DE3146568A1 - Verfahren zum polymerisieren von 1-olefinen und olefinpolymerisationskatalysatorsystem zur durchfuehrung dieses verfahrens - Google Patents
Verfahren zum polymerisieren von 1-olefinen und olefinpolymerisationskatalysatorsystem zur durchfuehrung dieses verfahrensInfo
- Publication number
- DE3146568A1 DE3146568A1 DE19813146568 DE3146568A DE3146568A1 DE 3146568 A1 DE3146568 A1 DE 3146568A1 DE 19813146568 DE19813146568 DE 19813146568 DE 3146568 A DE3146568 A DE 3146568A DE 3146568 A1 DE3146568 A1 DE 3146568A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- transition metal
- magnesium
- metal
- molar ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 129
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 121
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 103
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 79
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 50
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 37
- -1 transition metal alkoxide Chemical class 0.000 claims description 31
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 30
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 24
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 16
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 11
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N titanium zirconium Chemical compound [Ti].[Zr] PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 69
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 38
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 32
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 32
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 31
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 26
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 18
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 16
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 16
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 15
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 10
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 10
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 10
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 238000007514 turning Methods 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 229940050906 magnesium chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 3
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001494479 Pecora Species 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1,3-oxazole-4-carbaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC(C=2OC=C(C=O)N=2)=C1 BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 1
- 241000859095 Bero Species 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006418 Brown reaction Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000141359 Malus pumila Species 0.000 description 1
- 108091060585 Mir-31 Proteins 0.000 description 1
- FGUACUDRYWAEJG-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.O.[Si](F)(F)(F)F Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Si](F)(F)(F)F FGUACUDRYWAEJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 229910011214 Ti—Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000000038 Ziziphus mauritiana Species 0.000 description 1
- 235000006545 Ziziphus mauritiana Nutrition 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 235000021016 apples Nutrition 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- FWCTZJNNLCYVMA-UHFFFAOYSA-L butan-1-ol;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.CCCCO.CCCCO FWCTZJNNLCYVMA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229940082150 encore Drugs 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- AIGRXSNSLVJMEA-FQEVSTJZSA-N ethoxy-(4-nitrophenoxy)-phenyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound O([P@@](=S)(OCC)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 AIGRXSNSLVJMEA-FQEVSTJZSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940097364 magnesium acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- WRUGWIBCXHJTDG-UHFFFAOYSA-L magnesium sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-]S([O-])(=O)=O WRUGWIBCXHJTDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940061634 magnesium sulfate heptahydrate Drugs 0.000 description 1
- XKPKPGCRSHFTKM-UHFFFAOYSA-L magnesium;diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O XKPKPGCRSHFTKM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGLXXNHIGIJYQQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;dibromide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Br-].[Br-] LGLXXNHIGIJYQQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003935 n-pentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940087562 sodium acetate trihydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E03—WATER SUPPLY; SEWERAGE
- E03F—SEWERS; CESSPOOLS
- E03F5/00—Sewerage structures
- E03F5/04—Gullies inlets, road sinks, floor drains with or without odour seals or sediment traps
- E03F5/041—Accessories therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16H—GEARING
- F16H25/00—Gearings comprising primarily only cams, cam-followers and screw-and-nut mechanisms
- F16H25/18—Gearings comprising primarily only cams, cam-followers and screw-and-nut mechanisms for conveying or interconverting oscillating or reciprocating motions
- F16H25/20—Screw mechanisms
- F16H25/2015—Means specially adapted for stopping actuators in the end position; Position sensing means
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Safety Valves (AREA)
- Fluid-Pressure Circuits (AREA)
Description
Verfahren zum Polymerisieren von !-Olefinen und Olefinpoly-15
Bierisationskatalysatorsystem zur Durchführung dieses Verfahrens
Die Erfindung betrifft intermetallische Verbindungen von übergangsmetallalkylaten und Verfahren zu ihrer Herstellung;
sie betrifft insbesondere Katalysatorvorläufer für die Umsetzung mit Halogenidaktivatoren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente,
die sich für die Polymerisation von a-Olefinen
signet.
Polyäthylen, das unter Anwendung von Lösungs- oder Aufschlämmungsverfahren
bei niedrigeren Drucken oder in einem Autoklaven ©der in rohrförmigen Reaktoren bei höheren Drucken hergestellt
80 wird, ist seit vielen Jahren ein Ziel der kommerziellen Produktion
.
Neuerdings hat sich das Interesse auf lineare Polyäthylenharze mit niedriger Dichte konzentriert, die durch ihre Linearität
toc! kurzkettig© Verzweigung, die von Alkencomonomeren herrührt,
„J, 146568
- r-
charakterisiert sind und eine enge Molekulargewichtsverteilung,
verbesserte Festigkeitseigenschaften, eine höhere Schmelzvis-5
kosität, einen höheren Erweichungspunkt, eine verbesserte
ESCR (Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung unter Umwelteinflüssen)
und eine verbesserte Tieftemperatur-Sprödigkeit
aufweisen. Diese und verwandte Eigenschaften bieten Vorteile , für den Verbraucher bei verschiedenen Anwendungen als geblasener Film, als Draht- und Kabelüberzug, als gegossener Film,
bei der Coextrusion und bei der Spritz- und Rotationsformgebung.
15
15
Lineare Olefinpolymere werden bisher in der Regel hergestellt unter Verwendung von Katalysatoren des von Ziegler beschriebenen
generellen Typs, die umfassen eine Ubergangsmetallverbindung,
in der Regel ein Titanhalogenid, in Mischung mit einer metallorganischen Verbindung, wie z.B. Alkylaluminium.
Die Ubergangsmetallkomponente kann aktiviert werden durch . Umsetzung mit einem Halogenidpromotor, beispielsweise einem
2g Alkylaluminiumhalogenid. Zu den verbesserten Katalysatoren
dieses Typs gehören diejenigen, die eine Magnesiumkomponente
einführen, in der Regel durch Wechselwirkung von Magnesium oder einer Verbindung davon mit der Ubergangsmetallkomponente
oder der metallorganischen Komponente, beispielsweise durch Ein-.
mischen oder chemische Umsetzung oder durch Assoziation.
Es besteht auch Interesse an der Herstellung eines Zwischenprodukts
für Harze hoher Dichte mit modifizierten Eigenschaf-
-
ten unter Verwendung von Koordinationskatalysatoren dieses Typs. Insbesondere sind Harze mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung
und einem höheren Schmelzindex erwünscht.
3U6568 ^
-ζ-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung 5
von ein Ubergangsmetall enthaltenden intermetallischen
Verbindungen durch Umsetzung eines polymeren Ubergangsmetalloxidalkylats
mit mindestens einem reduzierenden Metall, d.h. einem Metall mit einem höheren Oxidationspotential
als das Ijbergangsmetall. Auf diese Weise wird ein polymeres Titanalkylat oder -oxoalkylat mit Magnesiummetall
umgesetzt unter Bildung eines Reaktionsproduktes, das aktiviert werden kann unter Bildung eines Olefinpolymerisationskatalysatorelements.
Das polymere Ubergangsmetalloxidalkylat kann getrennt hergestellt
werden durch kontrollierte Hydrolyse des Alkylats, 20
3U6568 -X-
oder das polymere Oxoalkylat kann durch eine in situ-Reaktion,
beispielsweise durch Hydrolyse in einem Reaktionsmedium, welches das reduzierende Metall enthält, hergestellt werden. So
kann beispielsweise Titan- oder Zirkoniumtetrabutylat in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und in Gegenwart einer kontrollierten
Quelle für Wasser, vorzugsweise eines hydratisieren Metallsalzes, wie Magnesiumhalogenidhexahydrat, mit Magnesiummetall
umgesetzt werden.
Ubergangsmetallalkylate, insbesondere Titanalkylate, sind bekannt
für ihre konzentrationsbedingten Eigenschaften in organischen
Lösungsmitteln und ihre Empfindlichkeit gegen Hydrolyse. Es wird darüber berichtet, daß die Hydrolysereaktion, die von
den Oligomeren, in der Regel den trimeren Titanalkylate^aus-
on geht, zu polymeren TitanoxidaIkylaten führt, wie allgemein
durch die Gleichung dargestellt:
Ti(OR)4 + nH20 =- TiOn(OR)4_2n + Zn ROH
Es können auch Kondensationsreaktionen auftreten, insbesondere 25
bei erhöhten Temperaturen, die zu Strukturen führen, die primäre
Metall- Sauerstoff-Metall-Brücken aufweisen, wie z.B.:
30 0R - f- - O - fi - OR
OR OR
die ihrerseits an Vorläufern für die Hydrolysereaktion teilhaben oder solche darstellen können.
Diese polymeren Titanalkylate oder -oxoalkylate (manchmal
auch als u-Oxoalkylate bezeichnet) können durch die Reihe
314656
X=0' ^2'3'···' wobei diese
Struktur die Neigung des Metalls wiederspiegelt, seine Koordination
über seine primäre Valenz hinaus auszudehnen, gekoppelt mit der Fähigkeit des Alkylats, durch Brückenbindung zwei oder
mehr Metallatome miteinander zu verbinden^ dargestellt werden.
■^ Ungeachtet der speziellen Form, die das Alkylat annimmt,
reicht es in der Praxis aus, zu erkennen, daß die Alkylatoligomeren
bei der kontrollierten Hydrolyse eine Reihe von polymeren Oxidalkylaten, die von dem Dimeren über die cyclischen Formen
bis zu dem linearen Kettenpolymeren mit einer bis zu unendlichen
Ketteralänge reichen, bilden. Die vollständigere Hydrolyse
führt andererseits zur Ausfällung von unlöslichen Produkten, die bei der vollständigen Hydrolyse zu Orthotitansäure führen.
Zur leichteren Beschreibung der Erfindung werden diese Materialien
nachstehend als polymere Oxidalkylate der jeweiligen Ubergangsmetalie bezeichnet, welche die partiellen Hydrolyseprodukte
darstellen. Die Hydrolysereaktion kann getrennt
durchgeführt werden und die Produkte können für die weitere
Verwendung isoliert und aufbewahrt werden, dies ist jedoch nachteilig, insbesondere im Hinblick auf das Auftreten einer
weiteren Hydrolyse^ so daß die bevorzugte Praxis darin besteht,
diese Materialien in dem Reaktionsmedium zw e*zeug£n. Es hat
sich nämlich gezeigt, daß die gleiche Hydrolysereaktion in situ auftritt.
Die Hydrolysereaktion selbst kann direkt durch die Wassermenge,
die dem Ubergangsmetallalkylat zugeführt wird, und die Zugabsgeschwindigkeit
bzw. -rate kontrolliert bzw. gesteuert werden.
Das Wasser muß portionsweise oder in einer abgestuften oder
aufeinanderfolgenden Weise zugegeben werden: die Zugabe in 5
Masse führt nicht zu der gewünschten Reaktion, sondern zu einer übermäßigen Hydrolyse unter Ausfällung von unlöslichen
Materialien. Das Zutropfen ist ebenso geeignet wie die Verwendung von Reaktionswasser, es hat sich jedoch als zweckmäßiger
erwiesen, das Wasser als Kristallisationswasser zuzuführen, das manchmal als Kationen-, Anionen-, Gitter- oder
Zeolith-Wasser bezeichnet wird. Dabei werden in der Regel übliche hydratisierte Metallsalze verwendet, wobei die Gegenwart
der Salze selbst für das System nicht nachteilig ist.
Es scheint, daß die durch die koordinierte Wassersphäre in einem hydratisieren Salz erzielte Bindung geeignet ist für
die Kontrolle der Freisetzung und/oder Verfügbarkeit des Wassers oder der mit Wasser verwandten Reste für das System
in dem erforderlichen Ausmaß, um die Reaktion zu bewirken, einzuleiten oder zu kontrollieren(zu steuern).
Die Gesamtmenge des verwendeten Wassers hat, wie oben angegeben, einen direkten Einfluß auf die Form des polymeren Oxidalkylats,
das gebildet wird, und sie wird daher in Abhängigkeit von dem katalytischen Leistunsvermögen ausgewählt (es
wird angenommen, ohne daß die Erfindung jedoch darauf be-30
schränkt ist, daß die Stereokonfiguration des partiell hydrolysierten
Ubergangsmetallalkylats die Natur oder das Ergebnis der katalytischen Wirkung der aktivierten Katalysatorkomponente
bestimmt oder zum Teil dazu beiträgt).
Es hat sich im allgemeinen als ausreichend erwiesen, wenn nur
0,5 Mol Wasser pro Mol Ubergangsmetall zur Verfügung gestellt
v/erden ο Mengen von bis zu 1,5 Mol sind geeignet, wobei höhere
Mengen von bis zu 2,0 Mol verwendbar sind, wenn eine Ausfällung 5
von Hydrolyseprodukten aus dem Kohlenvrasserstofflösungsmittelmedium
vermieden werden kann. Dies kann im Prinzip dadurch erzielt werden, daß man die Zugabegeschwindigkeit bzw.
-rate herabsetzt und die Zugabe nach dem ersten Auftreten einer Ausfällung abstoppt« Obgleich angenommen wird, daß die
Reaktion im wesentlichen äquimolas1 abläuft, wird in einigen
Fällen, wie üblich, zweckmäßig ein bestimmter WasserUberschuß
verwendet«
15
15
Es ist klar, daß die stereoisomere Form, die Kettenlänge und
dgl« des Hydrolyseproduktes mit der erhöhten Temperatur etwas geändert werden kann, die erforderlich ist für die sich anschließende
Reaktion mit dem reduzierenden Metall.und die in
situ-Verfahren beeinflussen ebenfalls über den Massenwirkungseffekt
die Gleichgewichte ο Auch die gleichzeitige Bildung eines Alkanols kann die Gleichgewichte, die Reaktionsgeschwin-
„ρ- digkeiten bzw» -sraten und dgl. beeinflussen«
Die Hydrolysereaktion läuft unter Umgebungsbedingungen in Bezug
auf Druck und Temperatur ob und es sind keine speziellen Bedingungen
erforderlich» Es kann ein Kohlenwasserstofflösungs-30
mittel verwendet werden, dies ist jedoch nicht erforderlich.
Ein bloßer Kontakt zwischen den Materialien für einen bestimmten Zeitraum# in der Regel 10-30 Minuten bis zu 2 Stunden;
ist ausreichend» Das dabei resultierende Material ist unter
normalen Lagerungsbedingungen stabil und kann durch einfaches
Verdünnen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel je nach
Wunsch auf einen geeigneter» Komzentrationswert gebracht werden.
Die polymeren Ubergangsmetalloxidalkylate werden mit einem
reduzierenden Metall mit einem Oxidationspotential, das höher ist als dasjenige des Ubergangsmetalls, umgesetzt. Vorzugsweise
wird ein polymeres Titanoxidalkylat zusammen mit Magnesium,.
Calcium, Kalium, Aluminium oder Zink, als reduzierendem Metall verwendet. Kombinationen von Ubergangsmetallalkylät,
reduzierendem Metall und hydratisiertem Metallsalz werden zweckmäßig unter Berücksichtigung der Elektropotentiale ausgewählt,
um Nebenreaktionen minimal zu halten, wie an sich bekannt; und im allgemeinen werden, um bevorzugte Aktivitätswerte
für die Olefinpolymerisation zu gewährleisten, durch geeignete Auswahl von reduzierendem Metall/hydratisiertem
Metallsalz Magnesiumgehalte dem System zugeführt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform (die nachstehend der
Einfachheit halber erläutert wird) wird Titan-tetra-n-butylat (TBT) mit Magnesiumspänen und einem hydratisierten Metallsalz,
insbesondere Magnesiumchloridhexahydrat, bei einer Temperatur
von 50 bis 150 C in einem Reaktionsgefäß unter autogenem Druck
umgesetzt. TBT kann das Reaktionsmedium darstellen oder es kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden. Die
Ti/Mg-Molverhältnisse können von 1:0,1 bis 1:1 variieren, wobei
für das homogenste Reaktionssystem eine stöchiometrische
30 .IV 0
Beziehung von Ti :Mg von 1:1 bevorzugt ist mit einer Menge
an hydratisiertem Metallsalz, die während der Reaktion etwa 1 Mol Wasser pro Mol Mg ergibt.
Der in einem Kohlenwasserstoff lösliche Katalysatorvorläufer umfaßt überwiegend Ti-Gehalte in Assoziation mit Mg-Gehalten
in einem oder mehreren Stereokonfigurationskomplexen, von denen
^b
angenommen wird, daß sie die hauptsächlichen sauerstoffhaltigen
Verbindungen darstellen. Einige Anzeichen für die Titange-5
halte im gemischten Oxidationszustand deuten auf ein miteinander in Wechselwirkung stehendes System von integralen Arten
von Ti -, Ti - und Ti -Werten, vielleicht in einer Quasi-Gleichgewichtsbeziehung
mindestens unter dynamischen Reaktionsbedingungen. Es wird angenommen, ohne daß die Erfindung
darauf beschränkt ist, daß der bevorzugte Vorläufer (Ti-O-Mg)-Brückenstrukturen
einführt.
Die intermetallischen Verbindungen sind von speziellem Interesse
als Katalysatorvorläufer in Systemen mit oder ohne Träger für die Isomerisierung, Dimerisierung, Oligomerisierung
oder Polymerisierung von Alkenen, Alkinen oder substituierten
Alkenen in Gegenwart oder in Abwesenheit von Reduktionsmitteln odes? Aktivatoren, wie z„B„ metallorganischen Verbindungen
von Metallen der Gruppe IA, IIA, IIIA oder IIB.
