DE3347969C2 - - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
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Description
Die Erfindung geht aus von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial
entsprechend dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Bei zahlreichen photographischen Verfahren zur Erzeugung
von Schwarz-Weiß- oder Farbbildern ist es oft erwünscht,
eine oder mehrere photographische Reagentien in eine
photographische Filmeinheit einzubauen. In vielen Fällen
kann das photographische Reagens ursprünglich entweder in
der Entwicklermasse oder in der Filmeinheit enthalten sein,
wobei die zweite Möglichkeit bevorzugt wird, um die Anzahl
der Bestandteile in der Entwicklermasse herabzusetzen.
In anderen Fällen kann das jeweilige photographische Reagens
in alkalischem Medium nicht ausreichend beständig sein,
um der Entwicklermasse die erforderliche Lebensdauer zu
verleihen; es kann aber auch unverträglich mit anderen Bestandteilen
der Entwicklermasse sein, indem es beispielsweise
mit diesen reagiert. In anderen Fällen kann es erwünscht
sein, ein bestimmtes Reagens zu einer bestimmten Zeit während
des Entwicklungsprozesses zur Verfügung zu halten, weshalb
das Reagens in einer bestimmten Schicht oder in bestimmten
Schichten der Filmeinheit eingebaut werden muß. In allen
diesen Fällen ist es erwünscht, daß das ursprünglich
in der Filmeinheit vorgesehene Reagens stabil, d. h. praktisch
inert ist, bis es während des Entwicklungsprozesses benötigt
wird.
Eine Klasse von Verbindungen, die während der Entwicklung
in Gegenwart von Alkali photographische Reagentien freisetzen,
sind in der US-PS 36 98 898 beschrieben. Diese Verbindungen
sind Phenole und Naphthole (einschließlich deren geschützte
Derivate), die ein photographisches Reagens enthalten,
welches über einen Methylensubstituenten in ortho- oder
para-Stellung zur Hydroxylgruppe mit einem Kernkohlenstoffatom
verbunden ist.
Das photographische Reagens kann ein Antischleiermittel,
ein Entwicklungshemmstoff, ein Toner, ein Silberhalogenid-Lösungsmittel
oder ein ähnliches Reagens sein. Die US-PS
39 32 480, die eine Ausscheidung aus der genannten US-PS
36 98 898 darstellt, betrifft Verbindungen, die ein Thiosulfat-Silberhalogenid-Lösungsmittel
freisetzen.
Eine weitere Klasse von Verbindungen, die während der Entwicklung
in alkalischer Lösung ein Silberhalogenid-Lösungsmittel
freisetzen, ist in der DE-OS 32 30 586 beschrieben. Diese
Verbindungen setzen über eine Michael-Addition von Hydroxid und
anschließende Retro-Aldol-Reaktion ein Silberhalogenid-Lösungsmittel
frei und umfassen Verbindungen, wie
worin R¹ und R² Gruppen darstellen, die bei einer bestimmten
Alkalikonzentration eine bestimmte Freisetzungsgeschwindigkeit
ergeben. Der Freisetzungsmechanismus unterscheidet sich jedoch
von dem Freisetzungsmechanismus, wie er in dem erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterial angewendet wird.
Aus der Literaturstelle "Research Disclosure" No. 13 405, 6
(1975), Seiten 6-8 sind 1,3-Disulfonylcycloalkan-Silberhalogenidlösungsmittel
sowie deren Verwendung in photographischen
Aufzeichnungsmaterialien bekannt.
Diese Substanzen enthalten einen Substituenten L, der Wasserstoff,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder
eine Arylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen kann.
Dieser Substituent ist in wäßrig-alkalischer Lösung nicht über
eine β-Eliminierungsreaktion abspaltbar.
Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe
eine Verbindung der Formel
darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹ ist ein einwertiger organischer Rest; R² ist Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest; Z ist eine Gruppe, die während des Entwicklungsprozesses in einer wäßrig-alkalischen Lösung über eine β-Eliminierungsreaktion aus der Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe abgespalten wird; und n ist 3, 4 oder 5.
R¹ ist ein einwertiger organischer Rest; R² ist Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest; Z ist eine Gruppe, die während des Entwicklungsprozesses in einer wäßrig-alkalischen Lösung über eine β-Eliminierungsreaktion aus der Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe abgespalten wird; und n ist 3, 4 oder 5.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen
angegeben.
Die Erfindung ist anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Kinetik
A → B → C der ein Silberhalogenid freisetzenden
Verbindung von Beispiel 1 zeigt; es wurde die spezifische
UV-Absorption der Verbindung in alkalischer
Acetonitril-Lösung in Intervallen über einen Zeitraum
von 2 Sekunden gemessen;
Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Konzentration
des freigesetzten Silberhalogenid-Lösungsmittels als
Funktion der Zeit mit drei Silberhalogenid freisetzenden
Verbindungen gemäß der Erfindung (Beispiele 1, 2
und 3) in alkalischer Acetonitrillösung zeigt.
