersubstanz
kann auch ursprünglich in der Entwicklermasse vorhanden sein,
aber es ist selbstverständlich auch möglich, daß der Einbau
der Entwicklersubstanz und der Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe
in die Filmeinheit auch eine Entwicklung der belichteten
Filmeinheit durch einfaches Aufbringen von wäßrigem
Alkali ermöglicht. Die Entwicklersubstanz kann wie das Silberhalogenid-
Lösungsmittel als Entwickler-Vorstufe verwendet
werden, welche die Entwicklersubstanz in Kontakt mit der
Entwicklermasse freisetzt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise
in der US-PS 36 98 898 beschrieben. Beispiele
für andere brauchbare Entwicklersubstanzen sind die
p-Aminophenole, die Reduktone und die verschiedenen, üblicherweise
verwendeten Hydrochinone.
Die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufen können auch im
Gemisch untereinander und/oder im Gemisch mit anderen Silber
halogenid-Lösungsmitteln oder Lösungsmittelvorstufen verwendet
werden. Werden andere Lösungsmittel verwendet, so
können diese in der Entwicklermasse vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit anderen
Alkalien und viskositätserhöhenden Reagentien als den vorstehend
beschriebenen verwendet werden. Beispielsweise können
Kalium- oder Lithiumhydroxid als Alkalien verwendet werden,
während als viskositätserhöhendes Reagens Cellulosepolymere,
z. B. Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose;
Oximpolymere, z. B. Polydiacetonacrylamidoxim; oder andere
alkalibeständige hochmolekulare Polymere verwendet werden
können. Derartige Substanzen sind in der einschlägigen
Technik bekannt; und die erfindungsgemäßen Verbindungen
können auch zusammen mit Antischleiermitteln, Entwicklungshemmern,
Tonern oder anderen Substanzen, wie sie üblicherweise
bei photographischen Prozessen zur Anwendung kommen, verwendet
werden.
Wie vorstehend gesagt, können die erfindungsgemäßen Verbindungen
auch in beliebigen bekannten photographischen Filmeinheiten
verwendet werden, die beispielsweise auf übliche
Weise verarbeitet werden (z. B durch "Schalenentwicklung");
sie können aber auch in der Diffusionsübertragungsphotographie
verwendet werden, d. h. in der Silber- oder Farb
diffusionsübertragungs-Photographie, wobei auch integrale
Negativ-Positiv-Filmeinheiten zur Herstellung von farbigen
Übertragungsbildern eingeschlossen sind, die ohne Trennung
als Reflexionsabzüge betrachtet werden können (vgl. z. B.
US-Patentschriften 34 15 644 und 35 94 165).
Claims (2)
1. 2-Substituierte 1,3-Disulfonylcyclohexane der allgemeinen Formel
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben
R ist ein Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylrest oder ein Phenylrest, der durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist; und
Z ist -N(Me)Ts; -N(Me)Ac; -N(Ph)Ac; -N(Ph)Ts; -N(Ph)CO₂CH₂Ph; -N(Me)CO₂Ph; worin Me, Ph, Ac und Ts Methyl, Phenyl, Acetyl bzw. Tosyl bedeuten.
R ist ein Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylrest oder ein Phenylrest, der durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist; und
Z ist -N(Me)Ts; -N(Me)Ac; -N(Ph)Ac; -N(Ph)Ts; -N(Ph)CO₂CH₂Ph; -N(Me)CO₂Ph; worin Me, Ph, Ac und Ts Methyl, Phenyl, Acetyl bzw. Tosyl bedeuten.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Silber
halogenid-Lösungsmittelvorstufe in einem photographischen
Verfahren, bei welchem
- (a) ein lichtempfindliches Element, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einer Filmunterlage und eine Silberhalogenid-Lösungsmittel- Vorstufe auf der gleichen Stufe der Filmunterlage wie die Emulsionsschicht enthält, bildmäßig belichtet wird;
- (b) auf das belichtete lichtempfindliche Element eine wäßrige alkalische Entwicklermasse aufgebracht wird, um das belichtete Silberhalogenid zu entwickeln und um eine Freisetzung des Silberhalogenid-Lösungsmittels aus der Silberhalogenid- Lösungsmittelvorstufe zu erreichen, wodurch eine bildmäßige Verteilung eines in der wäßrig-alkalischen Entwicklermasse löslichen Silberkomplexes erzielt wird, und gegebenenfalls
- (c) die bildmäßige Verteilung des löslichen Silberkomplexes auf eine darüberliegende Silberfällungsschicht übertragen wird und
- (d) der übertragene Silberkomplex zu einem Silberbild reduziert wird.
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