Bei der bevorzugten Verv?endumg solcher Vorläufer werden diese
25
mit einem Haiogenidaktivator, beispielsweise einem Alkylaluminiumhalogenid,
umgesetzt und «it einer metallorganischen Verbindung kombiniert unter Bildung eines Katalysatorsystems,
-das insbesondere geeignet ist for die Polymerisation von
Ätoylen und Comonomeren sy Polyäthylenharzen.
Bei der Ubergangsraetallkomponente handelt es sich um ein Alkylat,
norma!erweise ein Titan- oder Zirkoniumalkylat, das im wesentlichen -OR-Substitoenten aufweist, worin R bis zu
10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und unter diesen besonders bevorzugt ist n-Alkyly wie z.B. n-Butyl.
Die gewählte Komponente ist normalerweise unter Umgebungsbedingungen
und den Reaktionstemperaturen flössig zur Erleichterung der Handhabung und sie ist auch kohlenwasserstofflöslich,
um ihre Verwendung zu erleichtern.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, in einer Anlage bei der Durchführung der verwandten Hydrolysereaktion Ubergangsmetallverbindungen
zu verwenden, die nur Alkylatsubstituenten aufweisen, obgleich auch andere Substituenten dort in Betracht
gezogen werden können, wo sie die Reaktion im Sinne einer signifikanten Modifizierung des Leistungsvermögens bei der
Verwendung nicht stören. Im allgemeinen werden halogenidfreie n-Alkylate verwendet.
2Q Die Ubergangsmetallkomponente wird in der höchsten Oxidationsstufe des Ubergangsmetalls verwendet, um, unter anderen Erwägungen,
die gewünschte Stereokonfigurationsstruktur zu erzielen. Am zweckmäßigsten handelt es sich bei dem Alkylat, wie
oben erwähnt, um ein Titan- oderZirkoniumalkylat. Zu geeig-25
neten Titanverbindungen gehören Titantetradthylat sowie die
verwandten Verbindungen, die einen oder mehr Alkoxyreste enthalten, wie z.B. n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy,
sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, tert.-Pentoxy, tert.-
Amyloxy, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, Nonyloxy und dgl.
Einige Anzeichen deuten auch darauf hinf daß die Hydrolysegeschwindigkeit
bzw. -rate der normalen Derivate mit zunehmender Kettenlänge abnimmt und daß die Geschwindigkeit bzw. Rate
mit der Komplexizität des Moleküls (d.h.. tertiär, sekundär,
normal) abnimmt, weshalb diese Erwägungen in Betracht gezogen
3U6568
-X-
(S
werden können bei der Auswahl eines bevorzugten Derivats. Im
allgemeinen hat sich Titantetrabutylat als für die praktische
5
Durchführung der Erfindung sehr gut geeignet erwiesen, und verwandte Tetraalkylate sind ebenfalls bevorzugt. Es ist klar,
daß gemischte Alkylate vollkommen geeignet sind und daß sie dort verwendet werden können, wo sie im Handel erhältlich
sind. Es können auch komplexe Titanalkylate, die manchmal
andere Metallverbindungen enthalten, verwendet werden.
Das reduzierende Metall wird mindestens zum Teil in dem
Oxidationssustand Null als erforderliches Element des Reaktionssystems zugeführt. Eine bequeme Quelle sind die üblichen
Spane oder ein Band oder ein Pulver. Da sie im Handel erhältlich sind, können diese Materialien in einem oxidierten
2Q Zustand mit passivierter Oberfläche vorliegen und es kann
ein Mahlen oder Schleifen zur Erzielung mindestens einer gewissen frischen Oberfläche erwünscht sein, mindestens zur
Kontrolle bzw«, Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit bzw.
-rate· Das reduzierende Metall kann zweckmäßig in Form
25
einer Aufschlämmung in der Dbergangsraetallkomponente und/oder
in dem KohlenwasserstoffverdUnnungsraittel zugeführt werden
oder-es kann direkt dem Reaktor (Reaktionsgefäß) zugesetzt
werden·
Im Falle der in situ-Herstellung (oder im Falle der unabhängigen
Herstellung des polymeren öbergangsmetallalkylats) wird eine Quelle für Wasser oder für mit Wasser verwandte
Verbindungen zugeführt^ wodurch Wossermengen freigesetzt
oder diffundiert oder zugänglich werden, wie das bei einer kontrollierten Art mit verzögerter Geschwindigkeit bzw.
3ΊΑ6568
Rate während der Reaktion der Fall sein kann. Wie oben angegeben, hat sich die von einem hydratisierten Metallsalz beige-
steuerte Koordinationssphäre als für diesen Zweck geeignet
erwiesen; es sind aber auch andere Quellen für Wasser in den gleichen Mengenverhältnissen verwendbar. Es kann auch ein
calciniertes Silicagel, das frei von anderen aktiven Be-
1^ standteilen ist, jedoch kontrollierte Mengen an gebundenem
Wasser enthält, verwendet werden. Im allgemeinen ist die
bevorzugte Quelle für Wasser ein Aquokomplex, in dem Wasser auf bekannte Weise mit dem Grundmaterial koordiniert ist
Zu geeigneten Materialien gehören die hydratisierten Metallsalze, insbesondere die anorganischen Salze, wie z.B. die
Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carbonate und Carboxylate von
Natrium, Kalium, Calcium, Aluminium, Nickel, Kobalt, Chrom, Eisen, Magnesium und dgl.
Die Umsetzung dieser Komponenten wird zweckmäßig in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt, der vorzugsweise mit
einem Rückfluß für die bei den in dem Reaktionsgeföß
bei erhöhten Temperaturen gebildeten flüchtigen Komponenten gekoppelt ist. Es wird ein autogener Druck angewendet, da
die Reaktion unter Umgebungsbedingungen glatt fortschreitet, . . ' "
wobei erhitzt wird, um die Reaktion einzuleiten und aufrechtzuerhalten.
Wie bei jeder derartigen Reaktion ist das Rühren bevorzugt einfach deshalb, ura ein Zusammenbacken oder
ein Überziehen der Oberflächen des Behälters zu vermeiden, um eine innige Mischung der Komponenten zu erzielen und ein
homogenes Keaktionssystem sicherzustellen.
In der Regel wird auch ein Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Hexan, Heptan, Octan, Decalit, Ligroin und dgl., verwendet, um die Mischung der Komponenten miteinander, die
Wärmeübertragung und die Aufrechterhaltung eines homogenen Reaktionssystems zu erleichtern.
Gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt innerhalb des Bereiches von 60 bis 190 C sind bevorzugte Die flussige
Ubergangsmetallkomponente kann auch mindestens zum Teil als Reaktionsraedium dienen, insbesondere dort, wo kein zuge-
15 setztes Lösungsmittel verwendet v/ird. Die Reaktion umfaßt
eine Stufe, in der zusätzliche flüchtige Komponenten mit dem
Lösungsmittel Azeotrope bilden oder dann, wenn die Komponenten in reiner Form verwendet werden, die Quelle für den Rück-
„_ fluß darstellen, in Jedem Falle ist es jedoch bevorzugt, die
Reaktion mindestens über Zwischenstufen durchzufuhren unter Einhaltung geeigneter Reaktionszeiten, um die flüchtigen
Haterialien in die Reaktxonszone zurückzuführen «· Auf diese
Weise wird Butanol gebildet, wenn es sich bei der Titankompo-
nente um Titep-tetra-n-butylat handelt, das mit dem Kohlenwasserstoff
lösungsmittel ein Azeotrop bildet« Die Auswahl des Lösungsmittels und/oder des Alkylats, bezogen auf die mögliche
Herabsetzung der Reaktionstemperatur, ist daher ein Gesichts-
punkt, wie dem Fachmanne auf diesem Gebiet allgemein bekannt.
Die Reaktionstemperatur kann bis zu einem gewissen Grade innerhalb
eines breiten Bereiches ausgewählt werden in Abh'dngigkeit von der zweckmäßig durchzuführenden Reaktionsgeschwindigkeit»
Es wurde gefunden^ daß das Reaktionssystem (bestehend aus der flüssigen Ubergangsmetallkomponente, dem
- VC-
(S
gelösten hydratisierten Metallsalz, den reduzierenden Metallteilchen
und dem Lösungsmittel, falls erwünscht) bei etwa o
60 bis 70 C eine sichtbare Gasbildung zeigt, was eine
Initiierungstemperatur oder eine Aktivierungsenergie von
etwa 50 C nahelegt, die deshalb die für die Umsetzung des polymeren Oxidalkylats mit dem reduzierenden Metall erforderliche
Minimaltemperatur darstellt. Die Reaktion verläuft etwas exotherm während des Verbrauchs des reduzierenden
Metalls, kann daher leicht in die sich daran anschließende Stufe, bei der es sich um die Rückflußtemperatur handelt,
überführt werden. Da das gebildete Alkanol während des Verlaufs der sich fortsetzenden Reaktion (als unabhängige Verbindung)
großenteils verbraucht wird, ändert sich die jeweilige Systemtemperatur und das Ende der Reaktion wird angezeigt
durch den Verbrauch von sichtbarem Metall und/oder die Erzielung der RUckflußtempesatur des reinen Lösungsmittels
innerhalb eines Zeitraums von nur 30 Minuten bis 4 Stunden oder mehr. Diese Temperaturen können 140 bis 190 C
erreichen und natürlich können auch höhere Temperaturen angewendet werden, dabei wird jedoch kein offensichtlicher Vorteil
erzielt. Es ist am zweckmäßigsten, innerhalb des Bereiches von 50 bis 150 C, vorzugsweise von 70 bis 140 C, zu
arbeiten. In Abwesenheit eines Lösungsmittels wird die obere Grenze einfach bestimmt durch die Rückflußtemperatur des
im Verlaufe der Reaktion gebildeten Alkanols.
Die Reaktion der Komponenten geht am eindeutigsten aus der ausgeprägten Farbänderung hervor, die unter Exothermie verläuft,
welche den Beginn einer Gasentwicklung begleitet. Wo dies
wegen fehlender Opazität oder Trübung der Lösung festgestellt werden
kann, ist die Gasentwicklung, die von einer Blasenbildung bis
zu einem starken Schäumen reichen kann, an der Oberfläche des 5
Metalls am leichtesten erkennbar und die im allgemeinen hell
gefärbten Lösungen werden sofort gräulich, dann schnell dunkler bis blau, manchmal violett, in der Regel blau-schwarz, machmal
mit einer grünlichen Färbung. Die Analyse des Gases ergibt kein HCl und es handelt sich dabei im wesentlichen um KL. Nach der
schnellen Farbänderung tritt während einer stufenweisen Zunahme der Temperatur eine gewisse Verstärkung der Farbe auf unter
fortgesetzter Gasentwicklung. In dieser Stufe wird das Alkanol, das der Alkylatverbindung entspricht, in einer Menge erzeugt,
die ausreicht, um den Siedepunkt des Lösungsmittels herabzusetzen,
und es wird allmählich verbraucht in einer geschwindigkeits-
bzw» aratenabhängigen Äfft zusammen mit dem restlichen
20 reduzierenden Metall.
Das Reaktionsprodukt ist mindestens zum Teil in einem Kohlenwasserstoff
löslich und wird zweckmäßig für die weitere Verwendung in Form einer Aufschlämmung gehalten. Das viskose
25
bis halbfeste Produkt zeigt nach dem Isolieren bei der
RSrstgenbeugungsanalyse einen im wesentlichen amorphen Charak-
Di® Molverhältnisse der Komponenten können innerhalb bestimmter
Bereiche variieren, ohne daß dadurch das Leistungsvermögen des Ksjtalysatorvorläu-fers bei der Endverwendung signifikant beeinflußt
wird. Zur Vermeidung von Konkurrenzreaktionen, die das Reaktionsprodukt in unerwünschter Weise gelatineartig oder unbehandelbar
machen, wird dahsr die Ubergangsmetallkomponente
in der Regel in ©iner aindestens molaren Menge, bezogen auf
das reduzierende Metall, zugeführt, das Verhältnis von Uber-
gangsmetall zu reduzierendem Metall kann aber innerhalb des
5
Bereiches von etwa 0,5 : 1,0 bis etwa 3,0 : 1,0, vorzugsweise
von 1 : 0,1 bis 1 : 1, liegen. Eine unzureichende Menge an
reduzierendem Metall führt zu einer solchen Herabsetzung der Reaktionstemperatur, daß die Rückflußtemperatur des reinen
Lösungsmittels nicht erreicht wird, während ein Überschuß an
reduzierendem Metall aus dem unverbrauchten Anteil desselben sofort ersichtlich ist, so daß die gewünschte Menge dieser
Komponente vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht bestimmt werden kann.
Innerhalb dieser Bereiche kann ein variierender Mengenanteil
des Reaktionsproduktes eine in einem Kohlenwasserstoff unlösliehe
Komponente darstellen, die jedoch für die Verwendung, beispielsweise für die weitere Umsetzung mit einem Halogenidaktivator
zur Bildung eines Olefinpolymerisationskatalysators, mit der löslichen Komponente aufgeschlämmt werden kann und in
der Regel auch aufgeschlämmt wisrd. Die Menge dieser unlöslichen
Komponente kann zum Teil durch die Verwendung eines Lösungsmittels
mit einem geeigneten Verteilungskoeffizienten kontrolliert (gesteuert) werden, wo jedoch die Verwendung eines üblichen
Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Octan, aus prak-
tischen Gründen bevorzugt ist, haben sich äquimolare Verhält»
nisse von beispielsweise Ti/Mg/hLO-Komponenten als für die
Bildung eines homogenen Reaktionsproduktes am geeignetsten erwiesen.
Das Wasser oder die mit Wasser verwandte Verbindung wird auch vorzugsweise in einem molaren Verhältnis der Ubergangsmetall-
komponente zugeführt aus ähnlichen Gründen der Homogenität
und Leichtigkeit der Reaktion. Daher ergibt im Falle von 5
MgCl^.6H~0 eine Menge von 0,17 Mol während der Reaktion etwa
1 Mol Wasser und dieser Mengenanteil bis zu etwa 2 Mol Wasser ergibt die leichtesten Reaktionen mit einem oder mehr
Mol Ubergangsmetallkomponente. Allgemein kann die FLO-Menge
innerhalb des Bereiches von etwa 0,66 bis etwa 3 Mol pro Mol Ubergangsmetall liegen. Die in irgendeiner beliebigen Stufe
der Reaktion vorliegende Wassermenge kann natürlich aber auch
beträchtlich geringer sein und innerhalb des Bereiches von
15 bis zu katalytischen Mengen liegen, bezogen auf die übrigen
Komponenten, je nach Art und Geschwindigkeit bzw. Rate, in der sie an der Reaktionsfolge, die derzeit unbekannt ist,
teilnimmt. Als Arbeitshypothese wird derzeit insbesondere
angenommen, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, daß
das Wasser oder die die Geschwindigkeit bzw. Rate der Reaktion, kontrollierende, mit Wasser verwandte Verbindung, aktiviert
wird, freigesetzt wird, zugänglich gemacht wird oder in
einer Weise diffundiert, welche diese Verbindung in einer 25
regelmäßigen, abgestuften, konstanten oder variablen geschwindigkeitsabhängigen
Art liefert. Der gleiche molare Mengen-€snteil an freiem Wasser, der zu Beginn der Reaktion zugeführt
wird, ist jedoch völlig unwirksam bei der Initiierung der Re-30
aktion bei diese? oder einer höheren Temperatur und führt zu
unerwünschten vollständigen Hydrolysereaktionen.
Die gemessene Wassermeng© liegt im wesentlichen in einem
molaren Gleichgewicht oder in einem molaren Überschuß, bezogen
auf die reduzierende Metallkomponente, vor und scheint in
Beziehung zu stehen zu ihrem Verbrauch bei der Reaktion, da
3Ί46568 . ~ ' ■■']■
ein molarer Unterschuß an Wasser unvermeidlich dazu führt, daß übermäßig viel reduzierendes Metall zurückbleibt. Ira allgemeinen
ist ein mäßiger Wasserüberschuß von TO bis 40 % geeignet, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Höhere Mengenanteile
sind ohne Beschränkung ebenfalls geeignet, sie sollten jedoch in einem relativen stöchiometrischen Gleichgewicht, bezogen
auf die Ubergangsmetallkomponente, gehalten werden.
Die Auswahl der Aquokotnplexe oder hydratisieren Metallsalze
ist, falls sie verwendet werden, im wesentlichen eine Sache der kontrollierten Verfügbarkeit des Wassers, das sie dem
System zuführen. Natriumacetattrihydrat ist daher geeignet ebenso wie Magnesiumacetattetrahydrat, Magnesiurasulfatheptahydrat
und Magnesiurasiliciumfluoridhexahydrat. Ein Salz mit
- einem maximalen Hydratationsgrad, der einhergeht mit einer kontrollierten Freisetzung, die durch die Koordinationsbindungsbeziehung
erzielt wird, ist bevorzugt. Am zweckmäßigsten wird ein hydratisiertes Magnesiumhalogenid, wie Magnesiumchloridhexahydrat
oder Magnesiumbromidhexahydrat, verwendet. Diese
Salze enthalten ähnlich wie andere hygroskopische Materialien,
selbst wenn sie in der kommerziellen wasserfreien Form zugeführt werden, etwas sorbiertes Wasser, beispielsweise 17 rag/kg
(vgl. die GB-PS 1 401 708), wenn dieser Wert auch weit unter-30
halb der erfindungsgemäß vorgesehenen Molmengen liegt. Wasserfreie
Salze sind daher, wenn sie nicht für diesen Zweck speziell modifiziert werden, erfindungsgemäß ungeeignet.