Die einwertigen organischen Reste R¹ und R²
sind gewöhnlich Alkylgruppen, insbesondere Alkylgruppen mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-,
Isobutyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und ähnliche Gruppen;
Cycloalkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z. B.
Cyclobutyl-, Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, und
ähnliche Gruppen; Aralkylgruppen, z. B. phenylsubstituierte
Alkylgruppen, worin die Alkylgruppe gewöhnlich 1 bis 20
Kohlenstoffatome enthält; Alkarylgruppen, z. B. alkylsubstituierte
Phenylgruppen, worin die Alkylgruppe gewöhnlich 1 bis
20 Kohlenstoffatome enthält; substituierte und unsubstituierte
Arylgruppen, z. B. Phenyl-, Biphenyl- und Naphthylgruppen sowie
Phenylgruppen, die in o-, m- oder p-Stellung mit einer
Elektronendonatorgruppe oder einer elektronenziehenden
Gruppe substituiert sind; und heterocyclische Arylgruppen,
die O, N, S sowie Kombinationen dieser Heteroatome enthalten
und die substituiert oder unsubstituiert sein können, z. B.
Pyridyl-, Methylpyridyl-, Thiazolyl-, Tetrazolyl-, Pyranyl-,
Furyl- und Thienylgruppen, einschließlich der verschiedenen
Isomeren dieser Gruppen. Die Gruppen R¹, R² und Z können
natürlich auch mit einer löslichmachenden Gruppe, z. B. einer
Carboxy-, Hydroxy- oder Sulfogruppe oder mit anderen Gruppen,
die für bestimmte photographische Systeme geeignet sind,
substituiert sein.
Unter Elektronendonator-Gruppen versteht man eine Gruppe mit
einem negativen Sigma-Wert, wie er in der Hammett'schen
Gleichung definiert ist; unter elektronenziehender Gruppe
versteht man eine Gruppe mit einem positiven Sigma-Wert, wie
er in der Hammett'schen Gleichung definiert ist. Es können
beliebige Elektronendonator- oder elektronenziehende Gruppen
verwendet werden. Beispiele für Elektronendonatorgruppen sind
Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenoxy- und
-NHR′-Gruppen, worin R′ Wasserstoff, eine Alkylgruppe (gewöhnlich
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder eine Phenylgruppe
bedeutet. Beispiele für elektronenziehende Gruppen sind
(worin R′ die vorstehend angegebene Bedeutung hat), CH₂Cl,
CN, SO₃-, SO₂NR′R′′ (worin R′ die vorstehend angegebene
Bedeutung hat und R′′ Wasserstoff, eine Alkylgruppe (gewöhnlich
mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen) oder eine Phenylgruppe
bedeuten), CONR′R′′ (worin R′ und R′′ die vorstehend angegebene
Bedeutung haben), COOC₂H₅, COCH₃, NO₂ und SO₂CF₃.
Die Elektronendonatorgruppe hat gewöhnlich einen negativen
Sigma-Wert von nicht mehr als etwa 0,90, und die elektronenziehende
Gruppe hat einen positiven Sigma-Wert von nicht
mehr als etwa 1,00.
Falls gewünscht, können die Gruppen R¹ und R² sowie die
Gruppe Z dazu verwendet werden, um ein photographisch brauchbares
Reagens zu ergeben, in dem R¹, R² und Z mit den geeigneten
funktionalisierenden Substituenten versehen werden. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform ist R² Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe.
Die Gruppe Z soll durch eine β-Eliminierungsreaktion mit einer solchen Geschwindigkeit
abspaltbar sein, daß diese und die folgenden
Reaktionen das 1,3-Disulfonylcycloalkan-Silberhalogenid-Lösungsmittel
mit einer photographisch brauchbaren Geschwindigkeit
liefern, bei einer bevorzugten Ausführungsform wird
durch die β-Eliminierung von Z ein photographisch brauchbares
Reagens gebildet. β-Eliminierungsreaktionen, einschließlich
solcher, die durch Sulfonylgruppen aktiviert werden, sind
bekannt, und die Geschwindigkeitskonstanten für die verschiedenen
Gruppen, die bei Eliminierungsreaktionen von β-substituierten
Sulfonen austreten, sind bei Charles J. M. Stirling,
Acc. Chem. Res. 12, 198 (1979) und Charles J. M. Stirling et al,
J. Chem. Soc. Chem. Commun., 941 (1975) angegeben. Erfindungsgemäß
können als Gruppen Z alle üblicherweise verwendeten
austretenden Gruppen verwendet werden, die geeignete Substituenten
enthalten können, um bei der β-Eliminierung das gewünschte
photographisch brauchbare Reagens zu ergeben. Typische
austretende Gruppen, die als Z verwendet werden können, sind
worin Me, Et, Ph, Ac und Ts Methyl, Äthyl, Phenyl, Acetyl
bzw. Tosyl bedeuten. Die vorstehend angegebenen Tetrazol-
und Disulfongruppen stellen ein zweites Silberhalogenid-Lösungsmittel
zur Verfügung.
Nach einer anfänglichen Ionisationsstufe in wäßrigem Alkali
wird das Silberhalogenid-Lösungsmittel aus den Silberhalogenid-Vorstufen
gemäß der Erfindung nach einer Reaktionsreihe
freigesetzt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeiten
k′ und k′′ leicht unter Anwendung der üblichen
Methoden der Lösungskinetik bestimmt werden können. Die
spezielle Reaktionsreihe A → B → C gemäß der Erfindung
ist nachstehend erläutert:
Die Freisetzungsgeschwindigkeit des Silberhalogenid-Lösungmittels
aus der jeweiligen Vorstufe ist alkaliabhängig; diese
Geschwindigkeit kann bei einer bestimmten Alkalikonzentration
durch Auswahl der Gruppen R¹, R² und Z gesteuert werden.
Insbesondere können die Reaktionsgeschwindigkeit (k′) zur
Bildung von B und die Reaktionsgeschwindigkeit (k′′) zur Bildung
von C und ihre gegenseitige Beziehung durch geeignete
Auswahl von R¹, R³ und Z variiert werden; wenn R¹ oder R²
Phenyl ist, können diese Geschwindigkeiten weiterhin durch
Auswahl der geeigneten Elektronendonator- oder elektronenziehenden
Substituenten beeinflußt werden. Auch das Verhältnis
der Geschwindigkeiten k′ zu k′′ kann variiert werden, um
die gewünschte Beziehung zwischen der Induktionsperiode und
der Geschwindigkeit der Bildung des Silberhalogenid-Lösungsmittels
zu ergeben. Die zur Erzielung der gewünschten Geschwindigkeiten
bei einem bestimmten pH-Wert für ein bestimmtes
photographisches System jeweils benötigten Gruppen R¹, R² und
Z können leicht empirisch bestimmt werden.
Im Vergleich zu den vorstehend genannten, Silberhalogendid-Lösungsmittel
freisetzenden Verbindungen nach der
DE-OS 32 30 586 findet bei den erfindungsgemäß
verwendeten Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufen
eine Reihe von Reaktionen statt, d. h. eine β-Eliminierung
vor der Michael-Addition des Hydroxids und der Retro-Aldol-Reaktion.
Durch diese zusätzliche Reaktionsstufe im Lösungsmittel-Freisetzungsmechanismus
werden verschiedene Vorteile
erzielt, beispielsweise dadurch, daß man durch geeignete Auswahl
der
eine Induktionsperiode
einbauen und zusätzlich zu den Gruppen R¹ und R² über
die Gruppe Z ein photographisch brauchbares Reagens freisetzen
kann. Auch die Lagerbeständigkeit wird verbessert, da sich
vor der Ionisations-Eliminierungs-Reaktion kein Wasser an die
Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe anlagern kann, nachdem
diese Reaktion vor der Zugabe einer alkalischen Entwicklermasse
nicht stattfindet.
Die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufen können auf übliche
Weise synthetisiert werden. Beispielsweise kann das 1,3-Dithian
oder ein anderes 1,3-Dithio-Ausgangsmaterial mit n-Butyllithium
in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und
-70°C, gewöhnlich zwischen -30° bis -70°C umgesetzt werden,
wobei das Dithian-Anion gebildet wird. Anschließend erfolgt,
ebenfalls bei verminderter Temperatur, die Umsetzung mit dem
ausgewählten Reagens R¹-CR²-Z oder mit einem Reagens R¹-CR³-Z′,
worin Z′ eine Vorstufe von Z ist. Wenn das Reagens R¹-CR²-Z′
verwendet wird, wird das erhaltene Zwischenprodukt weiter mit
einem Reagens oder Reagentien umgesetzt, um die Gruppe Z zu
erzeugen. Die 2-substituierte 1,3-Dithio-Verbindung wird dann
durch Oxidation mit m-Chlorperbenzoesäure (CPBA) oder einem
anderen geeigneten Oxidationsmittel bei einer Temperatur, die
zur Vervollständigung der Oxidationsreaktion ausreicht, in
das 1,3-Disulfonprodukt umgewandelt. Die nachstehend angegebene
Reaktionsfolge erläutert die Synthese einer Klasse von
erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufen,
worin R¹-CR²-Z′ die Verbindung R¹-CR²=N-R³ darstellt, worin
R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R³
Wasserstoff, eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist, wobei die
Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält:
Anstelle der Chlorformiate können Säure- oder Sulfonylchloride,
wie Tosylchlorid oder Acetylchlorid, in dem vorstehend angegebenen
Reaktionsschema verwendet werden, wobei es jedoch
erwünscht sein kann, das lithiumhaltige Zwischenprodukt vor der
Umsetzung mit dem Säure- oder Sulfonylchlorid anzusäuern und
zu isolieren.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung in nicht
einschränkender Weise erläutern.