Das Reaktionssystem, wie es vorstehend definiert worden ist, erfordert keinen Elektronendonor oder eine Lewis-Base oder
ein Lösungsmittel, das zum Teil diese Funktionen ausübt.
obgleich es diese toleriert. Wie aus den weiter unten folgenden Beispielen hervorgeht ,wird die Reaktion bei einer
5
bevorzugten Ausführungsform mit Kristallisationswasser und
einer Alkoholkomponente in dem System eingeleitet. Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, ob ProtonenUbertragungs- oder
Elektronendonormechanismen an dem Reaktionssystem teilhaben ode? damit konkurrieren.
Es sind keine Abtrennungen erforderlich, da mindestens ein Teil des Reaktionsprodukts in dem gesattigten Kohlenwasserstoff
löslich ist, falls ein solcher als Lösungsmittel verwendet wird oder ein Solvatationsmedium ergibt, so daß
selbst dann, wenn auch eine Ausfüllung auftritt,und selbst nach langer Lagerung eine arbeitsfähige reaktionsfähige
2Q Aufschlämmung leicht hergestellt werden kann.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird das Reaktionsprodukt
(der Katalysatorvorläufer) weiter umgesetzt mit einem Halogenidaktivator, beispielsweise einem Alkylaluminium-
halogenid, einem Siliciumhcalogenid, einem Alkylsiliciumhalogenid,
einem Titanhalogenid oder einem Alkylborhalogenid. Es
wurde gefunden, daß der Katalysatorvorläufer leicht aktiviert
v/erden kann, indem man das Produkt lediglich mit dem Haloge-
nidaktivator kombiniert. Die Reaktion ist stark exotherm,
weshalb der Halogenidaktivator in der Regel portionsweise dem Reaktionssystem zugesetzt wird. Normalerweise ist bei
Beendigung der Zugabe auch die Reaktion abgeschlossen und 3^ kann beendet werden« Das feste Reaktionsprodukt oder die
Aufschlämmung kann dann sofort verwendet werden oder für die zukünftige Verwendung gelagert (aufbewahrt) werden. In der
Regel wird zur Erzielung der besten Kontrolle (Steuerung) Ober
die Molekulargewichtseigenschaften und insbesondere zur Her-5
stellung eines Harzes mit niedriger Dichte nur das mit einem
Kohlenwasserstoff gewaschene feste Reaktionsprodukt als Katalysator verwendet.
Der Halogenidaktivator wird in der Regel fütf die Reaktion in
einem Molverhältnis von 3:1 bis 6 : 1 (Aluminium, Silicium oder Bor, bezogen auf das Ubergangsmetall) zugeführt, obgleich
auch Verhältnisse von 2 : 1 oder mehr mit Erfolg angewendet
15 werden können.
Das dabei erhaltene Katalysatorprodukt kann direkt in der
Polymerisationsreaktion verwendet werden, obgleich es in der Regel in dem gewünschten Maße verdünnt, gestreckt oder vermindert
wird zur Erzielung in einer geeigneten Beschickung einer Katalysatormenge, die 80 bis 100 mg Ubergangsraetall entspricht,
bezogen auf eine nominelle Produktivität von mehr als 200 000 g Polymer/g Ubergangsmetall bei kontinuierlichen
Polymerisationen, welche diejenige des derzeitigen Katalysators in der Regel übersteigt. Der Fachmann kann entsprechende
Anpassungen durchführen unter Berücksichtigung der Reaktionsfähigkeit und des Wirkungsgrades, in der Regel durch ein-30
faches Verdünnen und durch Kontrolle bzw. Steuerung der
Zufuhrungsgeschwindigkeiten bzw. -raten.
Der das Ubergangsmetall enthaltende Katalysator wird für die
° Verwendung bei der Polymerisation mit einem metallorganischen
Cokatalysator, beispielsweise Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium,
oder einer Nichtmetallverbindung, wie
Triöthylboran, kombiniert. Eine typische Polymerisatorbeschickung
enthält somit 42 Teile Isobutanlösungsmittel, 25 Teile Äthylen, 0,0002 Teile Katalysator (berechnet als
Ti) und 0,009 Teile Cokatalysator (TEA, berechnet als Al),
2 die in einen Reaktor eingeführt wird, der bei 46,7 kg/cm
(650 psig) und 71 C (160 F) gehalten wird. Im allgemeinen 10
wird die Menge des Cokatalysators, falls ein solcher verwendet
wird, so berechnet, daß sie innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis etwa 50 ppm liegt, berechnet als Al oder B, bezogen
auf Isobutan.
Zu Beispielen für metallische Cokatalysatoren gehören Trialkylaluminiura,
wie z.B. Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Alkylaluminiurahalogenide, Alkylalumi-
niumalkylate, Dialkylzink, Dialkylmagnesium und Metallborhydride
einschließlich derjenigen der Alkalimetalle, insbesondere Natrium, Lithium und Kalium, und von Magnesium,
Beryllium und Aluminium. Zu den Nichtmetallcokatalysatoren gehören Boralkyle, wie Triäthylboran, Triisobutylboran und
Trimethylboran, sowie Borhydride, wie Diboran, Pentaboran, Hexaboran und Decaboraη.
g0 Der Polymerisationsreaktor ist vorzugsweise ein Schlangenreaktor,
der für den Aufschlämmungsbetrieb geeignet ist, in dem ein Lösungsmittel, wie z.B. Isobutan, verwendet
wird, aus dem sich das Polymere in Form eines körnigen
Feststoffes abscheidet. Die Polymerisationsreaktion wird 35
bei einem niedrigen Druck- beispielsweise bei 14,1 bis
70,3 kg/cm (200 bis 1000 psi) und einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 38 bis 93°C (100 bis 200°F) durch-
3U65-68
geführt, wobei Wasserstoff in dem gewünschten Maße zugeführt
wird, um die Molekulargewichtsverteilung zu kontrollieren 5
(zu steuern). Andere n-Alkene können dem Reaktor in einem
geringeren Mengenanteil, bezogen auf das Äthylen, für die Copolymerisation damit zugeführt werden. In der Regel wird
Buten-! oder eine Mischung davon mit Hexen-1 in einer Menge
von 3 bis 10 Mol-/5 verwendet, obgleich auch andere a-01efin-Comonomer
—Mengenverhältnisse angewendet werden können. Durch Verwendung solcher n-Alken-Comonomeren können Harzdichten
innerhalb des Bereiches von 0,91 bis 0,96 erzielt werden.
Es können auch noch andere a-Olefin-Comonomere, wie z.B.
4-Methyl-penten-l, 3-Methyl-buten-l, Isobutylen, 1-Hepten,
1-Decen oder 1-Dodecen, in einer Menge von nur 0,2 Gew.-%,
verwendet werden, insbesondere dann, wenn Monomermischungen verwendet werden.
Gewünschtenfalls kann die Polymerisation aber auch bei
höheren Drucken, beispielsweise von 1410 bis 2820 kg/cm
(20 000 bis 40 000 psi),in Autoklaven oder rohrförmigen Reaktoren durchgeführt werden.
Der hier verwendete Ausdruck "intermetallische Verbindung"
oder "intermetallischer Komplex" bezeichnet ein beliebiges
Reaktionsprodukt, unabhängig davon, ob es durch Koordination oder Assoziation erhalten wird oder in Form einer oder
mehrerer Einschluß- oder Okklusionsverbindungen, Drusen oder ei-
ner anderen Verflechtung unter den anwendbaren Bedingungen
erhalten wird, wobei die integrierte Reaktion im allgemeinen angezeigt wird durch eine Farbänderung und eine Gasentwicklung,
die wahrscheinlich ein Zeichen einer Reduktions-Oxidation,
einer Umlagerung und einer Assoziation zwischen den nicht-5 verbrauchten Elementen des Reaktionssystems sind.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung und ihre Anwendung näher erläutert, ohne daß die Erfindung jedoch
darauf beschränkt ist. Alle darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Die darin angegebenen Schmelzindices wurden unter den Bedingungen E bzw. F gemäß ASTM D-1238-57T für die MI- und HLMI-Werte
mit Pulver- oder Harzproben, wie angegeben, bestimmt. Bei HLMI/MI oder MIR handelt es sich um das Schmelzindexverhältnis,
ein Maß für die Scherempfindlichkeit, welche die Molekulargewichtsverteilung wiederspiegelt. Die anderen Tests
v/urden wie angegeben oder wie auf verwandten Gebieten Üblich
durchgeführt.
(A)6p Teile Ti_(0Bu)4 [TBT] und 4,2 Teile GrCl3.6H3O wurden
in einem Reaktionsgefäß miteinander vereinigt. Das Chromsalz wurde teilweise gelöst und beim Rühren entwikkelte
sich etwas Wärme. Zur Erzielung einer vollständigen Auflösung wurde auf 60 bis 70 C schwach erhitzt. Es
wurden weitere 3,3 Teile Chromsalz unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten gelöst. Zu der grünen Lösung
wurde in Portionen eine Gesamtmenge von 0,3 Teilen Magnesiumspänen zugegeben, die eine starke Gasentwicklung
hervorriefen. Bei dem gekühlten Reaktionsprodukt, das frei von überschüssigem Magnesium war (das vollständig verschwunden
war), handelte es sich um eine viskose grüne
20 Flüssigkeit, die in Hexan löslich war.
(B) In einem ähnlichen Versuch wurde wasserfreies Chromchlorid zusammen mit Titanalkylat verwendet, es trat jedoch keine Reaktion auf beim Erhitzen auf mehr als 100 C
25
für einen Zeitraum von 1/2 Stunde. Auch bei der Zugabe
von Zinkstaub und dem weiteren Erhitzen auf mehr als 150°C trat immer noch keine Reaktion auf. Auch die Einführung
von Magnesiumspänen führte zu keiner Reaktion.
Daraus wurde geschlossen,- daß das hydratisierte Salz eine notwendige Komponente des Reaktionssystems war.
(A) TBT (0,121m), CrCl3.6H2O (0,015m) und Mg°(O,0075m)
wurden in einem gerührten Reaktionsgefäß, das mit einem elektrischen Heizmantel ausgestattet war, miteinander
3H6568
vereinigt. Das Chromsalz wurde bei etwa 60 C vollständig gelöst und die Reaktion mit den Magnesiumspänen war ersichtlich
an einer Gasentwicklung bei 85°C, die bei 100° C heftig wurde und bei 116 C auf hörte, wobei etwas Mg
zurückblieb. Nach dem Auflösen des restlichen Mg wurde das Erhitzen fortgesetzt bis zu einer gesamten Reaktionszeit
von 1 Stunde und 45 Minuten. Das Reaktionsprodukt war bei Raumtemperatur eine dunkelgrüne Flüssigkeit, die
sich in Hexan leicht löste.
(B) Auf die gleiche Weise wurde ein Reaktionsprodukt aus
0,116m TBT, O,O29m CrCl3.6H2O und 0,029m Mg hergestellt.
Ein bei 118 C schmutzig-grünes Reaktionsprodukt nahm bei 120°C eine definierte bläuliche Farbe an unter fortgesetzter
Gasentwicklung. Die Reaktion war nach dem Ver-
schwinden des Magnesiums innerhalb von 1 Stunde und 15 Minuten beendet. Das Reaktionsprodukt war in Hexan löslich.
(C) Die obengenanntenVersuche wurden wiederholt mit den
folgenden Reaktantenmengens 0,116m TBT, 0,058m CrCl3.
6H9O, 0,0145m Mg. Die Reaktion war innerhalb von 115 Minuten
beendet und es wurde ein in Hexan lösliches Produkt erhalten»
(D) Das Mengenverhältnis der Reaktanten wurde in einem weiteren Versuch erneut modifiziert, so daß es betrug:
0,115m TBT,- 0,0287m CrCl3.6H2O und 0,0144m Mg. Ein bei
114°C schmutzig—grünes Material wurde an der Mg-Oberfläche
blau. Das abgetrennte Reaktionsprodukt war in Hexan löslich.
(E) In einem ähnlichen Versuch wurden 0,176m TBT, 0,30m
CrCl-.öELO, 0,176m Mg in Octan miteinander umgesetzt.
Die bei 70 C klare grüne Farbe der Reaktionsmischung wurde
unter zunehmender Gasentwicklung schmutzig und bei 90 C dunkler bis fast schwarz. Die Farbe wurde bei 119 C
wieder grün und die Reaktion wurde bei 121 G beendet unter vollständigem Verschwxnden des Magnesiums. Das Reaktionsprodukt
(6,9 Gew.-% Ti, 3,5 Gew.-% Mg, 1,3 Gew.-%
Cr) war eine dunkel-olivgrüne Flüssigkeit und es setzte sich ein Feststoff mit einer dunkleren Farbe (etwa 50:50/-
15 Volumen) ab.
(F) In einem weiteren Versuch in Octan wurden die Reaktanten in Mengen von 0,150m TBT, 0,051m CrCl3.6H„0 und
0,150m Mg verwendet. Wiederum änderte sich die schmutzig-
grüne Farbe unter heftigem Aufschäumen bis fast schwarz, wobei bei 109°C ein dunkeltfau-schwarzes Reaktionsprodukt
entstand (5,7 Gew.~% Ti, 2,9 Gew.-% Mg, 2,1 Gew.-% Cr).
(A) Das Reaktionsprodukt des Beispiels 2E wurde in einem
Reaktionsgefäß mit Isobutylaluminiumchlorid vereinigt,
das in Portionen zugetropft wurde zur Erzielung eines Molverhältnisses Al:Ti von 3:1. Die grüngefärbte Mischung
wurde bei 38°C braunviolett, die sich nach Beendigung der
Reaktantenzugabe bei 39 C rotbraun gefärbt hatte. Nach 30-minütigem weiterem Rühren wurde die Reaktion beendet,
wobei man als Produkt eine dunkel-rotbraune Flüssigkeit und einen dunkelbraunen Niederschlag erhielt.
(B) Das Reaktionsprodukt des Beispiels 2F wurde in entsprechender Weise mit Isobutylaluminiumchlorid umgesetzt
(Molverhältnis Al:Ti = 3,1). Die Spitzentemperatur nach
der vollständigen Zugabe betrug 48°C, es war jedoch keine braune Farbänderung zu erkennen. Das Reaktionsprodukt war
darin eine klare Flüssigkeit und ein dunkelgrauer Niederschlag.
10
10
Die in dem obigen Beispiel 3 hergestellten Katalysatorkomponenten wurden für die Polymerisation von Äthylen
verwendet (88°C (1900F), 10 Mol-% Äthylen, 0,0002 Teile
Katalysator, berechnet als Ti, etwa 45 ppm Triäthy!aluminium,
berechnet als Al, £L wie angegeben), wobei die
in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhal-
ten wurden.
| H2, kg/cm (psia) . |
(60) | Tabelle I | Harzeigenschaf- Std.) ten |
HLMI | HLMI/MI | |
| Katalysator | (120) | Produkt (g PEf g Ti. |
MI | 265 | 26,3 | |
| 5,2 | (60) | 10,1 | 618 | 32,6 | ||
| 3A | 9,4 | (120) | 35160 | 18,9 | 264 | 27 |
| 5,2 | 29220 | 9,6 | 855 | 26,1 | ||
| 3B | 9,4 | 30380 | 32,8 | |||
| 26880 | ||||||
= Polyäthylen
In dem folgenden Beispiel wurde die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente
aus der Reaktantenmöschung in Abwesenheit
eines zugegebenen Lösungsmittels hergestellt.
(A) 0,1212m Ti_(0Bu), [TBT], 0,121m Magnesiumspäne und
0,0012m MgCl2.6H2O (TBT/Mg/MgCl2.6H20 = 1:1:0,01 molar)
wurden in einem gerührten Reaktionsgefäß, das mit einem
elektrischen Heizmantel ausgestattet war, miteinander vereinigt. Das Magnesiumsalz löste sich bei Raumtemperatur
vollständig auf unter Bildung einer homogenen 'Reaktionsmischung. Die Mischung wurde langsam erhitzt und
bei 95 C begann an der Oberfläche der Magnesiumspäne eine Gasentwicklung. Bei 140 C unter Rückfluß wurde die
15
Blasenbildung stark. Die Lösung nahm eine dunkle Farbe
an und die Blasenbildung hörte bei 170 C auf, wonach die Reaktion beendet war. Das Reaktionsprodukt enthielt überschüssiges
Magnesium - nur etwa 8,5 % des eingesetzten
Magnesiums hatten reagiert - und war in Hexan löslich.
(B) In einem weiteren Versuch wurde die Molmenge von Mg-Cl2.6H2O
erhöht (TBT/Mg/MgCl2.6H20 « 1:1:0,1 molar). Die
goldgelbe Flüssigkeit wurde bei 104 C unter Gasentwicklung gräulich und beim weiteren Erhitzen auf 168 C wurde
sie dunkel. Nach 125-minütiger Reaktion enthielt das Reaktionsprodukt
überschüssiges Magnesium - etwa 63 % hat-
30 ten reagiert.
(C) In einem weiteren Versuch wurde ein Molverhältnis von 1:1:0,17 angewendet. Das dunkelblaue Reaktionspro-
_,, dukt war sehr viskos und konnte mit Hexan nicht leicht
verdünnt werden. Das gesamte Magnesium war verbraucht. Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung, die in
3U6568
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wurde.