6,01 g 1,3-Dithian wurden in 250 ml trockenem Tetrahydrofuran
bei Raumtemperatur gelöst; nach dem Abkühlen auf -70°C wurden
22 ml 2,4M n-Butyllithium in Hexan zugetropft, während unter
Stickstoff gerührt wurde. Die Lösung wurde über 2 Stunden auf
-15 bis -40°C erwärmen gelassen und dann auf -70°C abgekühlt.
Dann wurden 9,06 g N-Benzylidenanil portionsweise in fester
Form durch ein biegsames Rohr zugegeben. Es wurde zunächst
eine vollständige Lösung (gelb) erhalten; nach dem Erwärmen
auf Raumtemperatur und einstündigem Stehen schied sich eine
gelblich-weiße feste Substanz ab. Dann wurde das Reaktionsgemisch
auf -40°C abgekühlt, worauf 7,5 ml Benzylchlorformiat
zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch
langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die feste
Substanz löste sich auf, und das Reaktionsgemisch wurde mit
1 Liter Äther verdünnt. Die Ätherlösung wurde mit 2 × 250 ml
Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert
und eingedampft, wobei ein klebriges bernsteinfarbenes Öl
hinterblieb. Das Öl wurde in einer kleinen Menge Methylenchlorid
gelöst und auf eine Kieselgelsäule (300 g, Teilchengröße
0,075 bis 0,15 mm) aufgebracht. Die Säule wurde zunächst
mit Methylenchlorid und schließlich mit 1% Methanol in
Methylenchlorid eluiert. Es wurden 11 g des gewünschten
Materials gesammelt. Bei diesem Material handelte es sich um
das Zwischenprodukt mit der Formel
Ein Teil des gesammelten Materials (8,71 g) wurde in 150 ml
Chloroform gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einem
Trockeneis-Aceton-Bad unter Stickstoff auf -30°C gekühlt,
worauf 15,9 g m-Chlorperbenzoesäure in 130 ml Chloroform
unter Rühren zugetropft wurden. Das Reaktionsgemisch wurde
langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde
durch ein Kieselgurkissen filtriert, um den
weißen Niederschlag (m-Chlorbenzoesäure) zu entfernen; das
Kissen wurde dann mit Chloroform gewaschen. Das Chloroformfiltrat
wurde mit 200 ml 10%iger Natriumsulfitlösung
gewaschen, um die überschüssigen Peroxide zu zerstören, anschließend
mit einer Phosphatpufferlösung (pH-Wert 7,5), um
alle gelöste m-Chlorbenzoesäure zu entfernen (3 × 100 ml
Lösung), und schließlich mit 100 ml Wasser. Nach dem Trocknen
über Natriumsulfat wurde die Chloroformlösung filtriert,
und das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen im Vakuum
entfernt, wobei ein weißer Schaum erhalten wurde. Dem Schaum
wurden 300 ml Äthanol zugesetzt, worauf 1 Stunde bei Raumtemperatur
gerührt wurde. Die weiße feste Substanz wurde
abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet.
Nach weiterem Trocknen unter Hochvakuum bei 35 bis 40°C
wurden 9,4 g der gesuchten Verbindung in Form einer weißen
Festzubstanz erhalten. Das PMR-Spektrum (DMSOd6) entsprach
der angenommenen Strukturformel.
6,01 g 1,3-Dithian wurden in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran
in einer Stickstoffatmosphäre gelöst; nach dem Abkühlen
der Lösung auf -70°C wurden 22 ml 2,4 M n-Butyllithium
in Hexan mit Hilfe einer Injektionsspritze zugesetzt. Die
erhaltene Lösung wurde 30 Minuten gerührt, worauf 6,2 ml
N-Benzylidenmethylamin zugetropft wurden. Nach Beendigung
der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur
erwärmen gelassen, worauf eine konzentrierte Lösung
von Ammoniumchlorid in Wasser (0,06 Mol) zugesetzt wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Äther extrahiert, und der Ätherextrakt
wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen
im Vakuum entfernt, wobei 10,7 g eines gelben Öls
mit der Zwischenverbindung der Formel
erhalten wurden.
Nach dem Trocknen im Vakuum wurden 1,64 g des Zwischenproduktes
(im reinen Zustand durch Mitteldruck-Chromatographie
erhalten) in 25 ml Methylenchlorid gelöst. Es wurden 860 mg
4-Dimethylaminopyridin zugesetzt, und das Reaktionsgemisch
wurde in einem Eisbad gekühlt. Dann wurden 3 g p-Toluolsulfonylchlorid
portionsweise zugegeben, und das Reaktionsgemisch
wurde 96 Stunden gerührt. Dann wurden nochmals 1,0 g p-Toluolsulfonylchlorid
zugesetzt, und es wurde einige Stunden weitergerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen,
zwei Stunden gerührt und mit verdünnter HCl versetzt, bis
das Gemisch sauer war. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt,
zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und filtriert; das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen
im Vakuum entfernt, wobei 4,33 g eines öligen Rückstandes
hinterblieben, der etwas nicht umgesetztes p-Toluolsulfonylchlorid
enthielt. Dem Rückstand wurden 25 ml 2N KOH-Lösung
und 10 ml Methanol zugesetzt. Diese Lösung wurde
3 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt; das Methanol wurde durch
Eindampfen im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit
Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde mit Wasser
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert; das
Lösungsmittel wurde entfernt, wobei 2,42 g des von p-Toluolsulfonylchlorid
freien Zwischenproduktes der Formel
erhalten wurden.