Beispiel 6
(A) 50,2 Teile (0,148m) TBT wurden zusammen mit 58,6 Teilen Octan in ein gerührtes Reaktionsgefäß, das mit einem
elektrischen Heizmantel ausgestattet war, eingeführt. Es wurden Magnesiumspäne (0,074m) zugegeben, es wurde mit
dem Rühren begonnen und dann wurden unter Erhitzen über einen Zeitraum von 1 Minute 0,0125m MgCl^.6H?0 zugegeben.
X5 Bei 75°C (nach 20 Minuten)hatte sich das Magnesiumsalz
vollständig aufgelöst und bei 95 C (25 Minuten) begann an der Oberfläche der Magnesiumspäne eine Gasentwicklung,
die Gasentwicklung nahm zu, wobei die Lösung gräulich und dann tiefblau wurde, beim Erhitzen unter Rückfluß auf
20 ο
117 C (35 Minuten). Das Magnesiummetall hatte innerhalb
von 1 Stunde vollständig reagiert (128 bis 129°C) und die Reaktion wurde beendet. Das dunkelblaue Reaktionsprodukt,' das in Octan gelöst wurde (es blieb eine gerin-
ge Menge eines grünlichen Niederschlags zurück), enthielt, wie errechnet wurde, 6,8 Gew.-% Ti und 2,0 Gew.-% Mg
(Ti/Mg = 3£ bis 1, bezogen auf das Gewicht,- 1,7 bis 1-
molar). 30
(B) Der obige Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal die Molverhältnisse der Reaktanten modifiziert
wurden, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten
35 wurden:
3H6568
Ti/Mg/MgCl2.6H2O
Molverhältnis 1,0/0,65/0,11
10
15
25
1,0/0,75/0,128
1,0/1,0/0,085
1/1/0,17
1/1/0,34
1/1/0,-51
1/2/0,17 1/2/0,34
2/1/0,17 2/1/0,34
3/1/0,51
Ti/H g (molar) 1,-32
1,14
0,92
0,85
0,75
0,66
0,46
0,43
1,70 1,50
1,99
Bemerkungen
Dunkelblau-schwarze Flüssigkeit und grüner Niederschlag. 6,6 Gew.-%
Ti, 2,-6 Gew.-% Mg (ber.)
blaue Lösung mit einer grünlichen Farbtönung.
6.5 Gew.-% Ti, 2,-8 Gew.- % Mg (ber.)
blauschwarze Flüssigkeit mit einem hellgrünen Niederschlag (unlöslich in
Aceton, Alkan und Methylenchlorid), etwas nichtumgesetzten Mg
dunkelblauschwarze Flüssigkeit,- 6,6 Gew.-% Ti,
3,9 Gew.-% Mg (ber.)
dunkelblauschwarze Flüssigkeit, 6,7 Gevi-Tv
4.6 Gew.-% Mg (berO
milchigblaue Flüssigkeit 3,-7 Gew.-% Ti, 2,9 Gew,-%
Mg (ber.)
dunkelblauschwarze Flüssigkeit und viskoses grünes Gel. Etwas nichtümgesetztes
Mg
dunkelblauschwarze Flüssigkeit und viskoses Gel; Etwas nicht-umgeset2tes
Mg
blauschwarze Lösung. 7,1 Gew.-% Ti,· 2,-3 Gew-.-%
Mg (ber.)
blauschwarze Flüssigkeit mit einer schwachgrünen Farbtönung; 6,1 Gew.-% Ti,
1,6 Gew.-% Mg (ber.)
3U6568 '•"SS
(C) Das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren mit 1/1/0,34 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 63,7
Teile TBT zusammen mit 67,5 Teilen Hexan als Lösungsmittelreaktionsmedium verwendet wurden. Man erhielt eine
dunkelblauschwarze Flüssigkeit, die nach dem Calcinieren 8,2 Gew.~% Ti und 1,6 Gew.-% Mg enthielt.
10
Das folgende Beispiel erläutert die stufenweise Herstellung der Katalysatorkomponente.
15 Beispiel 7
2,61 Teile MgCl2.6H2O und 34,2 Teile TBT wurden unter
Rühren miteinander vereinigt. Innerhalb von 30 Minuten wurde die gelbe Flüssigkeit -Kristallsalz-Mischung durch
eine miIchig-gelbe, opake, viskose Flüssigkeit ersetzt.
Nach längerem Rühren erhielt man eine Aufhellung der Trübung und innerhalb von zwei Stunden erhielt man eine klare
gelbe Flüssigkeit (in einem zweiten Versuch, der in
Octan durchgeführt wurde, hatte sich das Salz innerhalb
von 30 Minuten vollständig aufgelöst unter Bildung einer
gelben Flüssigkeit ohne einen dazwischen auftretenden Niederschlag oder eine Trübung).
30
30
Auf die in den vorausgegangenen Beispielen beschriebene Weise wurde ein TM-Mg-Reaktionsprodukt hergestellt unter
Verwendung der oben hergestellten klaren gelben Flüssigkeit und unter Verwendung von 1,83 Teilen Mg für ein
Molverhältnis der Komponenten in Octan von 1/0,75/0,128. Die Reaktion lief glatt ab und man erhielt eine dunkel-
-3Γ-
2,0,
blauschwarze Flüssigkeit und einen grünen Niederschlag auf die gleiche Weise wie bei den anderen vorstehend beschriebenen
Reaktionen.
Das Reaktionsprodukt wurde mit Äthylaluminiumdichlorid
in einem Verhältnis von Al:Ti von 3:1 aktiviert zur Herstellung
einer Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation.
Das folgende Beispielerläutert die Bedeutung der Menge
an gebundenem Wasser.
Es wurde eine Reihe von identischen Versuchen unter Anwendung eines Molverhältnisses von 1/0,75/0,128(ΤΒΤ/Mg/-MgCl2.6H2O)
durchgeführt, wobei diesmal jedoch der Hydratationsgrad des Magnesiumsalzes modifiziert wurde.
Bei Verwendung von MgCl2.4H3O (H2O/Mg = 0,68/1, verglichen
mit 1:1 bei MgCl3.6H2O) reagierten nur 89,1 % des
Magnesiummetallsi Bei Verwendung von MgCl^.ZH^O in dem
gleichen Gesamtmolverhältnis (H2O/Mg = 0,34/1) reagierten
nur 62,1 % des Mg0.
In wiederholten Versuchen wurde die zugegebene Menge des hydratisierten Salzes erhöht zur Erzielung eines H^O/Hg-Verhältnisses
von l/l. Es reagierte das gesamte Magnesiummetalli Es wurde auch festgestellt,- daß die Menge
an unlöslichem Reaktionsprodukt mit zunehmenden Salzgehalten anstieg.
3H6568
Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung anderer
Ti tanverbindung en. .
(A) 45,35 Teile (0,1595m) Ti(OPr2O4, 0,1595m Mg0 und 50,85
Teile Octan wurden in einen gerührten Reaktionskolben,· der mit einem elektrischen Heizmantel ausgestattet war,
eingeführt und es wurden O,O27m MgCl2.6HLO zugegeben.
Die milchig-gelbe Mischung wurde unter Rückfluß bei etwa 88 C grau und bei 90 C wurde sie blau unter Gasentwicklung;
Bezogen auf das zurückbleibendes Magnesium wurde festgestellt,· daß die Reaktion durch das vorhandene Octan/Isopropanol-Azeotrop
teilweise unterdrückt wurde.
(B) Die in dem Abschnitt A beschriebene Reaktion wurde
wiederholt bei einem Reaktanten-Molverhältnis von 1/0,75/-0,128 unter Verwendung von Dekalin (Kp. 185 bis 189°C)
als Verdünnungsmittel. Nach 6 Stunden hatte die Rückflußtemperatur 140°C erreicht und die Reaktion wurde beendet.
Man erhielt eine dunkelblauschwarze Flüssigkeit mit einer geringen Menge eines dunklen Niederschlags. Nur 8,8 %
des Magnesiums hatten reagiert. 30
(C) Auf ähnliche Weise wurde eine Reaktion mit Tetraisobutyltitanat
in einem Molverhältnis von 1/0,75/0,128 durchgeführt,: wobei man eine blauschwarze Flüssigkeit und
einen dunklen Niederschlag erhielt. Es hatten etwa 50 % des Magnesiums reagiert.
3H6568
(D) In entsprechender Weise wurde Titantetranonylat zusammen mit Magnesium und MgCl2.6H2O in einem Molverhältnis
von 1/0,75/0,128 verwendet. Es bildete sich eine blaue Flüssigkeit, wobei 45 % des Magnesiums verbraucht
worden waren.
(E) Das Reaktionsprodukt aus Titantetrachlorid und Butanol
(von dem angenommen wurde, daß es sich um Dibutoxytitandichlorid handelte) wurde mit Magnesium und Magnesiumchlor idhexahydrat in einem Molverhältnis von 1/0,75/-0,128
unter ähnlichen Bedingungen wie in den obigen Bei-
spielen umgesetzt. Etwa die Hälfte des Magnesiums wurde
innerhalb von etwa 3 Stunden verbraucht, wobei eine dunkelblauschwarze Flüssigkeit und ein olivgrüner Niederschlag (50/50 Vol/Vol) erhalten wurden.
Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung eines Zirkoniummetallalkylats.
25
Beispiel 10
(A) 12,83 Teile (O,O28m) Zr(OBu)4.BuOH, 0,34 Teile (0,14
m) Mg in Form der handelsüblichen Späne und 8,8 Teile Octan wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und unter
Rühren 15 Minuten lang auf 125°C unter Rückfluß erhitzt,
ohne daß irgendeine Reaktion auftrat. Es wurden 0,-97 Teile (0,005m) MgCl2.6H2O zugegeben,· wobei ein starkes
Aufschäumen beobachtet wurde, und die Reaktionsmischung
bekam ein milchiges Aussehen.
3U6568
(B) In einem zweiten Versuch wurden 31,7 Teile (0,069m)
der Zirkoniumverbindung mit den. Magnesiummetallspänen
(0,069m) vereinigt und es wurden 57,6 Teile Ligroin (Kp.
170 bis 195°C) und 4,79 Teile (0,0235m) MgCl2.6H2O unter
Rühren zugegeben. Durch den elektrischen Mantel wurde dem Reaktionsgefäß Wärme zugeführt. Innerhalb von 5 Minuten
nahm die Reaktionsmischung ein opakes (trübes) Aussehen an und es war eine Gasentwicklung an der Oberfläche
des Magnesiummetalls erkennbar,· als die Temperatur
nach 8-minütiger Reaktionszeit 85 C erreicht hatte.
Die Gasentwicklung setzte sich unter starkem Aufschäumen
fort, die Temperatur stieg auf 108 c, wobei ein grauweisser Feststoff auftrat. Unter fortgesetztem Erhitzen auf
133°C (Reaktionszeit 1 Stunde) verschwand das gesamte
Magnesiummetall, der Reaktor enthielt eine milchig-weiße
20
Flüssigkeit und einen weißen Feststoff. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und es wurden 92 Teile einer Mischung
gesammelt,- die 6,8 Gew.-% Zr und 2,4 Gew,-7O Mg
(Gew.-Verhältnis Zr:Mg = 2,8:1 j Molverhältnis Zr:Mg «=
0,75) enthielt,- die in Kohlenwasserstoffen löslich
Das Reaktionsprodukt kann auf bekannte Weise aktiviert werden,- beispielsweise mit einem Alkylaluminiurahalogenid
durch Umsetzung damit, zweckmäßig bei einem Al/Zr-Molverhältnis
von etwa 3/1 bis etwa 6/1, um in Kombination mit einem organischen oder metallorganischen Reduktionsmittel
ein für dieBildung von Polyäthylenharz geeignetes Olefinpolymerisationskatalysatorsystem herzustellen.
Das folgende Beispiel erläutert den Ersatz von Magnesium durch Calcium als reduzierendes Metall.
3H6568
Qo
(A) 0,074m Ti(OBu)4, 0,074m Ca0 (dicke, im Handel erhältliche
Späne, die mechanisch zu kleineren Stücken zerschnitten wurden) und 0,0125m MgCl9.6H9O wurden in Octan
in einem gerührten Reaktionsgefäß, das mit einem elektrischen Heizmantel ausgestattet war, miteinander kombiniert.
Nach dem Erreichen von 105 G nahm die Lösung eine dunkle Farbe an und bei 108 C nahm die Lösung unter Gasentwicklung
ein dunkelgraues Aussehen an. Bei 110,5 G
wurde eine schnelle Gasentwicklung festgestellt,- woran
15
sich die Bildung einer dunkelblauen Flüssigkeit anschloß.
Nach 90 Minuten war die Reaktion beendet und es wurde ein Reaktionsprodukt aus einer dunkelblauschwarzen Flüssigkeit
mit einer grünlichen Farbtönung isoliert. 20
Der Versuch wurde mit dem gleichen Molverhältnis wiederholt;
50 % des Calciums reagierten unter Bildung einer dunkelblauen Flüssigkeit und eines grauen Feststoffes,-der
6,2 Gew.-% Ti, 2,6 Gew.-% Ca und 1,1 Gew.-% Mg enthielt
(Molverhältnis 1/0,5/0,-34) (UAl);
In einem weiteren Versuch wurden die gleichen Reaktanten in dem Molverhältnis 0,75/0,128 miteinander vereinigti
63 % des Calciums reagierten unter Bildung einer blauschwarzen Flüssigkeit und eines grünen Feststoffes. Das
Reaktionsprodukt (Molverhältnis i/Ö,47/0,128) enthielt
: 35 6,6 Gewi-% Ti, 2,-6 Gew.-% Ca und 0,-4 Gew.-% Mg (11A2).
(B) Das Reaktionsprodukt 11Al wurde mit Äthylaluminiumchlorid bei einem Molverhältnis von Al:Ti von 3:1 und
3U6568
6:1 umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden mit Hexan
verdünnt und der Halogenidaktivator wurde langsam zuge-5
geben zur Kontrolle (Steuerung) der stark exothermen Reaktion. In dem 3:!-Versuch löste sich die zu Beginn gebildete
grauweiße Aufschlämmung nach Beendigung der Re-. aktion unter Bildung einer pinkfarbenen Flüssigkeit und
eines weißen Niederschlags. Bei dem Al:Ti-Verhältnis von
6:1, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung nach grau und dann wurde sie kalkgrün.
Das Reaktionsprodukt 11A2 wurde in entsprechender Weise
mit AtAlCl2 beieinem Al:Ti-Mo!verhältnis von 3:1 und 6:1
behandelt. Die Reaktionen liefen glatt ab, wobei man bei dem Verhältnis 3:1 eine tiefbraune Aufschlämmung und bei
dem Verhältnis 6:1 eine rotbraune Flüssigkeit mit einem braunen Niederschlag erhielt.
(C) Die in Teil B hergestellten Reaktionsprodukte wurden bei der Äthylenpolymerisation verwendet,- wobei die in
der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
oo
CJi
to CJi
to
O
CJl
CJl
TBT/Ca/MgCl2 i 6H2O Reaktions-(Mo!verhältnis)
verhältnis
tkg/cm Produktiv!·
;_N tat (gPE/-
Harzpulvereigenschaften
| 5/0.34 | 3/1 | 5,2(6o) | gxi. | üta.) | MI | HLMI | 7 | MIR | - | GO | |
| 1/0. | It | 6/1 | 5,2 (60) | 40 | 950 | 3.84 | 131 | 7 | 34.1 | CD cn |
|
| 47/0.128 | 3/1 | 5,'2(C60) 9,-4(L20) |
43 | 810 | 1.03 | 47. | 0 | 46.3 | cn CO |
||
| 1/0. | • | 6/1 | 5.2 (60) | 20 11 |
930 260 |
1.73 7.0 |
73. 320 |
42.6 45.7 |
|||
| 27 33 |
420 050 |
0.35 1.75 |
21. 116 |
60.1 6 6.0 |
|||||||
| -- . . | |||||||||||
Verdünnungsmittel - Isobutan Temperatur - 880C (19O0F)
Wasserstoff - wie angegeben
Druckkatalysator - Triäthylaluminium( TEAL) bei etva 45 ppm Al
Äthylen - 10 Mol-%
Versuchsdauer - 60 Minuten
Die Versuche zeigten eine etwas breitere Molekulargcwichtsverteilung
in dem Harz, verglichen mit der Verwen dung von Magnesium als reduzierendem Metall.
Die Verwendung von Zink als reduzierendes Metall in dem folgenden Beispiel erläutert.
(A) O,-2O4m TBT,- 0,153m Zn°-Körnchen und O,O26m 2
,6H9O wurden in Octan in einem gerührten geschlossenen
*·
System,- das mit einem Rückfluß ausgestattet war,- miteinander
vereinigt und von außen erhitzt. Innerhalb von 13 Minuten (85 C) trat eine schnelle Farbänderung nach
Blauschwarz mit einer steigenden Gasentwicklung bis zu
einem heftigen Aufbrausen und einer Schaumbildung auf.
Das Reaktionsprodukt, eine blauschwarze Flüssigkeit (ohne
Niederschlag),- die 7,7 Gew.-% Ti,- 0,9 Gewi-% Zn und 0,5
Gewi-% Mg enthielt, verblaßte an der Luft zu einem gelben
Produkt.
(B) Das Reaktionsprodukt TiZnMg (Molverhältnis 1/0,86/-0,128) wurde in einem Molverhältnis vm AIrTi von 3:1 in
Hexan bei 10 bis 13°C mit Isobutylaluminiurachlorid umgesetzt (12Bl)i
(C) Die Herstellung des TiZnMg-Reaktionsproduktes (12A)
O5 wurde wiederholt unter Verwendung von Zn-Staub, wobei ähnliche
Ergebnisse erhalten wurden. In einem weiteren Versuch mit Zinkwolle . wurden nur 7 % des Zinks verbraucht
und es war die Bildung einer grünen Schicht auf
3U6568
der Zinkoberfläche zu beobachten.
(D) Das oben hergestellte aktivierte Reaktionsprodukt 12Bl wurde in Hexan gründlich gewaschen und zur Herstellung
eines Polyäthylenharzes niedriger Dichte verwendet. In den Reaktor wurde vorher genügend Buten-1 eingeführt,1
um die gewünschte Dichte zu gewährleisten, und die Reaktion
wurde bei 77°C (170°F) und einem H9-Druck von 3,46
2
kg/cm (35 psig) in Gegenwart von Triäthylaluminium als Cokatalysator durchgeführt. Das gewonnene Harz hatte .die folgenden Eigenschaften: Dichte 0,9165, MI 1,68, HlMI 52,1 und MIR 31.
kg/cm (35 psig) in Gegenwart von Triäthylaluminium als Cokatalysator durchgeführt. Das gewonnene Harz hatte .die folgenden Eigenschaften: Dichte 0,9165, MI 1,68, HlMI 52,1 und MIR 31.
Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung von Kalium
als reduzierendes Metall; 20
62,7 mMol IBT,-· 47mMol frisches Kaiiummetall (unter Octan
durch Abkratzen von feinem Oxid/Hydroxid-Überzug befreit)
und 8,Ό mMol MgCl3.6H3O wurden in Octan in einem geschlossenen
System, das mit einem Rückfluß ausgestattet war,-miteinander vereinigt und von außen erhitzt. Innerhalb
von zwei Minuten bei 35 C änderte sich die Farbe nach blauschwarz und es trat eine Blasenbildung auf. Es folgten eine stärke Gasentwicklung und ein Aufschäumen; Nach
dem Verschwinden des Kaliummetalls war die Reaktion beendet (nach 5 Stunden); Es wurde eine dunkelblauschwarze
Flüssigkeit mit einer geringen Menge eines dunkelblauen Niederschlags erhalten.
Die folgenden Beispiele 14 und 15 erläutern die Verwendung
von Aluminium als reduzierendes Metall.
(A) 112,31 Teile (0,33m) Ti(OBu)4, 8,91 Teile Al0 (anorganisches
kugelförmiges α-Aluminiumpulver, Teilchengröße
10<0,35mm (-45 mesh) und 11,4 Teile (0,056m) MgCl2.6H2O [Molverhältnis
1:1:0,17] wurden in einem Reaktionsgefäß unter Rühren miteinander gemischt und es wurde erhitzt unter
Verwendung eines elektrischen Mantels.
Nachdem innerhalb von etwa 10 Minuten 100 C erreicht worden-waren,·
verstärkte sich die gelbe Farbe und bei 118 C begann ein starkes Schäumen mit einer Gasentwicklung. Bei
122 C lief die unter Rückfluß siedende Flüssigkeit grau
an und die Temperatur stabilisierte sich, wenn sich die Farbe der Reaktionsmischung von einem Tiefgrau mit einer
bläulichen Farbtönung zu einem Dunkelblau und anschließend
zu einem Blauschwarz nach einer Reaktionszeit von 27 Mi-25
nuten änderte. Die Temperatur wurde aufrechterhalten,· innerhalb von 1 Stunde und 20 Minuten auf 145 C erhöht,
wonach die Gasentwicklung im wesentlichen beendet war und
die Reaktion wurde beendet. 30
Das Reaktionsprodukt war bei Raumtemperatur eine viskose Flüssigkeit,- die nicht-umgesetzte Aluminiumteilchen erkennen
ließ. Das nicht-umgesetzte Aluminium wurde abgetrennt, gewaschen und gewogen, wobei ermittelt wurde,·
daß 6,7 Teile Al reagiert hatten. Das Reaktionsprodukt enthielt 7,9 Gewi-% Ti,- 3,4 Gew.-% Al und 0,7 Gew.-% Mg
3U6568
(Molverhältnis It 0,75:0,17).
(B) 9,-10 Teile des oben hergestellten Reaktionsproduktes (0,719 Teile Ti oder 0,015m Ti) wurden in 13,0 Teilen
Hexan in ein Reaktionsgefaß in einem Kühlbad eingeführt;
Es wurden 0,045m Äthylaluminiumdichlorid portionsweise zugegeben,- wobei die Temperatur bei 15 bis 20 C gehalten
wurde. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt,- wobei man eine dunkelrotbraune Aufschlämmung und einen nicht behandelbaren
Feststoff erhielt (Bl).
Es wurde ein zweiter Versuch durchgeführt (0,'175In Ti/-
O,O525m Al) ohne Kühlen bis zu einer Spitzen tempera tür
von 38°C,' wobei wiederum eine rotbraune Aufschlämmung gebildet
wurde mit einem nicht behandelbaren festen Niederschlag
(B2)i
20
20
Die Reaktionsprodukte des Beispiels 14 wurden als Katalysatoren bei der Polymerisation von Äthylen unter Standardbedingungen
(88°C (190°F),- 5,2 kg/cm2 (60 psig) H2)
unter Verwendung von Triäthylaluminium als Cokatalysator
verwendet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
MI HLMI MIR
Bl 0/14 6,-45 46,1
35 B2 0,38 17,4 45,7
(A) Auf ähnliche Weise wie oben wurden 0,133m TBT, 0,100 m Al und 0,O17m AlCl3.6HO in Octan miteinander vereinigt
und über einen Zeitraum von 7 Stunden und 15 Minuten miteinander umgesetzt, wobei man eine dunkelblauschwarze
Flüssigkeit und eine geringe Menge eines grauen Feststoffes erhielt. Etwa 40 % des Aluminiums reagierten unter
Bildung eines Reaktionsproduktes, das 6,6 Gew.-% Ti und 1,6 Gew.-% Al enthielt (16Al);
Auf die gleiche Weise wurden die gleichen Reaktanten in
einem Verhältnis l/l/0,17m miteinander kombiniert. Es reagierten etwa 58 % des Al unter Bildung eines Reaktionsproduktes,1 das 6,-5 Gew.-% Ti und 2,7 Gew.-% Al enthielt
(l6A2)i
(B) Die Reaktionsprodukte (I6AI) und (16A2) wurden mit
Äthylaluminiumchlorid bei einem Verhältnis Al:Ti von 3:1
25 aktiviert.
(C) Der Feststoffanteil des aktivierten Reaktionsproduktes (16A2) wurde aus der überstehenden Flüssigkeit iso-
Q0 liert und mit TEA als Cokatalysator bei der Polymerisation
von Äthylen bei 77°C (1700F) und 2,05 kg/cm2 (15 psig)
H2 verwendet zur Herstellung eines Harzes, das charakterisiert
war durch ein MI von 0,02, ein HIMI von 1,01 und ein MIR von 50,5, und das in einem zweiten Versuch
* *
charakterisiert war durch ein MI von 0,Ό2, ein HIMl von
0,45 und ein MIR von 22,5.
3U6568.
Die folgenden Beispiele erläutern Katalysatorkomponenten, die unter Verwendung von anderen Aquokomplexen hergestellt
wurden;
(A) 0,0335 Mol TBT und 0,0335 Mol Mg0 wurden in Octan in einem erhitzten Reaktionsgefäß gerührt, dann wurden
0,0057 Mol MgBr7.6H9O zugegeben (Reaktions-Molverhältnis
l/l/O,17). Das Salz löste sich innerhalb von 6 Minuten
unter Erhitzen auf 65°C; unter Gasentwicklung entwickelte
15
sich eine graue Farbe und die Lösung wurde blau,dann
blauschwarz mit einer grünlichen Farbtönung. Die Reaktion wurde bei 123°C beendet (etwa 10 % nicht-umgesetztes
Mg) nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden und 10 Minuten (17A);
Auf entsprechende Weise wurde ein Reaktionsprodukt hergestellt
bei einem Molverhältnis von Ti/Mg/MgBr7;6H20
= 1/0,65/0,11,' wobei als Produkt eine blauschwarze Flüssigkeit
und ein dunkelgrüner Niederschlag erhalten wurden (6,<5 Gew.-7o Ti, 2,5 Gew.-% Mg (ber.));
(B) Das dekantierte Reaktionsprodukt (17A) wurde mit Isobutylaluminiumdichlorid
bei Al;Ti-Verhältnissen von 3:1 und 6:1 kombiniert durch portionsweise Zugabe des Alkylaluminiumhalogenids;
In dem ersten Versuch (Al:Ti = 3:1) wurde eine Spitzentemperatur von 42 C erreicht bei einer
Zugabe in einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen/2 bis 3 Sekunden,- wobei die grüne Flüssigkeit braun wurde. Das Reaktionsprodukt
war eine rotbraune Flüssigkeit und ein
3U6568
brauner Niederschlag (4B-1). Das 6:1-Produkt (4B-2) wurde
in entsprechender Weise hergestellt, wobei die glei-5
chen Ergebnisse erhalten wurden.
In einem getrenntenVersuch wurde das Reaktionsprodukt (17A) auf die gleiche Weise rait SiCl, kombiniert. Das Reaktionsprodukt
nach 30-minütiger Reaktion bei einem Si:Ti-Verhältnis
von 3:1 war eine hellgelbe Flüssigkeit und ein brauner Niederschlag. Ein ähnlicher Versuch ergab ein
Si/Ti = 6/l-Reaktionsprodukt.
(C) Die aktivierten Reaktionsprodukte 17B-1 und 17B-2 (1
Gew«-% Ti) wurden für die Polymerisation von Äthylen (10
Mol-% in Isobutan) bei 88°C (19O°F) mit einem Wasserstoffmodifizierungsmittel
und Triäthylaluminiumcokatalysator (45 ppm Al) verwendet und mit einem identischen Versuch
verglichen,^ in dem Magnesiumchloridhydrat verwendet wurde,
wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse
erhalten wurden.
co
ο
| Al/Ti+ | Tabelle | III | Eigenschaften des | HLMI | Harzpulvers | 31465 | |
| Katalysator | (molar) | H «'kg /cm | Produktiv!tat | MI | 61 348 |
HLMI/MI | CD OO |
| Ti(OBu)4-Mg-A | 3/1 | (gPE/g TiiStd.) | 1.7 12.2 |
698 | 35.9 28.5 |
||
| A = MgCl2*6H2O | 3/1 | 5f2 (60) 9,4(l20) |
42. 870 49 100 |
24 102 |
371 639 |
29 ' | |
| MgBr2*6H2O | 6/1 | 9,4(120) | 105 190 77 390 |
10.3 17.8 |
36 35.9 |
||
| 5,<2 (6Ö ) 9,4(120) |
34 780 37 050 |
||||||
3U6568
(A) 42,23 Teile (0,124m) TBT wurden mit 3,02 Teilen (0,124m) Mg in 42,8 Teilen Octan in Gegenwart von 5,7
Teilen (0,02m) FeCl-.6H9O (T /Mg/Fe = 1/1/0,17 molar) in
einem geschlossenen gerührten Reaktionsgefäß,· das mit einem
Rückfluß und einem elektrischen Heizmantel ausgestattet war, kombinierti Es wurde mit dem Erhitzen begonnen
und innerhalb von 6 Minuten begann bei 65 C eine Gasentwicklung. Die schmutziggelbe Farbe änderte sich bei
8O0G (nach 7 Minuten) nach dunkelbraun und die Gasent-
wicklung hörte auf. Innerhalb von etwa 30 Minuten hatte
die Gasentwicklung abgenommen und sie hörte dann auf beim Verbrauch des Mg und die Reaktion wurde beendet.
Die sehr dunkle Flüssigkeit zeigte keinen Rückstand (18 Al).
In einem zweiten Versuch wurden die gleichen Reaktanten in einem Molverhältnis T /Mg/Fe = 1/1/0,34 miteinander
kombiniert,: wobei entsprechende Ergebnisse erhalten wurden. Die Verdünnung mit Hexan führte zu keinemNiederschlag
oder ai keiner Abscheidung eines Rückstandes (18A2);
(B) Das Reaktionsprodukt 18Al wurde durch Umsetzung mit
einer 50 gewi~%-igen Lösung von Äthylaluminiumchlorid in HeJian bei einem Al:Ti-Verhältnis von 3:1 aktivierte
Es wurden eine braune Flüssigkeit und ein Feststoff erhalten, die 16,5 mg Ti/g erhielten (18Bl).
Auf ähnliche Weise wurde das Reaktionsprodukt (18A2) aktivierti Die dunkelbraune Flüssigkeit wurde zu einer
violetten Aufschlämmung und dann zu einer dunkelgrauen
Aufschlämmung; Die dabei erhaltene klare Flüssigkeit und 5
der graue Niederschlag enthielten 16 mg Ti/g;
(C) Das aktivierte Reaktionsprodukt 18Bl wurde für die
Polymerisation von Äthylen bei 88°C (190°F) und 4,2 kg/-cm2 (60 psi) H2 verwendet. Es wurden 114 -320 g PE/g Ti/-Std.
gewonnen, das die folgenden Eigenschaften aufwies, MI 5,·1,- HIMI 155,-3, MIR 30,3;
15 Beispiel 19
(A) 0,\L60m Ti-(OBu), ,- 0,160m Magnesiumspäne und O,O27ra
CoCl ;6H~0 wurden in einem gerührten Reaktionsgefäß mit
61,2 Teilen Octan kombiniert. Die violetten Kobaltsalzkristalle ergaben nach der Auflösung eine dunkelblaue Lösung.
Die Mischung wurde erhitzt unter Verwendung eines elektrischen Mantels und bei 58 C trat eine Gasentwicklung
auf den Magnesiumoberflächen auf, die bis zu einer starken Schäumung bei 107°C innerhalb von 12 Minuten anstieg;
Die klare blaue Farbe'wurde beim weiteren Erhitzen
gräulich und bei 123 bis 125°C,* als das gesamte Magnesium
verschwunden war,1 fast schwarz und die Reaktion
wurde nach 90 Minuten beendet. Das milchig-blaue Reaktionsprodukt war in einem Kohlenwasserstoff löslich und
beim Stehenlassen trat eine Auftrennung in eine dunkelblaue Flüssigkeit und in einen dunklen Niederschlag auf.
Der Versuch wurde wiederholt,- wobei praktisch identische Ergebnisse erzielt wurden;
3H6568
-MT-
S3
(B) Das Re&ktior.-produkt der vorstehenden Herstellung
wurde geschüttelt und es wurden 0,011m (Ti) mit Isobutylaluminiumchlorid
(0,0333m Al), das einem Reaktionsgefäß zugetiopft wurde, kombiniert. Die Spitzentemperatur
betrug 40 C, wobei sich ein gräulicher Niederschlag bildete,· der bei der weiteren Zugabe von BuAlCl9 braun
wurde. Nach weiterem 30-minütigem Rühren wurde die Reaktion beendet,- wobei man eine dunkelrotbraune Flüssigkeit
und einen braunen Niederschlag erhielt.
(C) Die in dem obigen Beispiel 19 hergestellte Katalysa-15
torkomponente wurde bei der Polymerisation von Äthylen
verwendet (88°C (190°F), 10 Mo-% Äthylen,- 0,0002 Teile
Katalysator,- ber. als Ti, etwa 45 ppm Triäthylaluminium,1
ber; als Al, H9 wie angegeben),^ wobei die in der folgen-
den Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
| H | f | ι / 2 kg/cm |
Tabelle IV | Harzeigenschaf- | |
| Katalysator | (ρ* | sig) | Produktivität (gPE/g Ti-Std.) |
Ml HIMI HIMI/MI | |
| 5 | ,2 | (60) | 6,-2 206 33,-6 | ||
| 19B | 9 | (120) | 105 180 | 33,-9 950 28,1 | |
| 75 290 | |||||
| Beispiel 20 | |||||
(A) 0,169m fi(OBu), [TBT], O,'169m Magnesiumspäne und
O,O29m AlGl^i6H9O in Octan als Verdünnungsmittel wurden
in einem gerührten Reakt ions gefäß, das mit einem elektrischen Heizmantel ausgestattet war, miteinander kombi
niert. Das hydratisierte Aluminiumsalz löste sich teil-5
weise auf und bei 111 G wurde die Lösung schnell dunkel
unter Bildung einer schwarzen Flüssigkeit unter starkem Schäumen, das von einer Gasentwicklung an der Oberfläche
des Magnesiums herrührte. Die Lösung nahm eine blaue Färbung an und bei mildem Sieden unter Rückfluß bis zu
122°C bildete sich eine dunkelblauschwarze Flüssigkeit mit etwas restlichem Magnesium. Bei 125 C war das gesamte
Magnesiummetall verschwunden und die Lösung wies eine
schwache grüne Farbtönung auf. Die Reaktion wurde beendet und es wurdeneine dunkelblauschwarze Flüssigkeit und
ein grüner Niederschlag in einem Volumenverhältnis von etwa 95:5 gewonnen;
(B) Das vorstehend beschriebene Reaktionsprodukt wurde mit Isobutylaluminium-chlorid in einem Molverhältnis von
Al:Ti v-on 3:1 und 6:1 durch Zutropfen des Chlorids zu
einem Reakt ions gefäß,- welches das Titanmaterial enthielt,-
kombiniert; Bei der ersten Reaktion (3:1) wurde das Al-25
kylchlorid in einer Rate von 1 Tropfen/2 bis 3 Sekunden
zugegeben,- bis eine Spitzentemperatur von 42 C erreicht worden war,- wobei sich die Farbe von Blaugrün nach Braun
ändert. Nach weiterem 30-mintügera Rühren wurden als Reak-
tionsprodukt eine rotbraune Flüssigkeit und ein brauner Niederschlag isoliert (20B);
(C) Auf ähnliche Weise wurde ein Al:Ti (6:1)-Produkt behandelt,·
wobei die gleichen Ergebnisse erzielt wurden (20G).