2,4 g dieses Zwischenproduktes wurden einer Lösung von 4,75 g
m-Chlorperbenzoesäure in 75 ml Chloroform bei etwa -30°C zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur unter
Stickstoff 3 Tage gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, um
feste Substanzen zu entfernen, und das Filtrat wurde mit
20%iger Natriumsulfitlösung gewaschen, bis ein Test mit
Jodid-Stärkepapier negativ war. Anschließend wurde die Lösung
3 × mit 10%iger Natriumbicarbonatlösung sowie mit gesättigter
Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über
Natriumsulfat wurde die Chloroformlösung filtriert, und das
Lösungsmittel wurde entfernt, wobei ein öliger Rückstand
hinterblieb. Dem Rückstand wurde Äther zugesetzt, wobei sich
eine weiße, feste Substanz bildete. Die Lösung wurde filtriert,
wobei 80 mg der gesuchten Verbindung erhalten wurden. Das
PMR-Spektrum entsprach der angenommenen Struktur.
6,97 g 1,3-Dithian wurden in 290 ml trockenem Tetrahydrofuran
bei Raumtemperatur gelöst. Nach dem Abkühlen auf -70°C in
einem Trockeneis-Hexanbad wurden 25,4 ml 2,4 M n-Butyllithium
in Hexan langsam zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde
auf -30°C erwärmen gelassen. Nach erneutem Abkühlen auf -65°C
wurden 12,5 g der Verbindung
portionsweise durch einen "Feststoff-Zugabetrichter" zugesetzt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch
aus dem Kühlbad entfernt und auf Raumtemperatur erwärmen
gelassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Die cremefarbige
Suspension wurde abgekühlt und verdünnte Chlorwasserstoffsäure
zugesetzt, bis die Reaktionslösung schwach sauer war. Das
Reaktionsgemisch wurde filtriert, um eine kleine Menge
eines orange gefärbten Feststoffes zu entfernen, und das
Filtrat wurde eingedampft. Der Rückstand wurde in etwa
1 Liter Methylenchlorid aufgenommen und mit Kochsalzlösung
gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, über
Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel
wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 23,2 g eines
dunkel-orangen bis bernsteinfarbenen viskosen Öls erhalten
wurden. Das Rohprodukt wurde durch Hochdruck-Chromatographie
unter Verwendung von Methylenchlorid als Eluierungsmittel
gereinigt, wobei 17,6 eines farblosen Öls erhalten wurden,
das beim Stehen kristallisierte. Das PMR-Spektrum in CDCl₃
entsprach der Formel
1,15 g dieses Zwischenproduktes wurden eine Viertelstunde
mit 0,3 g Acetylchlorid in trockenem Benzol unter Rückfluß
erhitzt. Es wurden dann nochmals 0,3 g Acetylchlorid zugesetzt,
worauf nochmals 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt
wurde, um die Acetylierungsreaktion zu vervollständigen.
Das Lösungsmittel und das überschüssige Acetylchlorid wurden
unter vermindertem Druck entfernt, wobei 1,26 g eines
blaß-strohgelb gefärbten Schaumes erhalten wurden. Das
PMR-Spektrum in CDCl₃ entsprach der Formel
1,26 g dieses Zwischenproduktes wurden in 30 ml Chloroform
gelöst und auf -20°C abgekühlt. 3,20 g einer 80 bis 90%igen
m-Chlorperbenzoesäure-Lösung, gelöst in 40 ml Chloroform,
wurden über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten zugesetzt.
Die erhaltene weiße Suspension wurde über Nacht unter Stickstoff
gerührt, wobei sie sich während dieser Zeit auf Raumtemperatur
erwärmte. Das Reaktionsgemisch wurde durch Kieselgur
filtriert, die Feststoffe mit Chloroform gewaschen,
und die vereinigten Filtrate nacheinander mit
100 ml 10%iger Natriumbisulfitlösung (2×) 100 ml eines
Phosphatpuffers mit einem pH-Wert von 7,4 (2×) und schließlich
mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach kurzem Trocknen über Natriumsulfat
wurde die Chloroformlösung durch ein Bett aus
frischem Natriumsulfat filtriert und unter vermindertem
Druck eingedampft, wobei ein weißer fester Stoff erhalten
wurde, der mehrmals mit Äther verrieben wurde. Es wurden
0,99 g der gesuchten Verbindung als cremefarbiger fester
Stoff erhalten. Sein PMR-Spektrum in CDCl₃ entsprach der
vorgeschlagenen Struktur.
Wie vorstehend gesagt, wird das Silberhalogenid-Lösungsmittel
aus den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufen
nach der Reaktionsreihe
freigesetzt, wobei k′ die Reaktionsgeschwindigkeit für
die β-Eliminierungsreaktion und k′′ die Reaktionsgeschwindigkeit
für die Freisetzung des Silberhalogenid-Lösungsmittels
über die Retro-Aldol-Reaktion nach der Michael-Addition
von Hydroxid an "B" darstellen.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Reaktionsreihe
A → B → C der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in
Alkali, und zwar speziell der Verbindung von Beispiel 1.
Diese Darstellung wurde durch Vermischen einer 2 × 10-4M-Lösung
der Verbindung von Beispiel 1 in 30% Acetonitril/Wasser
mit einer anderen Lösung, die 0,5 N KOH in 30%
Acetonitril/Wasser enthielt, und anschließende Messung der
spezifischen UV-Absorption über einen Zeitraum von 2 Sek.
bei 22°C erhalten. Es wurde dann die spezifische Absorption
bei einer einzigen Wellenlänge gegen die Zeit aufgetragen.
Die Kurven für die Verbindungen nach den Beispielen 2 und 3
wurden auf ähnliche Weise erhalten. Die Geschwindigkeiten
k′ und k′′ für die Verbindungen nach den Beispielen 1, 2 und
3, die aus den graphischen Darstellungen berechnet wurden,
sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Konzentration
des aus den Verbindungen nach den Beispielen 1, 2 und 3
als Funktion der Zeit freigesetzten Silberhalogenid-Lösungsmittels
zeigt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können in allen photographischen
Systemen zur Erzeugung von Silber- oder Farbstoffbildern
verwendet werden, wenn es erwünscht ist, daß ein Silberhalogenid-Lösungsmittel
in einer besonderen Schicht oder in
besonderen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
in Form einer praktisch inerten Vorstufe enthalten ist
und trotzdem während der Entwicklung in einer vorherbestimmten
Konzentration und bei einer vorherbestimmten Zeit zur Verfügung
gestellt werden kann.
Obgleich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen allgemein
in einer Vielzahl von photographischen Systemen brauchbar sind,
werden sie insbesondere bei Diffusionsübertragungsverfahren verwendet,
die an sich bekannt sind. Beispielsweise können die
erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in Silber-Diffusionsübertragungsverfahren
nach den US-Patentschriften 25 43 181, 26 47 056
und dergl. verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können auch bei
Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei denen
positive Silber-Übertragungsbilder erhalten werden, die als Diapositive
betrachtet werden können, ohne daß sie vom entwickelten
negativen Silberbild getrennt werden, z. B. bei Verfahren, bei
denen additive Farbprojektions-Positive erhalten werden.
Diffusionsübertragungsverfahren dieser Art sind beispielsweise
in den US-Patentschriften 35 36 488 und 38 94 871 beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eignen sich auch
als Silberhalogenid-Lösungsmittel bei Diffusionsübertragungsverfahren,
bei denen die Eigenschaften der bildmäßigen Verteilung
von Silberionen im löslichen Silberkomplex an den unterentwickelten
und teilweise entwickelten Stellen einer Silberhalogenid-Emulsion
dazu verwendet werden, um ein Reagens, z. B. einen Farbstoff
in bildmäßiger Verteilung freizusetzen (vgl. US-PS 37 19 489).
Weiterhin kann es erwünscht sein, ein Silberhalogenid-Lösungsmittel
in kleinen Mengen bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren
zu verwenden, bei denen Entwicklerfarbstoffe verwendet werden
(vgl. z. B. US-PS 29 83 606).
Um die Brauchbarkeit der vorstehend angegebenen Verbindungen
in einem photographischen System zu erläutern, wurde ein
lichtempfindliches Aufzeichnungsteil mit einer einen gelben Bildfarbstoff
liefernden Verbindung der Formel
dadurch hergestellt, daß auf einen durchsichtigen Polyester-Schichtträger
folgende Schichten aufgebracht wurden:
- 1. eine Schicht der vorstehend genannten gelben bildfarbstoff-liefernden Verbindung, dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge 890 mg/m² gelber Farbstoff und 440 mg/m³ Gelatine mit 100 mg/m² der Verbindung von Beispiel 1;
- 2. eine Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion; Auftragsmenge 130 mg/m² Silber und 650 mg/m² Gelatine;
- 3. eine Gelatineschicht; Auftragsmenge 320 mg/m² mit 25 mg/m² Succindialdehyd.