3U6568
-v§r- SS
10
(D) Die Reaktionsprodukte 2OB und 20C wurden mit einem
Triäthylaluminium-Cokatalysator (45 ppm Al) für die Polymerisation von Äthylen (10 MdL-%) mit Isobutan als Verdünnungsmittel
bei 88°C (190°F) und einem Wasserstoffdruck wie angegeben verwendet. Die Versuche wurden nach
60 Minuten beendet, wobei die in der folgenden Tabelle V
angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
15 20
| Tabelle V | 406 | Produktiv!- | Harzeigenschaften | HIMI HLMI/MI | |
| Katalysator H^, | 542 | tätCgPE/g Ti.-Std.) |
MI | 517 30.1 | |
| kg/cm" Mol (p s ig) |
245 183 |
84 -580 | 17. | 1413 25.7 | |
| 2OB 5,'2(60) | 75 -280 | 54. | 129 31.4 | ||
| 9,4(120) | 54 440 34 860 |
4. | |||
| 20C 5,^2(60) 9,-4(120) |
|||||
| .2 | |||||
| .9 | |||||
| ,11 |
25
26.2
801 30.5
35
(A) 0,a53m Ti(OBu)4 [TBT],' 0,<L53m Mg -Späne und 0,026m
NiCl2i6H«0 wurden mit 61,75 Teilen Octan in einem gerührten
Reaktionsgefaß, das mit einem elektrischen Heizmantel.,
ausgestattet war,' kombinierte Beim Erhitzen auf 44 C verstärkte sich die gelbe Farbe der Lösung und bei
etwa 57 C war eine Gasentwicklung auf der Magnesiummetalloberfläche zu beobachten Unter fortgesetztem Erhit-
zen nahm die Gasentwicklung zu^bis bei 102 C (nach 15-minütiger
Reaktion) das Reaktionssystern eine helle
schmutzigbraune Farbe annahm;. Das heftige Schäumen setzte sich unter Dunkelwerden der braunen Farbe fort^bis bei
1260C (nach 75 Minuten) das gesamte Magnesium verschwun-den
war und die Reaktion beendet wurde. Das Reaktionsprodukt (21Al) war eine in einem Kohlenwasserstoff lösliche
dunkelbraune Flüssigkeit und eine geringe Menge eines feinen Niederschlags.
In einem zweiten Versuch wurden 0,149m TBT, 0,'149In Mg
15
und 0,051m NiCl2.6HLO in Octan auf die gleiche Weise miteinander
kombiniert. Das Magnesiummetall verschwand nach 120 Minuten bei 115 C und die Reaktion führte zu einer
dunkelbraunschwarzen, in einem Kohlenwasserstoff lösli-
chen Flüssigkeit, die sich beim Stehenlassen in einen sehr feinen dunklen Niederschlag und in eine gelbe Flüssigkeit,VoIi-Verhältnis
etwa 50:50, auftrennte (21A2);
(B) Das Reaktionsprodukt IAl wurde geschüttelt und ein
Teil davon (O,O137m Ti) wurde in ein Reaktionsgefäß mit
einem Hexanverdünnungsmittel eingeführt,· dann wurden mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 1 Tropfen/2 bis 3 Sekünden
bis zu einer Temperatur von 28 C i·BuAlCl2(θ,Ό411
m Al) und mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 1 Tropfen/«
Sekunde bis zu einer Spitzentemperatur von 39 C zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Inhalt des
Gefäßes 30 Minuten lang gerührt und das Reaktionsprodukt,·
eine dunkelrotbraune Flüssigkeit und ein dunkelgrauer Niederschlag, wurden isoliert (21Bl).
3K6568
Das gleiche Reaktionsprodukt (21Al) wurde auf die gleiche Weise mit Äthylaluminiumchlorid in einen Al:Ti-MoI-verhältnis
von 3:1 kombiniert. Das Reaktionsprodukt war eine dunkelrotbraune Flüssigkeit und ein dunkelgrauer
Feststoff (21B2).
Auf praktisch identische Weise wurde das Reaktionsprodukt 21A2 (Ti/Mg/Ni-Molverhältnis = 1/1/0,34) mit i-Bu-
in einem Al:Ti-Verhältnis von 3:1 kombiniert,- wobei
die gleichen Ergebnisse erzielt wurden,- wobei diesmal jedoch die überstehende Flüssigkeit eine blaßrotbraune
Farbe hatte (21B3).
In einem weiteren Versuch wurde das Reaktionsprodukt 21A2 auf die gleiche Weise mit i-BuAlCl« bei einem MoI-verhältnis
Al:Ti von 6:1 umgesetzt, wobei man auf entsprechende
Weise eine dunkle Flüssigkeit und einen dunklen Niederschlag erhielt (21B4).
Das gleiche Reaktionsprodukt 21A2 wurde mit Äthylaluminiumchlorid
auf die gleiche Weise kombiniert, wobei man eine dunkelrotbraune Flüssigkeit und einen dunkelgrauen
Feststoff erhielt.(21B5);
(A) Das Beispiel 21A wurde wiederholt,- wobei diesmal
die Reaktanten in einem Molverhältnis Ti:Mg:Ni von 1:-
35
0,65:0,11 zugeführt wurden; Die Farbänderung erfolgte von einem tiefen Braungelb nach einem dunklen Braun unter
Gasentwicklung und danach über ein Graubraun bis zu
einem Dunkelbläuschwarz unter Verbratich des Magnesiums
im Rahmen einer Reaktion,1 die über einen Zeitraum
von 6 Stunden auftrat (22A).
(B) Das Reaktionsprodukt 22A wurde auf die in Beispiel 21B angegebene Weise mit Äthylaluminiumchlorid in einem
Al:Ti-Molverhältnis von 3:1 kombiniert. Es wurdeneine
rotbraune Flüssigkeit und ein rotbrauner Niederschlag erhalten (22B).
Beispiel 23 15
Das Beispiel 22A wurde · wiederholt,- wobei diesmal die
Reaktanten in einem Molverhältnis von 1:0,75:0,128 kombiniert
wurden. Das dunkelbraune Reaktionsprodukt enthielt 5,^9 % Ti,- 2,^2 % Mg und 0,97 % Ni.
Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Isobutylaluminiumchlorid
in einem Al:Ti-MoIverhältnis v>n 3:1 behandelt;
25
Es wurde eine Reihe von TMgNi-Katalysatoren, hergestellt
wie in den Beispielen 21B und 22 B angegeben,' als Katalysatorkomponenten
für die Polymerisation von Äthylen verwendet (88°C (1900F),- 10 Mol-% Äthylen,- etwa 45 ppm
Triäthylaluminium,1 beri als Al/ H2 wie angegeben),' wobei
die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse 35
erhalten wurden.
2 Produkti- Harzeigenschaften
| B-3 | (psig! | ν vität(gPE/g ' Ti/S*-»-^ |
750 980 |
MI | HLMI | HLMI/ML | |
| 21 | B-3 | 5/2 (60) | 90 104 |
940 260 |
9.55 24.6 |
270 683 |
28 27.8 |
| 21 10 |
B-4 | 5/2 (60) | 111 112 |
790 720 |
0.29 3.1 |
10.7 119 |
36.8 38.9 |
| 21 | B | 5/2 (60) 9,4(120 ) |
59 62 |
890 740 |
0.25 1.0 |
10.9 43.6 |
43.6 43.6 |
| 15 22 | B-2 | 5/2( 60) 9/4(120) |
57 64 |
670 560 |
1.66 6.13 |
54.9 183 |
33.1 29.8 |
| 21 | B-5 | 5,2 (60) 9/4(120) |
238 271 |
000 | 0.65 6.7 |
19.5 188 |
30.2 28.1 |
| 20 21 | 3Ί(3θί> | 175 | niedrig | — | — | ||
Versuche mit höheren Wasserstoffmengen verliefen extrem
schnell und führten 2U einer Polymeranreicherung, welche
die Beendigung der Versuche erforderte.
A) TBT, Mg° und MgSiF6-OH-O wurden in Octan in einem erhitzten
Reaktionsgefäß, das mit einem Rückfluß ausgestattet war, auf
die in den obigen Beispielen angegebene Weise kombiniert, wobei man bei Molverhältnissen von l/l/0,34 bzw. 1/0,75/0,128
Reaktionsprodukte erhielt.
B) Das zuletzt genannte Reaktionsptfodukt wurde durch Umsetzung
mit Äthylaluminiumchlorid in einem Verhältnis Al:Ti von 3:1
15 aktiviert.
C) Der dabei erhaltene braune Niederschlag wurde von der überstehenden
rotbraunen Flüssigkeit abgetrennt und zusammen mit TEA zur Erzielung von etwa 45 ppm Al unter Standardbedingungen
für die Äthylenpolymerisation (88 C (190 F), 5,2 kg/cra (60
psig) H-) verwendet, wobei man ein Harz in einer Menge von 107 550 g PE/gTi/Std. erhielt, das durch einen MI von 2,85,
einen HLMI von 84,5 und ein MIR von 29,6 charakterisiert war.
D) Das oben hergestellte 1/1/0,34-Reaktionsprodukt wurde in
entsprechender Weise mit Isobutylaluminiumchlorid bei einem Al:Ti-Verhältnis von 3:1 aktiviert. Das feste Reaktionsprodukt
wurde mehrmals mit Hexan gewaschen und zusammen mit TEA in einem Äthylenpolymerisationsreaktor, in den vorher Buten-1
eingeführt worden war, verwendet unter Bildung eines Harzes mit der gewünschten Dichte bei 77°C (17O°F), 2,1 at (30 psi)
W aus der Äthylen/Buten-1-Beschickung. Das dabei erhaltene
Harz hatte eine Dichte von 0,9193, einen MI von 1,91, einen
HLMI von 60,8 und ein MIR von 31,8.
3U6568
Das folgende Beispiel erläutert Katalysatorkomponenten, die durch Umsetzung mit einer Halogenidkomponente aktiviert
5 wurden.
A) In den nachfolgenden Versuchen wurden TMMg-Reaktionsprodukte
mit der Halogenidkomponente umgesetzt, die portionsweise, in der Regel tropfenweise ,.zugegeben wurde, um die exotherme
Reaktion zu kontrollieren (zu steuern). Die Reaktion wurde
unter Umgebungsbedingungen für einen Zeitraum durchgeführt,
der ausreichte zur vollständigen Zugabe des Reaktanten unter Rühren innerhalb von 10 bis 30 Minuten nach dem Auftreten der
Spitzentemperatur (wo anwendbar, wurden ein TMMg-Feststoff und flüssige Komponenten zu einer Aufschlämmung miteinander gemischt und in dieser Form verwendet). Die Reaktanten und die
Reaktantenmengenanteile sind nachstehend angegeben:
3U6568
| Katalysatorkomponentc, | Molverhältnis | 2/1 Al/Ti |
| Ti/Mg/MqClo*6Ho0 (Ho( | 3/1 | |
| 1/0.65/0.11(0.66) | D) Halogenidaktivator Molverhältnis | 4/1 |
| 1/0.65/0.11(0.66) | Bu1AlCl2 | 6/1 |
| 1/0.65/0.11(0.66) | Bu1AlCl2 | 3/1 |
| 1/0.65/0.11(0.66) | Bu1AlCl2 | 1.25/1(B/Ti) |
| 1/0.65/0.11(0.66) | Bu1AlCl2 | 3/1 (B/Ti) |
| 1/0.65/0.11(0.66) | AtAlCl0 | 371 (Si/Ti) |
| 1/0.65/0.11(0.66) | AtBCl2 | 6/1 (Si/Ti) |
| 1/0.65/0.11(0.66) | AtBCl2 | 3/1 |
| 1/0.65/0.11(0.66) | SiCl4 | 3/1 |
| 1/0.75/0.128(.768) | SiCl4 | 3/1 |
| 1/0.75/0.128(.768) . | KtAlCl2 | 6/1 |
| 1/0.75/0.128(.768) | At Al2Cl3 | 3/1 (B/Ti) |
| 1/0.75/0.128(.768) | Bu AlCl2 | 6/1 (Si/Ti) |
| 1/0.75/0.128C768) | Bu1AlCl2 | 6/1 (Si/Ti) |
| 1/0.75/0.128(.768) | XtBCl2 | 6/1 (Si/Ti) |
| 1/0.75/0.128(.768) | (CH3)oSiCl2 | 3/1 (Si/Ti) |
| 1/0.75/0.128(.768) | (Ch3J3SiCl | 6/1 (Si/Ti) |
| 1/0.75/0.128(.768) | (Ch3J2SiHCl | 1.5/1 (Ti/Ti) |
| 1/0.75/0.128(.768) | SiCl4 | 3/1 (Ti/Ti) |
| 1/0.75/0.128(.768) | SiCl4 | 3/1 |
| 1/0.75/0.128(.768) | TiCl4 | 3/1 |
| 1/1/.17(1.02) | TiCl4 | 3/1 |
| 1/1/.17(1.02) | Bu1AlCl2 | 6/1 |
| 1/1/.34(2.04) | XtAlCl2 | 3/1 |
| 1/1/.34(2.04) | Bu1AlCl2 | 6/1 |
| 1/1/0.51(3.06) | Bu1AlCl2 | 3/1 |
| 1/1/0.51(3.06) | Bu1AlCl0 | 6/1 |
| 2/1/0.17(1.02) | Bu1AlCl2 | 3/1 |
| 2/1/0,17(1.02) | Bu1AlCl2 | 6/1 |
| 2/1/0.34(2.04) | Bu1AlCl2 | 3/1 |
| 2/1/0.34(2.04) | Bu1AlCl2 | 6/1 |
| 3/1/0.51(3.06) | Bu1AlCl2 | |
| 3/1/0.51(3.06) | Bu1AlCl2 | |
| 2 |
5 A) Mit Bu1AlCl2 (Al:Ti = 3:1) aktivierte Katalysatorproben
wurden in einer Reihe von Polymerisationsversuchen verwendet, wobei die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Ergebnisse
erhalten wurden.
| ω ο |
to to
Cn ο |
VII | σι | 870 102 |
ο | cn | .7 .2 |
61 348 |
t—' | CO |
| Tabelle | 385 655 |
.8 .7 |
135 519 |
CD
cn CD CO |
||||||
| Ti/MqCl *6Η (MnI YPT"tiq 1 +pi |
90 H„ ,kg/cm «) (psfg) |
^ Produktivität (g PE/g Ti-StdJ |
510 200 |
Eigenschaften d MI HLMI |
.5 .5 |
81 452 |
.Harzpulvers HLMI/MI |
|||
| 5.9 | 5,2 (60) 9,4(120) |
42 49 |
975 560 |
1 12 |
.4 .2 |
89 430 |
35.9 28.5 |
|||
| 2.9 | 5,2 (60) 9,4(120) |
63 43 |
930 990 |
3 15 |
.3 .8 |
179 630 |
35.5 33.0 |
|||
| 5.9 | 5,2 (60) 9,4(120) |
57 54 |
785 550 |
2 12 |
.1 .5 |
245 1300 |
32.3 36.2 |
|||
| 5.9 | 5,2 (60) 9,4(120) |
53 56 |
8 20 900 |
2 13 |
,25 .4 |
67.3 491 |
37.1 32.6 ι |
|||
| 7.8 | 5,2 (60) 9,4(120) |
124 116 |
5 22 |
33.8 ^ 27.6 ^s |
||||||
| 9.1 | 5,2 (60) 9,4(120) |
76 61 |
8 44 |
30.2 | ||||||
| 11.8 | 5,2 (60) 9,4(120) |
138 89 |
2 17 |
29.9 28.2 |
||||||
Molverh'dltnis 1/1/0.17
2/1/0.34
1/0.75/0.128 1/0.65/0.11
Verdünnungsmittel - Isobutan
Temperatur - 88°C (19O°F)
Wasserstoff - wie angegeben
Cokatalysator - Triäthylaluminium (45 ppm Al) i ■
Katalysator - Ti(OBuh-Mg-MgCl^.oH-O-Reaktionsprodukt, aktiviert mit Bu AlCU (AIrTi = 3:1)
Äthylen - 10 Mol-jS
Versuchsdauer - 60 Min.
Aus einem Vergleich des Ti/MgCl^.ohLO-Molverhältnisses ergab
sich ein Spitzenschmelzindex bei einem Verhältnis von 9:1
5 (Τχ:Η20=1,5:1).