Ein Bildempfangsteil wurde dadurch hergestellt, daß auf einen
durchsichtigen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger (0,1 mm)
folgende Schichten aufgebracht wurden:
- 1. als polymere Säureschicht ein Gemisch von etwa 9 Teilen eines partiellen Butylesters von Polyäthylen/Maleinsäure anhydrid-Copolymer und 1 Teil Polyvinylbutyral; Auftragsmenge etwa 27 g/m²;
- 2. eine Verzögerungsschicht mit einem 60-30-4-6-Tetrapolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyvinylalkohol im Verhältnis 14 : 1; Auftragsmenge etwa 5,38 g/m²;
- 3. ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2 : 1 und 1 Gewichtsteil eines Pfropfcopolymers aus 4-Vinylpyridin und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, aufgepfropft auf Hydroxyäthylcellulose im Gewichtsverhältnis 2,2/1/2,2 zur Herstellung einer Bildempfangsschicht; Auftragsmenge 3,32 g/m².
Zur Messung der relativen Geschwindigkeit der Farbstoffübertragung
als Funktion der Verfügbarkeit von freigesetztem
Silberhalogenidlösungsmittel wurde ein unbelichtetes lichtempfindliches
Aufzeichnungsteil auf den Bildempfangsteil gelegt. Diese
beiden Teile wurden dann mit einem aufreißbaren Behälter verklebt,
der an der Führungskante dieser Teile eine wäßrigalkalische
Entwicklermasse enthielt; bei Druckanwendung riß
der Behälter auf, wobei sich sein Inhalt zwischen der Bildempfangsschicht
und der Gelatine-Deckschicht des lichtempfindlichen
Elements verteilte. Die wäßrig-alkalische
Entwicklermasse hatte folgende Zusammensetzung:
Entwicklermasse | |
Wasser|100 cc. | |
Natriumhydroxid | 5 g. |
Carboxymethylhydroxyäthylcellulose | 3 g. |
Titandioxid | 50 g. |
2-Thiouracil | 0,009 g. |
Eine etwa 0,05 mm starke Schicht dieser Entwicklermasse wurde
zwischen dem lichtempfindlichen Teil und dem Bildempfangsteil
verteilt, indem die übereinanderliegenden Teile zwischen
zwei Druckwalzen geleitet wurden. Der "Sandwich" wurde
nicht auseinandergenommen, und die Reflexionsdichten wurden
als Funktion der Zeit durch die durchsichtige Filmunterlage
des Bildempfangsteils gemessen, wobei ein mit einem Schreiber
verbundenes Densitometer verwendet wurde. Die Farbstoff-Übertragungsdichten,
die nach 15, 30, 60 und 100 sec sowie nach
etwa 5 min gemessen wurden, betrugen 0,2; 0,26; 0,32; 0,56
bzw. 1,32.
Eine andere Filmeinheit wurde auf die gleiche Weise wie oben
hergestellt, wobei jedoch die Gelatine-Silberjodidbromidschicht
etwa 323 mg/m² einer Öldispersion von
4′-Methylphenylhydrochinon enthielt.
Dieses lichtempfindliche Aufzeichnungsteil wurde durch einen Stufenkeil
mit weißem Licht von 2 Meterkerzen belichet und mit dem
Bildempfangsteil abgedeckt. Dann wurde eine Schicht der
vorstehend genannten Entwicklermasse mit einer Stärke von
etwa 0,05 mm zwischen den beiden Teilen
verteilt, indem die Filmeinheit im Dunkeln zwischen zwei
Druckwalzen geleitet wurde. Die Filmeinheit wurde nicht
auseinandergenommen, wobei ein integraler Negativ-Positiv-Reflexionsabzug
erhalten wurde, der 10 min bei Raumtemperatur
im Dunkeln gehalten wurde. Es war ein positives gelbes Bild
durch die durchsichtige Unterlage des Bildempfangsteils sichtbar.
Wie schon gesagt, werden die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufen
durch Berührung mit wäßrigem Alkali
aktiviert und setzen das Silberhalogenid-Lösungsmittel frei.
Da sie stabil, praktisch inert sind, bis sie mit der wäßrig-alkalischen
Entwicklermasse in Berührung kommen, können sie
an verschiedenen Stellen des photographischen Aufzeichnungsmaterials
angeordnet werden. Sie können ursprünglich im lichtempfindlichen
Teil angeordnet sein, z. B. in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht,
in einem geeigneten farbstoffbild-erzeugenden
Material oder in einer getrennten, für die Entwicklermasse
durchlässigen Schicht; und/oder sie können aber ursprünglich
auch in einem zweiten folienartigen Teil (z. B. in einer
Verteilerfolie) einem Bildempfangsteil, das auf das
lichtempfindliche Teil gelegt werden kann, oder in einem
Bildempfangsteil, das einen Teil eines integralen dauerhaften
Laminats mit dem lichtempfindlichen Teil bildet, angeordnet
sein. Die jeweils gewählte Anordnung ist so, daß an
einer bestimmten Stelle des photographischen Systems zu einer
gewissen Zeit eine bestimmte Menge Silberhalogenidlösungsmittel
zur Verfügung gestellt wird.
Die Entwicklersubstanz kann, wie die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe
ursprünglich in einer oder mehreren Schichten
der Filmeinheit angeordnet sein, z. B. im lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil
und kann in derselben Schicht wie die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe
angeordnet sein. Die Entwicklersubstanz
kann auch ursprünglich in der Entwicklermasse vorhanden sein,
aber es ist selbstverständlich auch möglich, daß der Einbau
der Entwicklersubstanz und der Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe
in die Filmeinheit auch eine Entwicklung der belichteten
Filmeinheit durch einfaches Aufbringen von wäßrigem
Alkali ermöglicht. Die Entwicklersubstanz kann wie das Silberhalogenid-Lösungsmittel
als Entwickler-Vorstufe verwendet
werden, welche die Entwicklersubstanz in Kontakt mit der
Entwicklermasse freisetzt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise
in der US-PS 36 98 898 beschrieben. Beispiele
für andere brauchbare Entwicklersubstanzen sind die
p-Aminophenole, die Reduktone und die verschiedenen, üblicherweise
verwendeten Hydrochinone.
Die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufen können auch im
Gemisch untereinander und/oder im Gemisch mit anderen Silberhalogenid-Lösungsmitteln
oder Lösungsmittelvorstufen verwendet
werden. Werden andere Lösungsmittel verwendet, so
können diese in der Entwicklermasse vorhanden sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können auch mit anderen
Alkalien und viskositätserhöhenden Reagentien als den vorstehend
beschriebenen verwendet werden. Beispielsweise können
Kalium- oder Lithiumhydroxid als Alkalien verwendet werden,
während als viskositätserhöhendes Reagens Cellulosepolymere,
z. B. Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose;
Oximpolymere, z. B. Polydiacetonacrylamidoxim; oder andere
alkalibeständige hochmolekulare Polymere verwendet werden
können. Derartige Substanzen sind in der einschlägigen
Technik bekannt; und die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
können auch zusammen mit Antischleiermitteln, Entwicklungshemmern,
Tonern oder anderen Substanzen, wie sie üblicherweise
bei photographischen Prozessen zur Anwendung kommen, verwendet
werden.
Wie vorstehend gesagt, können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
auch in beliebigen bekannten photographischen Filmeinheiten
verwendet werden, die beispielsweise auf übliche
Weise verarbeitet werden (z. B. durch "Schalenentwicklung");
sie können aber auch in der Diffusionsübertragungsphotographie
verwendet werden, d. h. in der Silber- oder Farbdiffusionsübertragungs-Photographie,
wobei auch integrale
Negativ-Positiv-Filmeinheiten zur Herstellung von farbigen
Übertragungsbildern eingeschlossen sind, die ohne Trennung
als Reflexionsabzüge betrachtet werden können (vgl. z. B.
US-Patentschriften 34 15 644 und 35 94 165).
Claims (12)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend
mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
auf einem Schichtträger und eine Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe
in einer Schicht auf der gleichen Seite
des Schichtträgers wie die Silberhalogenid-Emulsionsschicht,
dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe
eine Verbindung der Formel
darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R¹ ist ein einwertiger organischer Rest; R² ist Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest; Z ist eine Gruppe, die während des Entwicklungsprozesses in einer wäßrig-alkalischen Lösung über eine β-Eliminierungsreaktion aus der Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe abgespalten wird; und n ist 3, 4 oder 5.
R¹ ist ein einwertiger organischer Rest; R² ist Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest; Z ist eine Gruppe, die während des Entwicklungsprozesses in einer wäßrig-alkalischen Lösung über eine β-Eliminierungsreaktion aus der Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe abgespalten wird; und n ist 3, 4 oder 5.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz
in einer Schicht enthält, die auf der gleichen Seite
des Schichtträgers wie die Silberhalogenid-Emulsionsschicht
liegt.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen additiven Mehrfarbenraster
und eine Schicht mit Silberfällungskeimen zwischen dem
Schichtträger und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Lösungsmittelvorstufe
in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet
ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß Z unter Freisetzung eines photographisch
wirksamen Mittels einer β-Eliminierung unterliegt.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß R² Wasserstoff ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Aryl und Z die Gruppe
bedeuten.
8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Aryl und Z die Gruppe
bedeuten.
9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Aryl und Z die Gruppe
bedeuten.
10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß es eine Bildempfangsschicht enthält.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Bildempfangsschicht eine Silberfällungsschicht
ist.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Bildempfangsschicht eine Bildfarbstoff-Empfangsschicht
ist und daß es ein farbbilderzeugendes Material
enthält, das der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet
ist.
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3230586A1 (de) * | 1981-08-19 | 1983-03-31 | Polaroid Corp., 02139 Cambridge, Mass. | Photographisches aufzeichnungsmaterial |
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---|---|---|---|---|
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US3932480A (en) * | 1972-02-28 | 1976-01-13 | Polaroid Corporation | Benzylthiosulfuric acid salts |
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Non-Patent Citations (1)
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GB2116976B (en) | 1986-01-22 |
US4388398A (en) | 1983-06-14 |
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