Β) In den nachfolgenden zusätzlichen Versuchen wurde der Einfluß des Al:Ti-Verhältnisses in den aktivierten TMMg
10 (Molverhaltnis 1/0,65/O1 11)-Katalysatoren bei der Polymerisation
von Äthylen untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.
| ω cn |
OO
O |
to to cn ο |
cn | PE/g | Ti-StdJ | O | cn | HLMI | - | I |
cn
CJ) OO |
| Tabelle VIII | 54 4 5 |
285 670 |
489 1436 |
||||||||
| aktivierende | aktivierende Verbindung/Ti |
H2, kg/cm2 Produktivität ^ | 76 61 |
785 550 |
Eigenschaften d. | 245 | Harzpulvers | ||||
| Verbindung | (molar) | (psig) (g | 66 67 |
410 255 |
MI | 257 1119 |
HLMI/MI | ||||
| Bu1AlCl2 | 2/1 | 5,2 (60) 9,4(120) |
43 44 |
830 370 |
16.8 51 |
105 495 |
29.1 28.2 |
||||
| Bu1AlCl2 | 3/1 . | 5,2 (60) 9,4(120) |
60 97 |
790 310 |
8.1 44.5 |
214 | 30.2 | ||||
| Bu1AlCl2 | 4.5/1 | 5,2 (60) 9,4 f 20) |
94 56 |
755 290 |
7.7 35.5 |
128 616 |
33.4 31.5 |
||||
| Bu1AlCl2 | 6/1 | 5,2 (60) 9,4 (120) |
34 27 |
300 290 |
2.7 15.0 |
105 560 |
39 33 |
||||
| AtAlCl2 | 3/1 | 5,2 (60 J 9,4(120) |
7.0 39 |
30.6 | |||||||
| StBi2 | 3/1 | 5,2 (60 ) 9,4(120 ) |
3.7 21.5 |
34.6 28.6 |
|||||||
| AtBCl2 | 1.25/1 | 5,2 (60 ) 9,4(120 ) |
3.5 18 |
30 31 |
|||||||
Verdünnungsmittel - Isobutan
Temperatur - 88°C (19O°F) Wasserstoff - wie angegeben
Gokatalysator - Triäthylaluminium (45 ppm Al) Katalysator - Ti(OBuL-Mg-MgOl^.oHnO-Reaktionsprodukt, aktiviert wie oben angegeben
Äthylen - TO Mol-jS ' Δ
Versuchsdauer - 60 Min.
3H6568
C) In einer weiteren Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung eines TMMg-Katalysators mit einem Molverhältnis
1/0,75/0,128 der Einfluß des Aktivierungsagens analysiert,
wobei die in der folgenden Tabelle IX angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
co
CJl
ω
ο
ο
to
Cn
bo O
cn
Aktivierungsmittel
Bu1AlCl0
Me2SiCl2
Me3SiCl
Me2SiHCl
Molverhältnis
Cl/Ti
Cl/Ti
12
12
24
η ι/2 H2 kg/cm
(psig)
5,2 (60) 9,4( 120)
5,2 (60) 9,4(120)
5,2 (60) 9,4(120)
5,2 (60) 9,4(120)
5,2 (60) 9,4(120)
5,2 (60) 9,4(120)
5,2 ( 60) 9,4(120)
5,2 (60) 9,4(120)
| Produktivität | Ti-Std.) | Eigenschaften d | HLMI | .Harzpulvers | HLMI/MI |
| (g PE/g | 930 990 |
MI | 179 630 |
33.8 27.6 |
|
| 124 116 |
850 060 ' |
5.3 22.8 |
103 | 32.2 | |
| 94 80 |
860 120 |
3.2 29.0 |
58. 259 |
24.0 24.9 |
|
| 24 21 |
225 770 |
2.44 10.4 |
214 460 |
5 | 29.5 28.2 |
| 32 28 |
010 140 |
7.25 16.3 |
51. 198 |
26-6 27.2 |
|
| 33 18 |
210 435 |
1.94 7.29 |
210 611 |
7 | 23.7 24.2 |
| 61 55 |
830 670 |
8.86 25.2 |
29. 229 |
29.3 28.7 |
|
| 145 71 |
950 555 |
0.99 7.96 |
61. 297 |
0 | 34.2 33.7 |
| 31 24 |
1.8 8.8 |
7 |
Reaktorbedinqunqen: Verdünnungsmittel - Isobutan
Temperatur - 880C (l90°F)
Wasserstoff - wie angegeben (^katalysator - Triqthy!aluminium (45 ppm Al)
Äthylen - 10 Mol-j£
Versuchsdauer - 60 Min.
θ) Es wurden Polymerisationsversuche in einem größeren Maßstab
bei 71°C (16O°F) mit dem TMMg (I/O,75/0,12S)-KOtOIySOtO
(Aufschlämmung, abgetrennt von der überstehenden Flüssigkeit und gewaschen mit Hexan) und dem TEA-Cokatalysator unter
Verwendung von Äthylen und Buten-1 als Comonomerem und
unter Anwendung einer variierenden Buten-!-Beschickung und variierender Aktivatoren und Aktivatorverhältnisse durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.
ω
ο
to
ο
σι
σι
| Versuch Nr. |
Äthylenbeschickung (Gew.-% Monomeres in dem Reaktor) |
Buten -1- Beschickung (Gew.~$ Gesamt- |
H /Äthylen fMoivprhrii + ni |
0,06 | Pellet- c) MI |
HLMI/MI | Dichte (getempert) |
6/1 | Aktivator | IBuAlCl2 |
| A | 4.41 | monomeres'J 7.55 0,12 |
0,05 | 12.7 | 1300 | 0.948 | 6/1 | Al/Ti | IBUAlCl2 | |
| B | 2.39 | 7.14 | 0,07 | 1.9 | 40 | 0.939 | 6/1 | Al/Ti | XBuAlCl2 | |
| C | 3.02 | 11.56 | — | 1.0 | 41.2 | 0.934 | 3/1 | Al/Ti | EADC | |
| D | 2.43 | 11.59 | — | 3.2 | 28.5 | 0.939 | 3/1 | Al/Ti | EADC | |
| E | — | 0,03 | 3.9 | 28.6 | 0.934 | 3/1 | Al/Ti | EADC | ||
| P | — | — | 0,03 | 0.6 | 33.4 | 0.931 | 3/1 | Al/Ti | EADC | |
| G | 2.32 | 14.66 | — | 0.7 | 30.2 | 0.929 | 3/1 | Al/Ti | EADC | |
| H | 2.34 | 15.77 | 0,0 6 | 0.6 | 31.3 | 0.928 | 3/1 | Al/Ti | EADC ς | |
| I | — | —. | 5.8 | 29.7 | 0.935 | 6/1 | Al/Ti | EADC | ||
| J | 1.75 | 17.82 | 1.1 | 43.9 | 0.924 | Al/Ti | ||||
cn cn co
3H6568 -fir.
Die wie oben angegeben gesammelten Harzchargen wurden mit
100 ppm Calciumstearat und 1000 ppm Irganox 1076 stabilisiert,
5
durch konventionelle Tests charakterisiert und in einem 3,81 cm
(1,5 inch)-Hartig-Extruder (Schnecke 60 UpM; 7,62 cm (3 inch)-Düse
bei einem 0,208 cm (0,082 inch)-Düsenspalt, Kühlluft 2,8 bis 4,4 C (34 bis 40 F)) in einen geblasenen Film umgewandelt
und weitere testet, wie in den nachfolgenden Tabellen
XI und XII angegeben.
| ω ω tso cn o cn |
■ |
ISO
O |
C | cn | E | O | G | 680 | 160 | 1,90 (88,3) |
290 | 740 | 750 | ' 112 | 112 | CT | 1 | I | J | 100 | 810 | 2,08 3,91 (96,6)(181,9) |
100 | CO |
| Tabelle ) | 4,36MF | 3,35 | 4,00MF1 | 2,95 3,44 (42,2)(49,1) |
115 | 2,73 2,77 2,37 (39,0)(39,5)(33,8) |
-76 | -76 | 1,89 | 4,15 | 2,44 3,10 1,94 (34,8) (44,3)(27,7) |
109 | -76 | j>< cn |
||||||||||
| Eta 1000 χ ΙΟ"3 | - | 150 | '- | 2,80 (130) |
-76 | 1,70 4,59 5,75 (79,2)(213,7)(267,4) |
57 | 57 | 146 | 165 | 6,43 (299,0) |
-76 | 52 | CO CX) |
||||||||||
| Düsen-Quellung + Eta 1000 | a | 277,2 125,3 129,5 126,7 119 157,5 239,4 (3960) (179O)(I850) (1810) (1700)(2250)(3420) |
114 | 59 | 114 | 231,7 116,2 133,7 (3310) (166O)(191O) |
110 | 58 | ||||||||||||||||
| Zugfestigkeit in kg/cm (psi) bei 50,8 cm (20 inch)/min |
Eigenschaften der linearen Harze ι |
mit niedriger | F | 224,7 193,9 225,4 198,1 186,9 173,6 (3210)(2770) (3220) (2830)(2670)(2480) |
-76 | -76 | H | 168 203,7 143,5 (2400) (2910)(2050) |
-76 | * · | ||||||||||||||
| Streckgrenze "in kg/cm (psi) bei 50,8 cm (20 inch)/min |
Dichte | 3,95MF | 100 130 | 57 | 58 | 3,90MF1 | 740 | 56 | ||||||||||||||||
| Dehnung in % bei 50,8 cm(20 inch)/min | A B | D | - | 4,64 3,64 (66,3) (52,0) |
- | |||||||||||||||||||
| Zugmodul in kg/cm (psi) χ 10 | 1,56 3,67 | 3,56 | 1,03 2,03 (47,7) (94,6) |
|||||||||||||||||||||
| SchlagzerreBfestigkeit, mkg/cm (ft.-lb/inch2) |
146 164 | 152 | 115 115 | |||||||||||||||||||||
| Vicat-Erweichungspunkt in C | -76 -76 | |||||||||||||||||||||||
| LTB in 0C | 61 58 | |||||||||||||||||||||||
| Shore-Härte "D" |
'MF=mindestens ein Teil der Schmelze brach/was anzeigt, daß eine Optimierung der Bedingungen fur die
jeweilige Extrusion erforderlich war.
| Cu | CO | (mils) | Λ | MD | fco | ISO | 1—· | B | linearen Harzen | mit niedriger | C | 0,051 (2.0) | O cn | (55250)3867,5 | I—' | F | CaJ |
| σι | O | kg/cm (psi) | TD | CJi | O | Ul | °/ | 28.4 | (67800)4746 | 0,051 (2.0) | \ | ||||||
| MD | Tabelle XII | ,025 (1.0) | .4.9 | 18.3 | CD | ||||||||||||
| Zugfestigkeit in kg/cm (psi) | TD | Eigenschaften der geblasenen | 30.0 | (5620)393,4 | Dichte | 7.1 | CD | ||||||||||
| MD | Filme aus | -8 | 4.4 | (3320)232,4 | (5500)385 | CO | |||||||||||
| Filmdicke in mm | Streck grenz©/ ' | • g/0,025mm | TD | r8 | (4130)289,1 | (2390)167,3 | 0,025 (1-0) | (4900)343 | |||||||||
| Trübung in % | (mil ) | MD | 0,051 (2.o; | 7 | (2070)144,9 | (2620)183,4 | 32.2 | (2180)152,6 | |||||||||
| Glanz, 60°, % | Dehnung in % | nach ASTM | TD | 45.5 | 8 | (2550)178,5 | 670 | 3.9 | (2410)168,7 | ||||||||
| (lb/mil ) | MD | 3.3 | (2400)168 | 780 | (60 60)424,2 | 700 | |||||||||||
| Elmendorf-Reiß | 'cm (psi) | TD | (3740)261, | 560 | 21 | (4410)308,7 | 550 | ||||||||||
| festigkeit | MD | (2940 )205, | 320 | 177 | (2250)157,5 | 35 | |||||||||||
| Reißfestigkeit | TD | (2610)182, | 6 | 16,80(0.94) 1 | (2330)163,1 | 256 | |||||||||||
| Dl 004 in kg/mm | (2840)198, | 20 | 346 | 670 | 17,70 ( 0.99) | ||||||||||||
| Zugmodul in kg/ | 750 | 17 | ,02 ( 1.12) | 880 | 17,16 (0.96) | ||||||||||||
| 830 | ,5 | r,34 (0.97) | 21 | (49830)3488,1 | |||||||||||||
| 16 | (68440)4790,8 | 492 | (68520)4796,4 | ||||||||||||||
| 17 | (87910)6153,7 | 3,23 (0.74) | |||||||||||||||
| 19,13(1.07) | 16,80(0.94) 14,66 (0.82) | ||||||||||||||||
| 17,34(0.97) | (60130)4211,2 | ||||||||||||||||
| (72350)5064 | ( 74340)5203,8 | ||||||||||||||||
| (92930)6505 | |||||||||||||||||
ω
σι
σι
ω
ο
ο
σι
σι
σι
Tabelle XII - Fortsetzung
Eigenschaften der geblasenen
Filme aus linearen Harzen mit niedriger Dichte
Dart-Tropfen in g Gnm(mils)}
dynamisches Kugel-Zerplatzen
cm/kg Cmm (miIs)}
cm/kg Cmm (miIs)}
Durchhängen in mm (mils)
(Absenken)
(Absenken)
Schmelztemperatur in 0C(0F) (331)166,5 (330)166
| 0, | B | 10. | 5(1.0) IP,025] |
C | 92(2.2) [0,056] |
45 (1.3) [0,033] |
F | |
| 72(2.2) [0,056] |
1. | 40(1.0) [0,025] |
3.94(2.2) [0,056] |
2.48 (1.2) L.0/030] |
81 (2.0) [0,051] |
|||
| 2.44 | (o. | 25) | 0,005 | (0.2) | 4.26 (2.0 [0/051] |
|||
| 006 | ||||||||
(359)181,5 (359)181,5
Kopfdruck in kg/cm (psig) (3400)239 (3400)239 (3850)270,5 (3850)270,5
Temp, der Kühlluft in C(0F) (3 8)3,3
(38)3,3
(39)3,9
(39)3,9
(4 0 5)207
(4 4 50)312,5
(33)3,3
(4 4 50)312,5
(33)3,3
CO OI CO CO
ω
ο
ο
Eigenschaften der geblasenen
Filmdicke in mm (mils)
Trübung in % Glanz, 60°, %
2 Zugfestigkeit in kg/cm (psi)
Streckgrenze, kg/cm (psi)
Dehnung in %
Elmendorf-Reißfestigkeityg/0,025mm(mil)
| 0,051 (2,0) |
0,025 0,0) |
0,051 (2,0) |
0,025 0,0) |
0,051 (2,0) |
0,025 0,0) |
co •tr- |
| 24,4 | 22,6 | 24,4 | 28,9 | 24,5 | 20,0 | CJ) cn CJ) |
| 5,6 | 5,6 | 5,6 | 6,1 | 6,0 | 6,0 | |
| 399,7 (5710) |
485,1 (6930) |
399,7 (5710) |
399 (5700) |
303,8 (4340) |
432,6 (6180) > |
|
| 367,5 (5250) |
370,3 (5290) |
367,5 (5250) |
350,7 (5010) |
230,3 (3290) |
252,7 ¥ (3610) ' |
|
| 137,2 (1960) |
137,2 (1960) |
137,2 (1960) |
140,7 (2010) |
144,9 (2070) |
135,1 <Λ (1930) |
|
| 154,7 (2210) |
146,3 (2090) |
154,7 (2210) |
141,4 (2020) |
128,8 (1840) |
114,8 (1640) |
|
| 680 | 590 | 680 | 520 | 670 | 610 | |
| 850 | 830 | 850 | 810 | 830 | 860 | |
| 80 | 53 | 80 | 32 | 80 | 99 | |
277
429
277
559
366
503
ω ο
σι
Reißfestigkeit nach ASTM D1004 in kg/mm(lb 18,41
(lb/tnil) (
Zugmodul in kg/cm (psi)
| 18,41 (1,03) |
17,52 (0,98) |
18,41 (1,03) |
22,34 (1,25) |
14,84 15,37 (0,83) (0,86) |
I^ CD cn CD CO |
| 16,98 (0,95) |
21,63 (1,21) |
16,98 (0,95) |
20,38 | 14,30 14,30 (0,80) (0,80) |
|
| 3234 (46200) |
3261 (46585) |
3234 (46200) |
3005,8 (42940) |
2621,5 2475,2 (37450) (35360) |
|
| 3961,3 (56590) |
3841,6 (54880) |
3961,3 (56590) |
3524 (50343) |
3133,9 3385,9 (44770) (48370) ' |
|
ω
cn
cn
ω
ο
ο
bo Cn
Tabelle XII- Fortsetzung
Dart-Tropfen in gXmm(mils)3
dynamisches Kugel-Zerplatzen
cm/kg £mm (miIs)3
cm/kg £mm (miIs)3
Durchhängen in mm (mils)
(Absenkung)
(Absenkung)
Eigenschaften der geblasenen Filme aus linearen Harzen mit niedriger Dichte
109(2.1) 38(1.0)
10,0533 [0,025j
6.50(2.3) iP,058]
Schmelztemperatur in C( F) ( 405)207
3.11(1.0) [θ, 025]
(0.3) 0,008
(405)207 109(2.1)
[0,053]
[0,053]
6.50(2.3)
VO, 058]
VO, 058]
36(1.0) 10,025]
3.14(1.0) L0,025]
(406)208 (405)207
Kopfdruck in kg/cm2 (psig) (4500)316 (4500)316 (4800)337 (4800)337
Temp, der Kühlluft in 0C(0F) (38)3,3
(38)3,3
(37)2,8 (37)2,8
85(2.5) LP, 064]
6.62(2.4)
(360)182
(3900)274
(40)4,4
43(1.2) 110,030]
3.62(1.2) L0,030J
(0.3) 0,008
(360)182
(3900)274^ (40)4,4
-JJT
E) In weiteren großtechnischen Polymerisationen, die in entsprechender Weise unter Verwendung des TMMg-Katalysators
(Aufschlämmung, abgetrennt von der Überstehenden Flüssigkeit
und mit Hexan gewaschen) bei einem Molverhältnis von l/0,75/-0r128 (Al:Ti = 3:1, EADC) durchgeführt wurden, wurde Hexen-1 als Comonomeres zusammen mit Äthylen in den Reaktor einge-
führt und dann wurde das Buten-1 ersetzt, wobei, wie sich aus
der Abgasanalyse ergab, im Verlaufe der Operation Äthylen/-Buten-1/Hexen-1-Copolymere und -Terpolymere gebildet wurden.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII angegeben·
M S ν.
ro
ro
ro
co
VD
ro
VO
ro
10
| ■Η | cn | cn |
t-l
ro |
(N | (N | σ |
| J |
VD
CN |
ro
CN |
in
(N |
in
CN |
CN | |
15
20
0)
—i
0)
JQ
|
ro
CJO |
ro | crt |
O
r- |
O | σ. |
| O | O | O | O | O - | O |
25
30
35
V)
O
U
| CTi | ro | σι | co | co | in |
| CO | cn | O | ro | ||
| CO | CN | t—I | |||
| σ | σ. | cn | σ. | σ> | |
| ο | O | O | O | O | |
| Q) | β |
| CQ | φ |
| -μ | |
| ω | |
| CG | |
| ω | |
3H6568
Ein entsprechend den Beispielen hergestellter und mit Isobutylaluminiumchlorid (Al:Ti = 3:1) aktivierter TMMg-Katalysator wurde auch zur Herstellung anderer Gopolymerer verwendet bei
variierenden Comonomer-Ausgangsmaterialien, bei Verwendung von Isobutan als Verdünnungsmittel/ bei einer Reaktortemperatur von 77°C (1700F), bei 3,1 bis 3,8 kg/cra2 (30 bis 40 pslg)
H« und unter Verwendung von TEA zur Erzielung von 60 ppm
Al, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:
Äthylen ./3-Methy!buten -1
MI
MIR
Dichte I
Isobutylen·
| 1.25 | 27.4 | 0.9488 |
| 1.25 | 28.9 | 0.9483 |
| 1.36 | 27.9 | 0.9507 |
| 1.55 | 27.7 | 0.9497 |
| 1.56 | 27.5 | 0.9495 |
| 1.87 | 29.9 | 0.9496 |
| 1.63 | 28.5 | 0.9455 |
| 2.25 | 28.8 | 0.9437 |
| 1.46 | 30.0 | 0.9428 |
| 5.01 | 30.3 | 0.9411 |
| 1.59 | 31.9 | 0.9400 |
| 0.37 | 32.4 | 0.9518 |
| 1.35 | 29.6 | 0.9564 |
| 1.79 | 31.1 | 0.9542 |
| 1.17 | 31.7 | 0.9567 |
| 4.20 | 30.1 | 0.9582 |
| 3.30 | 32.9 | 0.9557 |
Die Polymerisation oder Copolymerisation von anderen a-Olefinmonomeren, wie Propylen, 4-Methyl-penten-l, der Alkylacrylate
und -methacrylate und der Alkylester kann auf ähnliche Weise durchgeführt werden.
γ . ·
A) In dem gleichen Reaktionsgefäß, wie es bei anderen Herstellungen verwendet worden war, wurden TBT, Mg und wasserfreies MgCl2 in Octan in einem Molverhältnis von 2/1/0,34
miteinander kombiniert und 15 Minuten lang auf die Rückflußtemperatur erhitzt, wobei keine Reaktion auftrat. Das wasserfreie MgCl- blieb ungelöst. Vergleiche auch das obige Beispiel IB.
in Masse zugesetzt, die einem Mg /MgCl^.oHpO-Verhältnis von
1/0,34 entsprach, wobei jedoch keine Änderung eintrat.
C) TBT und Mg wurden in einem Molverhältnis von 2:1 in
Octan miteinander kombiniert und zur Ruckflußtemperatur
erhitzt. Während die gelbe Farbe etwas intensiver wurde, trat keine Reaktion auf.
zugesetzt, die einem Mg /MgCl^.o^O-Verhaltnis von 1/0,34
entsprach. Es entstand eine geringe Menge eines hellgelben
Niederschlags, der die Hydrolyse der Titanverbindung an-30
zeigt, das Magnesium reagierte jedoch nicht.
E)TBT und MgCl3.6H2O wurden in Octan bei einem Molverhältnis
von 1/0,34 miteinander kombiniert und zur Rückflußtemperatur erhitzt» Nachdem sich das Salz vollständig gelöst hatte,wurde
die Lösung trübe und etwas viskos bei fortgesetztem 3-stUndigem Erhitzen unter Rückfluß wurde sie jedoch klar und
über Nacht trennte sie sich auf in eine trübe gelbe Flüssigkeit
und in einen grauweißen Niederschlag. Bei einem weiteren Versuch bei einem Molverhältnis von 1/0,128 entstand eine klare
goldgelbe Flüssigkeit beim Erhitzen auf Rückflußtemperatur über einen Zeitraum von nur 16 Minuten. Bei einem Molverhältnis von 1/1,17 traten eine Schäumbildung und die Bildung
eines dicken cremefarbigen Gels auf, welche die Reaktion nach
45 Minuten beendeten.Vergleiche das obige Beispiel 7.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand bevorzugter Aüsführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Facb-....
mann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt
ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen de*
vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Claims (1)
- Patentan sprüche1. Verfahren zur Herstellung einer intermetallischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet , daß ein polymeres Ubergangsmetalloxidalkylat mit einem reduzierendenMetall mit einem höheren Oxidationspotential als das Uber-10 gangsmetall umgesetzt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Ubergangsmetalloxidalkylat hergestellt wird durch partielle Hydrolyse eines Übergangsmetallalkylats.3β Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse mit einem Aquokomplex als Wasserquelle durchgefuhrt wird.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in Form eines hydratisierten Salzes, beispielsweise eines Hydrats eines Salzes von Aluminium, Kobalt, Eisen, Magnesium oder Nickel, zur Verfügung gestellt wird.5» Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß O0 das Wasser in Form eines hydratisierten Oxids, vorzugsweise in Form von Silicagel, zur Verfügung gestellt wird.6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5,dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Uber-35gangsmetall zu Wasser von etwa 1:0,5 bis etwa 1:1,5 angewendet wird.■ ■ -■ . fr)7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, · dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Metall Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium oder eine Mischung davon verwendet wird.8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ubergangsmetall Titan oderZirkonium verwendet wird.9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,.(. dadurch gekennzeichnet, daß das Ubergangsmetall und das reduzierende Metall in einem Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 3:1 verwendet werden.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß•^O das Ubergangsmetall und das reduzierende Metall in einem Mol- , Verhältnis von etwa 1:0,1 bis etwa 1:1 verwendet werden. |11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis10. dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch Er-hitzen auf eine erhöhte Temperatur zur Einleitung der exothermen Reaktion initiiert wird.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen fortgesetzt wird, bis die stöchiomötriscl Menge des reduzierenden Metalls verbraucht ist.13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt mit einem Halogenidaktivator weiter umgesetzt wird.3H6568 - ■-J8T-14. Intermetallische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um das Reaktionsprodukt eines polymeren übergangsmetalloxidalkylats und eines reduzierenden Metalls mit einem höheren Oxidationspotential als das Ubergangsmetall handelt.15. Intermetallische Verbindung nach Anspruch 14f dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Ubergangsmetall um Titan oder Zirkonium handelt.16. Intermetallische Verbindung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem reduzierenden Metall um Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium oder eine Mischung davon handelt..17. Intermetallische Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem polymeren Ubergangsmetalloxidalkylat um das Produkt der kontrollierten partiellen Hydrolyse eines Titanalkylatshandelt.18, Intermetallische Verbindung nach mindestens einem derAnsprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Uber-gangsmetall und das reduzierende Metall in einem Molverhältnisvon etwa 0,5:1 bis etwa 3:1 vorliegen.19. Intermetallische Verbindung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis etwa l;0,1 bis etwa 1:1beträgt.- · Co3H6568 :20. Intermetallische Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie miteinem Halogenidaktivator weiter umgesetzt wird.
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20922680A | 1980-11-24 | 1980-11-24 | |
| US20922880A | 1980-11-24 | 1980-11-24 | |
| US20922380A | 1980-11-24 | 1980-11-24 | |
| US20922980A | 1980-11-24 | 1980-11-24 | |
| US20922580A | 1980-11-24 | 1980-11-24 | |
| US20922480A | 1980-11-24 | 1980-11-24 | |
| US20922780A | 1980-11-24 | 1980-11-24 | |
| US22883181A | 1981-01-27 | 1981-01-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3146568A1 true DE3146568A1 (de) | 1982-07-08 |
| DE3146568C2 DE3146568C2 (de) | 1994-12-08 |
Family
ID=27575178
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3146568A Expired - Fee Related DE3146568C2 (de) | 1980-11-24 | 1981-11-24 | Verfahren zur Herstellung einer intermetallischen Verbindung und Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten zur Olefinpolymerisation |
| DE3146524A Expired - Fee Related DE3146524C2 (de) | 1980-11-24 | 1981-11-24 | Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3146524A Expired - Fee Related DE3146524C2 (de) | 1980-11-24 | 1981-11-24 | Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (2) | AT386212B (de) |
| AU (2) | AU550723B2 (de) |
| BR (2) | BR8107638A (de) |
| DE (2) | DE3146568C2 (de) |
| DK (2) | DK520481A (de) |
| FI (2) | FI71569C (de) |
| FR (2) | FR2494694B1 (de) |
| GB (2) | GB2088862B (de) |
| IN (2) | IN156404B (de) |
| IT (1) | IT1139827B (de) |
| MX (1) | MX6918E (de) |
| NL (2) | NL188652C (de) |
| NO (2) | NO160584C (de) |
| NZ (2) | NZ199047A (de) |
| SE (2) | SE461100B (de) |
| TR (2) | TR22074A (de) |
| YU (2) | YU275481A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008006636A1 (de) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur herstellung von polymeren aus 3-methylbut-1-en |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4629714A (en) * | 1985-10-25 | 1986-12-16 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compounds and catalytic use thereof |
| US6458910B1 (en) * | 1992-01-14 | 2002-10-01 | Exxonmobil Oil Corporation | High impact LLDPE films |
| US6043401A (en) * | 1992-05-26 | 2000-03-28 | Bp Amoco Corporation | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture |
| US5688887A (en) * | 1992-05-26 | 1997-11-18 | Amoco Corporation | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture |
| ES2292453T3 (es) * | 1999-06-30 | 2008-03-16 | UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION | Complejos mixtos de alcoxido metalico y catalizadores de polimerizacion obtenidos a partir de ellos. |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2906639A1 (de) * | 1979-02-21 | 1980-08-28 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von weitgehend amorphen homo- und/oder copolymerisaten von alpha -olefinen mit 3 oder mehr c-atomen |
| DE3008909A1 (de) * | 1979-03-07 | 1980-09-11 | Anic Spa | Verfahren zur reduktion von metallalkoxiden und die verwendung der dabei erhaltenen verbindungen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1020055B (it) * | 1973-09-08 | 1977-12-20 | Solvay | Polimerizzazione a bassa pressio ne di olefine |
-
1981
- 1981-11-23 IT IT25230/81A patent/IT1139827B/it active
- 1981-11-24 TR TR22074A patent/TR22074A/xx unknown
- 1981-11-24 YU YU02754/81A patent/YU275481A/xx unknown
- 1981-11-24 MX MX819778U patent/MX6918E/es unknown
- 1981-11-24 NZ NZ199047A patent/NZ199047A/en unknown
- 1981-11-24 GB GB8135364A patent/GB2088862B/en not_active Expired
- 1981-11-24 YU YU02755/81A patent/YU275581A/xx unknown
- 1981-11-24 FR FR8121999A patent/FR2494694B1/fr not_active Expired
- 1981-11-24 NO NO813991A patent/NO160584C/no unknown
- 1981-11-24 NZ NZ199048A patent/NZ199048A/en unknown
- 1981-11-24 IN IN1316/CAL/81A patent/IN156404B/en unknown
- 1981-11-24 SE SE8106988A patent/SE461100B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-11-24 BR BR8107638A patent/BR8107638A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-11-24 NL NLAANVRAGE8105318,A patent/NL188652C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-11-24 FR FR8122000A patent/FR2494700B1/fr not_active Expired
- 1981-11-24 AU AU77815/81A patent/AU550723B2/en not_active Ceased
- 1981-11-24 NO NO813992A patent/NO160583C/no unknown
- 1981-11-24 DK DK520481A patent/DK520481A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-11-24 SE SE8106989A patent/SE451587B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-11-24 BR BR8107639A patent/BR8107639A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-11-24 NL NLAANVRAGE8105319,A patent/NL189411C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-11-24 DE DE3146568A patent/DE3146568C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1981-11-24 AT AT0505981A patent/AT386212B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-11-24 IN IN1317/CAL/81A patent/IN156133B/en unknown
- 1981-11-24 DK DK520381A patent/DK520381A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-11-24 GB GB8135365A patent/GB2087907B/en not_active Expired
- 1981-11-24 DE DE3146524A patent/DE3146524C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1981-11-24 AU AU77816/81A patent/AU551320B2/en not_active Ceased
- 1981-11-24 TR TR21347A patent/TR21347A/xx unknown
- 1981-11-24 AT AT0506081A patent/AT386214B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-11-24 FI FI813745A patent/FI71569C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-11-24 FI FI813744A patent/FI71568C/fi not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2906639A1 (de) * | 1979-02-21 | 1980-08-28 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von weitgehend amorphen homo- und/oder copolymerisaten von alpha -olefinen mit 3 oder mehr c-atomen |
| DE3008909A1 (de) * | 1979-03-07 | 1980-09-11 | Anic Spa | Verfahren zur reduktion von metallalkoxiden und die verwendung der dabei erhaltenen verbindungen |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Derwent CPI 1975, 19257W/12 * |
| Derwent CPI 1975, 26633W/16 * |
| Derwent CPI 1978, 84697Y/48 * |
| Derwent Japanese Patent Report, 1968, Nr. 37, 22.10.68, Ref. 21740/68 * |
| HOLLEMANN-WIBERG: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 34.-36. Aufl., de Gruyter & Co, Berlin 1955, S. 167 * |
| REMY: Lehrbuch d. Anorgan. Chemie, 8. Aufl., Akad.Verl.ges. Geest & Portig, Leipzig 1955, Bd. II, S. 52 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008006636A1 (de) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur herstellung von polymeren aus 3-methylbut-1-en |
| US8138293B2 (en) | 2006-07-11 | 2012-03-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Process for preparing polymers from 3-methylbut-1-ene |
| US8202959B2 (en) | 2006-07-11 | 2012-06-19 | Evonik Oxeno Gmbh | Process for preparing polymers from 3-methylbut-1-ene |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68921647T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Alpha-olefin-polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung. | |
| DE3751176T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung für Olefinpolymerisation. | |
| DE60122734T2 (de) | Verfahren zur olefin gasphasenpolymerisation | |
| DE3206303C2 (de) | Feste titanhaltige Katalysatorkomponenten, deren Herstellung und deren Verwendung in Kombination mit einem Aktivator als Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und dessen Copolymerisation mit &alpha;-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen | |
| DE3228065A1 (de) | Feste olefin-polymerisations- und copolymerisations-katalysatorsysteme, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrte polymerisationsverfahren | |
| DE69027107T2 (de) | Durch Dimethylaluminiumchlorid aktivierter Olefinpolymerisationskatalysator | |
| DE2003075A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers | |
| DE2721263A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines zieglerkatalysators | |
| US4513095A (en) | Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides and catalytic use thereof | |
| DE3146568A1 (de) | Verfahren zum polymerisieren von 1-olefinen und olefinpolymerisationskatalysatorsystem zur durchfuehrung dieses verfahrens | |
| DE3889001T2 (de) | Verbesserte Chromkatalysatorzusammensetzungen. | |
| DE69109434T2 (de) | Feste Komponente eines Katalysators zur Homo- und Co-Polymerisation von Ethyl. | |
| US4610974A (en) | Intermetallic compounds of Lewis base bridged transition metal-reducing metal complexes and catalytic use thereof | |
| DE69229427T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von linearen Ethylen-Hexencopolymeren mit niedriger Dichte und daraus hergestellte Filme | |
| DE69127492T2 (de) | Katalysatorbestandteil für Ethylenpolymerisation oder -copolymerisation | |
| DE69027979T2 (de) | Katalysator auf Träger für Olefinpolymerisation | |
| DE3635933C2 (de) | Intermetallische Verbindungen und deren katalytische Verwendung | |
| DE69921060T2 (de) | Katalysator für die Olefinpolymerisation, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung | |
| DE69205631T2 (de) | Katalysator zur (Co)Polymerisation von Ethylen. | |
| CA1206353A (en) | Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides | |
| DE69018005T2 (de) | Polymerisationskatalysator. | |
| KR880001327B1 (ko) | 1-올레핀의 중합방법 및 여기에 사용된 촉매 | |
| DE1520744A1 (de) | Verfahren zum Herstellen kristalliner Hochpolymerer | |
| DE1770727C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
| DE1928772C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |