FI71568B - Foerfarande foer framstaellning av en intermetallfoerening vilken anvaends som katalytisk ingrediens vid polymerisering av-olefiner allena eller tillsammans med minst en kopolyme srirbar monomer - Google Patents

Description

1 71568

Menetelmä 1-olefiinien polymeroinnissa katalyyttisenä aineosana käytettävien siirtymämetallioksidi-alkoksidien in-termetalliyhdisteiden valmistamiseksi 5 Keksinnön kohteena on menetelmä siirtymämetallial- koksidien intermetalliyhdisteiden valmistamiseksi. Keksinnön mukaisella menetelmällä saatuja tuotteita voidaan edullisesti käyttää katalyyttiprekursoreina, joista halidi-ak-tivaattorien kanssa valmistetaan katalyyttikomponentti 10 alfa-olefiinien polymerointiin.

Polyeteeni, joka on valmistettu liuos- tai liete-menetelmillä alemmissa paineissa tai autoklaavissa tai putkireaktioreissä korkeammissa paineissa, on ollut kaup-pallisen tuotannon kohteena monia vuosia.

15 Viimeaikainen mielenkiinto on kohdistunut suora- ketjuisiin, suurpainepolyeteeni-hartseihin, joille on ominaista lineaarisuus ja alkeeni-korronomeerien aikaansaama lyhytketjuinen haaroittuminen, ja ne antavat kapean molekyylipainojakautuman, parantuneet lujuusominaisuu-20 det, suuremman sulaviskositeetin, korkeamman pehmenemispisteen, parantuneen ESCR:n (jännityssäröilylujuuden) sekä parantuneen alhaisen lämpötilan haurauden. Nämä ja samankaltaiset ominaisuudet antavat etuja käyttäjälle sellaisissa sovellutuksissa kuin puhallettu kalvo, langan ja 25 kaapelin päällystäminen, valettu kalvo, yhteissuulakepu-ristus sekä ruiskupuristus ja keskipakoismuovaus.

Näitä lineaarisia olefiini-polymeerejä on tyypillisesti valmistettu käyttäen Zieglerin esittämää yleistä tyyppiä olevia katalyyttejä, jotka siten käsittävät siir-30 tymämetalliyhdisteen, tavallisesti titaanihalidin, sekoitettuna organometallisen yhdisteen kuten alkyylialuminiumin kanssa. Siirtymämetallikomponentti voidaan aktivoida reaktiolla halidi-promoottorin kuten alkyylialuminiumhalidin kanssa. Tämän tyyppisiin parannettuihin katalyytteihin 35 kuuluvat ne, joihin on yhdistetty magnesiumkomponentti, tavallisesti magnesiumin tai sen yhdisteen vuorovaikutuksella siirtymämetallikomponentin tai organometallikompo- 2 71568 nentin kanssa, kuten jauhamalla tai kemiallisella reaktiolla tai yhdistämällä.

Kiinnostuksen kohteena on myös ominaisuuksiltaan modifioitujen pienpainehartsien välituotteen valmistus 5 käyttäen tämäntyppisiä koordinaatiokatalyyttejä. Erityisesti etsitään hartseja, joilla on laajempi molekyylipa ino jakautuma ja suurempi sulaindeksi.

Tämän keksinnön mukaisesti siirtymämetallia sisältäviä intermetalliyhdisteitä valmistetaan polymeerisen 10 siirtymämetallioksidialkoksidin reaktiolla ainakin yhden pelkistävän metallin, ts. metallin, jolla on suurempi hapetuspotentiaali kuin siirtyraämetallilla, kanssa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä polymeerinen titaani- tai zirkoniumoksidialkoksidi saatetaan reagoimaan magnesiumin, 15 kalsiumin, sinkin, alumiinin tai niiden seosten kanssa antamaan reaktiotuote, joka voidaan aktivoida muodostamaan olefiini-polymerointikatalyyttielementti.

Polymeerinen siirtymämetallioksidialkoksidi voi olla erikseen valmistettu alkoksidin säädetyllä hydro-20 lyysillä; tai polymeerinen oksoalkoksidi voidaan aikaan-saadan in situ-reaktiolla, esim. hydrolyysillä reaktio-väliaineessa, joka sisältää pelkistävän metallin. Esim. titaani- tai sirkoniumtetrabutoksidi voidaan saattaa reagoimaan rnagnesiummetallin kanssa hiilivetyliuottimes-25 sa ja valvotun vesilähteen, edullisesti hydratoidun me- tallisuolan kuten magnesiumhalidiheksahydraatin läsnäollessa .

Siirtymämetallialkoksidit, erityisesti titaani-alkoksidit, ovat tunnettuja yhteensitovista ominaisuuk-30 sistaan orgaanisissa liuoksissa ja herkkyydestään hyd-rolyysiin. On esitetty, että hydrolyysireaktiosta, joka lähteen oligomeerisistä, tavallisesti trimeerisistä titaanialkoksideista, on seurauksena polymeerisiä ti-taanioksidialkoksideja, yleisesti ilmaistuna kaavalla 35

Ti(OR). + nH O -^ TiO (OR). _ + 2n RÖH

4 2 n 4-2n 3 71568

Kondensaatioreaktioita voi tapahtua myös erityisesti korotetuissa lämpötiloissa rakenteiksi, jotka käsittävät primaarisia metalli-happi-metallisiltoja kuten:

5 OR OR

I ·

OR - Ti - O - Ti - OR OR OR

jotka voivat vuorostaan ottaa osaa hydrolyysireaktioon 10 tai muodostaa prekursoreita niitä varten.

Näitä polymeerisiä titaanialkoksideja tai okso-alkoksideja (joita joskus nimitetään myös u-oksoalkoksi-deiksi), edustaa sarja /Ti3(x+1)°4x(OR)4(x_3yf> jossa X r 0, 1, 2, 3...... jolloin rakenne heijastaa metallin 15 pyrkimystä laajentaa koordinaatiotaan yli primaarisen valenssinsa yhdistyneenä alkoksidin kykyyn muodostaa silta kahteen tai useampaan metalliatomiin.

Huolimatta nimenomaisesta muodosta, jonka alkok-sidi näyttää ottaneen, on käytännössä riittävää, että 20 ollaan selvillä siitä, että alkcksidioligomeerit muodostavat hillityn hydrolyysin jälkeen sarjan polymeerisiä oksidi-alkoksideja, jotka ulottuvat dimeeristä syklisten muotojen kautta lineraariseen ketjupolymeeriin, jonka ketjun pituus on äärettömään asti. Toisaalta täydellisempi hyd-25 rolyysi johtaa liukenemattomien tuotteiden saostumiseen ja täydellinen hydrolyysi ortotitaanihappoon.

Selostamisen helpottamiseksi tässä nimitetään näitä aineita vastaavien siirtymämetallien polymeerisiksi oksidialkoksideiksi, jotka edustavat osoittaisia 30 hydrolyysituotteita. Hydrolyysireaktio voidaan saattaa tapahtumaan erikseen ja tuotteet eristää ja varastoida edelleen käyttöä varten, mutta tämä on epämukavaa erityisesti ottaen huomioon lisähydrolyysin mahdollisuus, tämän vuoksi edullinen käytäntö on kehittää nämä aineet 35 reaktioväliaineessa. Todisteet osoittavat, että sama hydrolyysireaktio tapahtuu in situ.

Itse hydrolyysireaktiota voidaan hillitä suoraan vesimäärällä, joka syötetään siirtymämetallialkoksidiin, 4 71568 ja veden lisäämisnopeudella. Vettä täytyy syöttää differentiaalisesta tai jaksottain tai peräkkäin; koko määrän samanaikainen lisääminen ei johda haluttuun reaktioon, vaan saa aikaan liiallisen hydrolyysin, jolloin saostuu 5 liukenemattomia. Pisaroittain lisääminen on sopivaa sitä mukaa kun reaktiovettä kuluu, mutta on havaittu mukavammaksi tuoda vesi reaktioon kidevetenä, mitä joskus nimitetään kationi-, anioni-, kidehila- tai seoliitti-vedeksi. Siten tavallisesti käytetään tavanomaisia hydra-10 toituja metallisuoloja, joissa itse suolojen läsnäolo ei ole vahingollista systeemille. On havaittu, että koordinoidun vesialueen aikaansaama sidos hydratoidussa suolassa sopii säätämään veden vapautumista ja/tai saatavuutta systeemiin tarpeen mukaan aikaansaamaan reaktio, 15 osallistumaan siihen ja hillitsemään sitä.

Käytetyllä kokonaisvesimäärällä on, kuten edellä mainittiin, suora vaikutus valmistuneen polymeerin oksi-dialkoksidin muotoon ja se valitaan siten suhteessa katalyyttiseen suorituskykyyn. (Oletetaan, että osittain 20 hydrolysoidun siirtymämetallialkoksidin stereokonfigu-raatio määrää tai myötävaikuttaa osittain aktivoidun katalyyttikomponentin katalyyttisen toiminnan luonteeseen tai tulokseen).

Yleensä on havaittu riittäväksi tuoda niinkin vä-25 hän kuin 0,5 moolia vettä moolia kohti siirtymämetallia. Määrät 1,5 mooliin asti ovat sopivia ja suuremmat määrät 2,0 mooliin asti ovat käyttökelpoisia aina kun hydro-lyysi-tuotteiden soastuminen hiilivetyliuotinväliainees-ta voidaan välttää. Tähän päästään periaatteessa pienen-30 tämällä lisäämisnopeutta ja lopettamalla lisääminen heti kun ilmenee merkkejä saostumisesta. Vaikkakin uskotaan, että reaktio on pääasiallisesti ekvimolaarinen, käytetään joissakin tapauksissa sopivaa vesiylimäärää, mikä on tavanomaista.

35 On selvää, että hydrolyysi-tuotteen stereoiso- meerinen muoto, ketjun pituus jne. muuttuvat jonkinverran korotetussa lämpötilassa, jota reaktio pelkistävän 5 71568 metallin kanssa vaatii, ja samoin vaikuttavat in situ-prosessit tasapainoihin massavaikutuksen perusteella.

Samoin reaktiossa muodostava alkanoli vaikuttaa tasapainoihin, reaktionopeuksiin jne.

5 Hydrolyysireaktio tapahtuu ympäristön paine- ja lämpötilolosuhteissa eikä tarvitse erityisolosuhteita. Voidaan käyttää hiilivetyliuotinta, mutta sitä ei vaadita. Aineiden pelkkä kosketus joksikin ajaksi, tavallisesti 10-30 minuutista 2 tuntiin on riittävä. Synty-10 nyt aine on pysyvä normaaleissa varasto-olosuhteissa ja se voidaan haluttaessa saattaa sopivalle väkevyys-tasolle yksinkertaisesti hiilivetyliuottimella laimentamalla .

Polymeeriset siirtymämetallioksidialkoksidit saa-15 tetaan reagoimaan pelkistävän metallin kanssa, jonka hapetuspotentiaali on suurempi kuin siirtymämetallilla. Edullisesti käytetään polymeeristä titaanioksidialkoksi-dia yhdessä pelkistävänä metallina olevan magnesiumin, kalsiumin, alumiinin tai sinkin tai niiden seoksen kanssa. 20 Siirtymämetallialkoksidin, pelkistävän metallin ja hydra-toidun metallisuolan yhdistelmät valitaan edullisesti elektropotentiaaliensa suhteen siten, että sivureaktiot vähenevät, kuten alalla on tunnettua; ja yleensä edullisten aktiivisuustasojen takaamiseksi olefiini-polymeroin-25 tia varten syötetään systeemiin magnesium-osia valitsemalla sopivasti pelkistävä metalli/hydratoitu metalli-suola .

Edullisessa suoritusmuodossa (johon keksinnön havainnollistamiseksi viitataan seuraavassa tekstissä 30 mukavuussyistä) titaanitetra-n-butoksidi (TBT) saatetaan reagoimaan magnesiumlastujen ja hydratoidun metallisuolan, edullisimmin magnesiumkloridiheksahydraatin kanssa 50-150°C:n lämpötilassa reaktioastiassa itsekehittyvässä paineessa. TBT muodostaa reaktioväliaineen tai voidaan 35 käyttää hiilivetyliuotinta. Ti/Mg-moolisuhteet voivat vaihdella välillä 1:0,1-1:1, vaikka homogeenisinta re^ik- 4 + 6 71568 tiosysteemiä varten Ti :n stökiometrinen suhde Mg :aan 1:1 on edullinen, hydratoidun metallisuolan määrän ollessa sellainen, että se luovuttaa reaktion aikana n.

1 moolin vettä moolia kohti Mg .

5 Hiilivety-liukoinen katalyyttiprekursori käsit tää pääasiassa Ti-osia yhdessä Mg-osien kanssa yhtenä tai useampana stereokonfiguraatio-kompleksina, joiden uskotaan muodostavan pääasiallisesti hapetettuja muotoja. Jonkinlaista näyttöä titaani-osien, sekahapetus- 4+ 3+ 2+ 10 tiloissa on olemassa; se viittaa Ti -, Ti - ja Ti -muotojen keskinäiseen systeemiin, joka mahdollisesti on lähes tasapainosuhteessa ainakin dynaamisissa reaktio-olosuhteissa. Edullisen prekursorin oletetaan sisältävän (Ti-O-Mg)-siltarakenteita.

15 Keksinnön mukaisesti valmistetuilla intermetalli- yhdisteillä on erikoista mielenkiintoa katalyyttiprekur-soreina, vahvistetuissa tai vahvistamattomissa systeemeissä alkeenien, alkyynien tai substituoitujen alkeenien isomerointia, dimerointia, oligomerointia tai polymeroin-20 tia varten pelkistimien tai aktivaattorien, esim. ryhmien IA, IIA, IIIA tai IIB metallien organometalliyhdis-teiden läsnäollessa tai ilman näitä.

Tällaisten prekursorien edullisesti hyväksikäytössä ne saatetaan reagoimaan halidi-aktivaattorin, ku-25 ten alkyylialuminiumhalidin kanssa ja yhdistetään organometalliyhdisteen kanssa muodostamaan katalyytti-systeemi, joka sopii erityisesti eteenin ja komono-meerien polymerointiin polyeteenihartseiksi.

Siirtymämetallikomponentti on titaani- tai zir-30 koniumalkoksidi, joka sisältää pääasiallisesti -OR-subs-tituentteja, joissa R voi sisältää hiiliatomeja 10:een asti, edullisesti 2-5 hiiliatomia, ja on edullisimmin n-alkyyli, kuten n-butyyli. Valittu komponentti on normaalisti nestemäinen ympäristön olosuhteissa ja reak-35 tiolämpötiloissa käsittelyn helppouden takia ja myös hiilivetyyn liukeneva käytön helpottamiseksi.

7 71568

Saatettaessa kyseessä oleva hydrolyysireaktio tapahtuman on yleensä edullista käyttää siirtymämetalli-yhdisteitä, jotka sisältävät ainoastaan alkoksidi-substi-tuentteja, vaikka muitakin substituentteja voidaan aja-5 telia, silloin kun ne eivät häiritse reaktiota siinä mielessä, että ne aiheuttaisivat merkittävää modifiointia käytössä. Yleensä käytetään halidivapaita n-alkok-sideja.

Siirtymämetallikomponenttia käytetään siirtymä-10 metallin korkeimmassa hapetusasteessa, jotta saadaan haluttu stereokonfiguraatio muiden seikkojen ohella.

Sopivia titaaniyhdisteitä ovat titaanitetraetoksidi ja sen tyyppiset yhdisteet, jotka sisältävät yhden tai useamman alkoksi-radikaalin, kuten n-propoksin, iso-propoksin, 15 n-butoksin, isobutoksin, sek.butoksin, tert.-butoksin, n-pentoksin, tert.-pentoksin, tert.-amyylioksin n-hek-syylioksin, n-heptyylioksin, nonyylioksin jne.

Jotkut merkit viittaavat siihen, että n-alkyyli-johdannaisten hydrolyysinopeus pienenee kasvavan ketjun 20 pituuden mukana ja nopeus pienenee molekyylin kompleksisuuden myötä eli suunnassa tertiaarinen, sekundaarinen, normaali, joten nämä seikat on otettava huomioon valittaessa edullista johdannaista. Yleisesti titaanitetra-butoksidi on havaittu erittäin sopivaksi tämän keksinnön 25 käytäntöä varten ja samoin ovat samantyyppiset tetra-alkok-sidit edullisia. On selvää, että seka-alkoksidit ovat täysin sopivia ja niitä voidaan käyttää, kun niitä on sopivasti saatavissa. Voidaan käyttää myös kompleksi-titaanialkoksideja, jotka joskus sisältävät muita metal-30 likomponentteja.

Pelkistävä metalli syötetään ainakin osaksi nolla-hapetustilassa reaktiosysteemin välttämättömäksi perusosaksi. Sopivan lähteen muodostavat tavalliset lastut, nauha tai jauhe. Kaupallisesti toimitettuina nämä aineet 35 voivat olla passivoidussa pintahapetetussa tilassa ja jauhaminen tai hiertäminen, niin että saadaan ainakin jonkinverran tuoretta pintaa, on toivottavaa ainakin reaktio- 8 71568 nopeuden säätämiseksi. Pelkistävä metalli voidaan lisätä reaktioon miten on sopivinta, esim. lietteenä siirtymä-metallikomponentissa ja/tai hiilivetylaimentimessa, tai sen voidaan lisätä suoraan reaktoriin.

5 Joko in situ-valmistuksessa tai polymeerisen siir- tymämetallialkoksidin erillistä valmistusta varten käytetään vesilähdettä, jolla vesimääriä vapautuu tai diffun-doituu tai tulee reaktioon hidastetulla, nopeudeltaan säädetyllä tavalla reaktion aikana. Kuten edellä mainittiin 10 hydratoidun metallisuolan antama koordinaatioalue on havaittu sopivaksi tätä tarkoitusta varten; mutta muut vesilähteet samoissa suhteissa ovat myös käyttökelpoisia. Siten voidaan käyttää kalsinoitua piihappogeeliä, joka on vapaa muista aktiivisista aineosista, mutta joka sisältää sää-15 dettyjä määriä sidottua vettä. Yleensä edullinen vesilähde on akvokompleksi, jossa vesi on koordinoitunut perusaineen kanssa tunnetulla tavalla.

Sopivia aineita ovat hydratoidut metallisuolat, erityisesti epäorgaaniset suolat, kuten natriumin, ka-20 liumin, kalsiumin, alumiinin, nikkelin, koboltin, kromin raudan, magnesiumin tms. halidit, nitraatit, sulfaatit, karbonaatit ja karboksylaatit.

Näiden komponenttien vuorovaikutus toteutetaan sopivasti suljetussa reaktorissa, johon edullisesti on 25 liitetty palautusjäähdytin reaktioastiassa syntyvissä korotetuissa lämpötiloissa haihtuvia komponentteja varten. Käytetään itsekehittyvää painetta, kun reaktio etenee tasaisesti ympäristöolosuhteissa, kuumentaen reaktion alul-lepanemiseksi ja ylläpitämiseksi. Kuten missä tahansa täl-30 laisessa reaktiossa on sekoittaminen edullista yksinkertaisesti paakkuuntumisen tai astian pintojen päällystymisen välttämiseksi, komponenttien perusteellisen sekoittumisen aikansaamiseksi ja homogeenisen reaktiosysteemin takaamiseksi .

35 Tavallisesti käytetään hiilivetyliuotintä, kuten heksaania, heptaania, oktaania, dekaliinia, mineraali- 9 71568 spriitä jne. helpottamaan komponenttien keskinäistä sekoittumista, lämmönsiirtoa ja homogeenisen reaktiosys-teemin ylläpitämistä.

Edullisia ovat tyydytetyt hiilivedyt, joiden 5 kiehumapiste on välillä 60-190°C. Nestemäinen siirtymä-metallikomponentti voi myös ainakin osaksi toimia reak-tioväliaineena, varsinkin kun lisättyä liuotinta ei käytetä. Reaktio käsittää vaiheen, jossa haihtuvat lisä-komponentit muodostavat aseotrooppisia seoksia liuotti-10 men kanssa tai jos komponentteja käytetään laimentamat-tomina, ne muodostavat refluksoituvan aineosan, mutta kummassakin tapauksessa on edullista palauttaa haihtuvat aineet reaktioseokseen ainakin, jotta reaktio tapahtuisi välivaiheiden kautta sopivin reaktioajoin. Siten titaani-15 komponentin ollessa titaanitetra-n-butoksidi muodostuu butanolia, joka muodostaa asetrooppisen seoksen hiilivety-liuottimen kanssa. Liuottimen ja/tai alkoksidin valinta suhteessa reaktiolämpötilan mahdolliseen alentamiseen on niinmuodoin tärkeä seikka, kuten alaan perehtyneet 20 tietävät.

Reaktiolämpötila voidaan tietyin edellytyksin valita laajalta alueelta riippuen reaktionopeudesta, joka sopivasti voidaan toteuttaa. On havaittu, että reaktiosys-teemissä (jonka muodostaa nestemäinen siirtymämetalli-25 komponentti, liuotettu hydratoitu metallisuola, pelkistävät metalliosaset ja liuotin, kun niin halutaan) esiintyy näkyvää kaasun kehitystä n. 60°-70°C:ssa, mikä viittaa reaktion alkulämpötilaan tai aktivoitumisenergia-tasoon n. 50°C, joka siten muodostaa tarpeellisen mini-30 milämpötilan polymeerisen oksidialkosidin reaktiolle pelkistävän metallin kanssa. Reaktio on jonkinverran eksoterminen pelkistävän metallin kulumisen aikana ja se voidaan sen vuoksi helposti saattaa seuraavaan vaiheeseen, joka on palautuslämpötila. Koska kehittynyttä alkanolia 35 suuresti kuluu jatkuvan reaktion aikana (itsenäisenä aineosana) , systeemin kulloinenkin lämpötila muuttuu ja se, että reaktio on täydellinen, käy ilmi näkyvän metallin lop- 10 71 5 68 pumisesta ja/tai puhtaan liuottimen palautuslämpötilan saavuttamisesta ajassa, joka voi olla vain 30 minuutista jopa 4 tuntiin tai yli. Tällaiset lämpötilat voivat nousta 140°-190°C:seen, ja korkeampia lämpötiloja voitai-5 siin tietenkin käyttää, mutta ilman selvää etua. Sopivinta on toimia välillä 50-150°C, edullisesti välillä 70-140°C. Liuottimen poissaollessa yläraja asettuu yksinkertaisesti reaktion aikana kehittyneen alkanolin palautuslämpötilan mukaan.

10 Komponenttien reaktio käy selvimmin ilmi eksoter- misyyden lisäksi merkittävästä värin muutoksesta, joka liittyy kaasun kehittymisen alkamiseen. Kun liuoksen lä-pikuultavuus tai kirkkaus sallii tarkkailun, nähdään että kaasun kehittyminen, joka vaihtelee kuplimisesta voimak-15 kaaseen kuohuntaan, on selvintä metallin pinnalla, ja yleensä väriltään vaaleat liuokset muuttuvat välittömästi harmahtaviksi, sitten nopeasti tummemmasta siniseen, joskus violettiin, tavallisesti sinimustaan, jossa joskus on vihertävä vivahde. Kaasuanalyysi ei osoita HC1 ja kaasu 20 on pääasiallisesti · Nopean värimuutoksen jälkeen tapahtuu jonkinverran värin syventymistä lämpötilan asteittain noustessa kaasun kehittymisen jatkuessa. Tässä vaiheessa kehittyy alkoksidikomponenttia vastaavaa alkanolia määrä, joka on riittävä tukahduttamaan liuottimen kiehumisen, ja 25 sitä näyttää vähitellen kuluvan nopeuteen suhteessa olevalla tavalla yhdessä jäljellä olevan pelkistävän metallin kanssa.

Reaktiotuote on ainakin osaksi liuokoinen hiilivetyyn ja pidetään mukavuussyistä lietteen muodossa jat-30 kokäytössä. Eristettynä tuotteen, joka on viskoosisesta puolikiinteään, röntgendiffraktioanalyysi osoittaa pääasiallisesti amorfista luonnetta.

Komponenttien moolisuhteet voivat vaihdella tietyissä rajoissa ilman merkittävää vaikutusta katalyytti-35 prekursorin suorituskykyyn lopullisessa käytössä. Siten kilpailevien reaktioiden välttämiseksi, jotka tekevät reaktiotuotteen hankalasti hyytelömäiseksi tai vaikeasti käsi- 11 71568 teltäväksi, syötetään siirtymämetallikomponenttia tavallisesti ainakin molaarisessa suhteessa pelkistävään metalliin nähden, mutta siirtymämetalli/pelkistysmetalli-suhde voi vaihdella välillä n. 0,5:1,0-3,0:1,0. Pelkistävän me-5 tallin riittämättömästä määrästä on seurauksena reaktioläm-pötilan nousun estyminen, niin että puhtaan liuottimen pa-lautuslämpötila jää saavuttamatta; kun taas pelkistävän metallin ylimäärä käy välittömästi ilmi sen kuluttamatto-masta osasta, minkä vuoksi tämän komponentin haluttu mää-10 rä on helposti alaan perehtyneen todettavissa.

Näissä rajoissa vaihtelevan osan reaktiotuotteesta muodostuu hiilivetyyn liukenematon komponentti, joka kuitenkin voidaan liettää ja tavallisesti lietetään liukoisen komponentin kanssa käytettäväksi esim. lisäreak-15 tiossa halidiaktivaattorin kanssa muodostamaan olefiini-polymerointikatalyytti. Tällaisen liukenemattoman komponentin määrä voidaan säätää osittain käyttämällä liuotinta, jolla on sopiva jakautumiskerroin, mutta kun tavallisen hiilivetyliuottimen, kuten oktaanin käyttöä 20 pidetään käytännön syistä parempana, on esim. Ti/Mg/I^O-komponenttien ekvimolaariset suhteet havaittu sopivimmik-si homogeenisen reaktiotuotteen muodostumiselle.

Vettä tai vettä sisältävää ainetta syötetään edullisesti myös ekvimolaarisessa suhteessa siirtymämetalli-25 komponenttiin, samoin syynä homogeenisuus ja reaktion helppous. Siten, kun kysymyksessä on MgCl2.6H20, 0,17 moolin määrä antaa reaktion aikana n. 1 moolin vettä ja tämä osa aina n. 2 mooliin saakka vettä antaa mitä helpoimmat reaktiot yhden tai useamman moolin kanssa siirtymämetallikom-30 ponenttia. Yleisemmin H20:ta voi olla n. 0,66-3 moolia moolia kohti siirtymämetallia. Jossakin tietyssä reaktio-vaiheessa läsnäoleva vesimäärä on ilmeisesti huomattavasti pienempi ulottuen määriin, jotka ovat jäljellä oleviin komponentteihin nähden katalyyttisiä, riippuen tavasta ja 35 nopeudesta, jolla vesi ottaa osaa reaktion kulkuun, mikä on vielä tällä hetkellä tuntematonta. On kuitenkin ajateltu pelkästään työhypteesina, että vesi tai reaktion nopeut- 12 71 568 ta hillitsevä vettä sisältävä aine aktivoituu, vapautuu, on saatavissa tai diffundoituu siten, että sitä on käytettävissä säännöllisellä, jatkuvalla, muuttumattomalla tai nopepdesta riippuvalla muuttuvalla tavalla. Jos sama 5 mooliosuus vapaata vettä syötetään reaktioon sen alkaessa, se on kuitenkin täysin tehotonta reaktion alullepane-misessa tässä tai korkeammassa lämpötilassa ja siitä on seurauksena ei-toivottavia täydellisiä hydrolyysireaktioita.

Käytettävä vesimäärä on pelkistävään metallikompo-10 nenttiin nähden pääasiallisesti ekvimolaarinen tai vettä on ylimäärin, ja sen määrä on suhteessa sen kulumiseen reaktiossa, koska veden molaarisesta riittämättömydestä on poikkeuksetta seurauksena, että pelkistävää metallia jää ylimäärin. Yleensä kohtuullinen 10-40 %:n vesiylimäärä 15 on sopiva täydellisen reaktion takaamiseksi. Korkeammat osuudet ovat sopivia rajoituksetta, mutta ne tulisi pitää suhteellisessa stökiometrisessä tasapainossa siirty-mämetallikomponenttiin.

Akvokompleksin tai hydratoidun metallisuolan valin-20 ta on olennainen seikka sen systeemille antaman veden säädetylle saatavuudelle. Siten natriumasetaattitrihydraatti on sopiva samoin kuin magnesiumasetaattitetrahydraatti, magnesiumsulfaattiheptahydraatti ja magnesiumpiifluoridi-heksahydraatti. Suola, jolla on maksimihydratointiaste, on 25 koordinaatiosidossuhteen määrämän vapautumisen kannalta edullinen. Edullisimmin käytetään hydrattua magnesiumha-lidia, kuten magnesiumkloridiheksahydraattia tai magne-siumbromidiheksahydraattia. Nämä suolat, samoin kuin muut hygroskooppiset aineet silloinkin kun ne toimitetaan kau-30 pallisessa vedettömässä muodossa, sisältävät jonkinverran sorboitua vettä, esim. 17 mg/kg (ks. GB-patentti 1 401 708), vaikkakin selvästi alle moolimäärien, joita on tämän keksinnön mukaisesti ajalteltu. Siten vedettömiksi luokitellut suolat, ellei niitä ole erikoisesti modifioitu tarkoitusta 35 varten, eivät ole tässä sopivia.

Edellä olevassa selityksessä on kuvattu reaktiosys-teemi ei vaadi, vaikkakin se ne sietää, elektroninluovut- 13 71 568 tajaa tai Lewis-happoa tai liuotinta, joka suorittaa osan näistä toiminnoista. Kuten esimerkeissä esitetään, reaktio toteutetaan edullisessa suoritusmuodossa kideveden ja systeemissä olevan alkoholikomponentin avulla. Siten ei var-5 muudella tiedetä, osallistuvatko tai kilpailevatko proto-ninsiirto- tai elektronin luovutus-mekanismit reaktiosys-teemissä.

Mitkään erotukset eivät ole tarpeen, koska ainakin osa reaktiotuotteesta on liukoinen tyydytettyyn hii-10 livetyyn, kun sitä käytetään liuottimena tai muodostamaan solvaatioväliaine, niin että silloinkin kun syntyy myös sakka ja jopa varastoinnin jälkeen voidaan helposti muodostaa toimiva reaktiivinen liete.

Keksinnön erään edullisen muodon mukaisesti reak-15 tiotuote (katalyyttiprekursori) saatetaan edelleen vuorovaikutukseen halidi-aktivaattorin, kuten alkyylialu-miniumhalidin, piihalidin, alkyylipiihalidin, titaani-halidin tai alkyyliboorihalidin kanssa. On havaittu, että katalyyttiprekursori voidaan helposti aktivoida 20 pelkästään yhdistämällä tuote halidiaktivaattorin kanssa. Reaktio on voimakkaasti eksoterminen ja sen vuoksi hali-diaktivaattoria lisätään tyypillisesti asteittain reak-tiosysteemiin. Normaalisti on reaktio lisäämisen loputtua myös täydellinen ja voidaan lopettaa. Kiinteä reak-25 tiotuote tai liete voidaan käyttää välittömästi tai varastoida tulevaa käyttöä varten. Tavallisesti molekyyli-paino-ominaisuuksien parasta säätöä varten ja erityisesti suurpainehartsin valmistamiseksi käytetään ainoastaan hiilivedyllä pestyä kiinteätä reaktiotuotetta katalyyt-30 tinä.

Halidiaktivaattoria käytetään tavallisesti moolisuh-teessa väliltä 3:1-6:1 (alumiinin, piin tai boorin suhde siirtymämetalliin), vaikka suhdetta 2:1 tai sitä suurempia suhteita on käytetty menestyksellisesti.

35 Syntynyt katalyyttituote voidaan käyttää suoraan polymerointireaktiossa, vaikkakin sitä tavallisesti laimen- 14 71 568 netaan, jatketaan tai vähennetään, niin että saadaan sopivaan syöttöön katalyyttimäärä, joka on ekvivalentti 80-100 mg:n kanssa siirtymämetallia, laskettuna nimellis-tuottavuudelle, joka on suurempi kuin 200 000 g polymee-5 riä/gramma siirtymämetallia jatkuvassa polymeroinnissa, minkä tämä katalyytti tavallisesti ylittää. Säädöt tehdään reaktiivisuutta ja tehokkuutta vastaavasti, tavallisesti pelkästään laimentamalla ja syöttömääriä säätämällä.

Siirtymämetallin sisältävä katalytti yhdistetään 10 polymeroinnissa käyttöä varten organometalli-kokatalyy-tin, kuten trietyylialuminiumin tai tri-isobutyylialu-miniumin tai ei-metallisen yhdisteen kuten trietyylibo-raarin kanssa. Tyypillinen polymeroimissyöttö sisältää siten 42 osaa isobutaani-liuotinta, 25 osaa eteeniä, 15 0,0002 osaa katalyyttiä (laskettuna Ti:na) ja 0,009 osaa kokatalyyttiä (trietyylialuminium eli TEA, laskettuna Al:na), reaktoriin, joka pidetään 4583 kParssa ja 71°C:ssa. Koka-talyyttiä käytettäessä sen määrän lasketaan yleensä olevan välillä n. 30-50 ppm isobutaanin määrästä laskettuna 20 Al:na tai B:na.

Esimerkkejä metallikokatalyyteistä ovat trialkyy-lialuminiumit, kuten trietyylialuminium, tri-isobutyyli-aluminium, trioktyylialuminium, alkyylialuminiumhalidit, alkyylialuminiumalkoksidit, dialkyylisinkki, dialkyylimag-25 nesium ja metalliboorihydridit, kuten alkametallien, erityisesti natriumin, litiumin ja kaliumin sekä magnesiumin, berylliumin ja alumiinin boorihydridit. Ei-metalli-koka-talyytitkäsittävät boorialkyylejä, kuten trietyyliboraanin, tri-isobutyyliboraanin ja tri-metyyliboraanin sekä boorin 30 hydridejä kuten diboraanin, pentaboraanin, heksaboraanin ja dekaboraanin.

Polymerointireaktio on edullisesti silmukkareakto-ri, joka on sovitettu lietteen käsittelyyn, käyttäen siten liuotinta, kuten isobutaania, josta polymeeri erottuu 35 rakeisena kiinteänä aineena. Polymerointireaktio saatetaan tapahtumaan alhaisessa paineessa, esim. välillä 1380-6895 kPa 15 71 568 ja lämpötila-alueella 38-93°C johtaen haluttaessa vetyä molekyylipainojakautuman säätelemiseksi. Muita n-alkee-neja voidaan syöttää reaktoriin eteeniin nähden pieninä määrinä niiden kopolymeroimiseksi eteenin kanssa. Tyy-5 pillisesti käytetään buteeni-l:tä tai sen seosta heksee-ni-l:n kanssa 3-10 mooli-% määrinä, vaikka myös muita alfa-olefiinikomonomeerien määriä voidaan helposti käyttää. Tällaisia n-alkeenikcmonomeerejä käyttämällä voidaan varmistaa hartsitiheydet välille 0,91-0,96.

10 Voidaan käyttää muitakin alfa-olefiinikomonomeerejä, kuten 4-metyylipenteeni-l:tä, 3-metyylibuteeni-l:tä, iso-butyleeniä, 1-hepteeniä, 1-dekeeniä tai 1-dodekeeniä, niinkin pienestä määrästä lähtien kuin 0,2 paino-%, erityisesti kun käytetään monomeeriseoksia.

15 Polymerointi voidaan kuitenkin suorittaa korkeam- 7 7 missä paineissa, esim. välillä 13,8 x 10 -27,6 x 10 Pa autoklaavissa tai putkireaktoreissa, jos niin halutaan.

Kun tässä viitataan intermetalli-"yhdisteeseen" tai "kompleksiin", tarkoitetaan mitä tahansa reaktio-20 tuotetta, olipa se saatu koordinaatiolla tai yhdistämällä tai olipa se yhden tai useamman yhdisteen sisältävässä tai sisäänsäsulkevassa muodossa, ryhmittyminä tai muussa keskinäisessä järjestelyssä käyttökelpoisissa olosuhteissa, jolloin värin muutos ja kaasun kehittyminen 25 yleensä ovat osoituksena reaktiosta, todennäköisesti ne ilmaisevat pelkistys-hapetusta, uudelleenjärjestymistä ja yhdistymistä reaktiosysteemin kuluttamattomien alkuaineiden kesken.

Seuraavien esimerkkien tehtävänä on edelleen 30 valaista keksintöä sekä tapaa tämän toteuttamiseksi ja käyttämiseksi. Kaikki osat on laskettu painosta, paitsi jos toisin on esitetty. Sulaindeksit on mitattu ASTM D-1238-57T:n olosuhteissa E & F, vastaavasti MI- ja HLMI-arvoille jauhe- tai hartsinäytteillä erittelyn mu-35 kaan. HLMI/MI tai MIR on sulaindeksisuhde, leikkausherk-kyyden mitta, joka heijastelee molekyylipainojakautumaa. Testit ovat esitetyn mukaisia tai kuten ne tavanomaisesti suoritetaan vastaavissa tapauksissa.

71568 16

Esimerkki I

A. 6,0 osaa Ti(OBu)^ (TBT) ja 4,2 osaa CrCl^t^O yhdistettiin reaktioastiassa. Kromisuola liukeni osittain ja jonkinverran lämpöä kehittyi sekoitettaessa. Täydel- 5 linen liuottaminen suoritettiin lämmittämällä lievästi 60-70°C:seen. Kromisuolaa liuotettiin vielä 3,3 osaa sekoittaen 20 minuutin aikana. Vihreään liuokseen lisättiin annoksittain yhteensä 0,3 osaa magnesium-lastuja, jotka saivat aikaan rajun kasvun kehittymisen. Jäähdy- 10 tetty reaktiotuote, joka oli vapaa ylimääräisestä magnesiumista (joka oli täydellisesti hävinnyt), oli vis-koosinen vihreä neste ja liukoinen heksaaniin.

B. Samanlaisessa kokeessa käytettiin vedetöntä kromikloridia titaanialkoksidin kanssa mutta mitään reak- 15 tiota ei tapahtunut kuumennettaessa yli 100°C:ssa puolen tunnin ajan. Sinkkipölyn lisääminen ja 1isäkuumentami-nen yli 150°C:seen ei vieläkään osoittanut reaktiota. Korvaaminen magnesium-lastuilla ei myöskään antanut reaktiota. Pääteltiin, että hydratoitu suola oli vält- 20 tämätön komponentti reaktiosysteemiä varten.

Esimerkki II

A. TBT (0,121 mol), CrCl3-6H20 (0,015 mol) ja Mg (0,0075 mol) yhdistettiin sekoittaen reaktioastiassa, joka oli varustettu sähkökuumennusvaipalla. Kromisuola liukeni 25 täydellisesti n. 60°C:ssa ja reaktio magnesiumlastujen kanssa kävi ilmi kaasun kehittymisestä 85°C:ssa ja se oli rajua 100°C:ssa ja lakkasi 116°C:ssa, jolloin Mg:tä oli jonkinverran jäljellä. Jäljellä olevan Mg:n liuettua kuumentamista jatkettiin 1 tunnin ja 45 minuutin koko- 30 naisreaktioaikaan. Reaktiotuote oli huoneen lämpötilassa tummanvihreä neste, joka liukeni helposti heksaaniin.

B. Samalla tavalla valmistettiin reaktiotuote suhteessa 0,116 mol TBT, 0,029 mol CrCl^.öI^O ja 0,029 mol Mg. 118°C:ssa likaisenvihreä reaktiotuote sai 120°C:ssa 35 selvän sinertävän värin samalla kun kaasun kehittyminen jatkui. Reaktio lopetettiin magnesiumin hävittyä yhdessä tunnissa ja 15 minuutissa. Reaktiotuote oli liukoinen heksaaniin.

17 71 5 68 C. Edellä mainitut kokeet toistettiin jälleen reaktanttimäärillä 0/11 mol TBT, 0,058 mol CrCl^.öH^O ja 0,0145 mol Mg. Reaktio oli täydellinen 115 minuutissa ja tulokseksi saatiin heksaaniin liukoinen tuote.

5 D. Reagoivien aineiden suhdetta muutettiin jäl leen lisäkokeessa seuraavasti: 0,115 mol TBT, 0,0287 mol CrCl^öi^O ja 0,0144 mol Mg. 114°C:ssa likaisenvihreä aine tuli siniseksi Mg-pinnalla. Talteenotettu reaktiotuote oli liukoinen heksaaniin.

10 E. Samanlaisessa kokeessa saatettiin 0,176 mol TBT, 0,30 mol CrCl^.öH^O ja 0,176 mol Mg reagoimaan oktaanissa. Reaktion kirkas keltainen väri muuttui 70°C:ssa likaiseksi kaasukehittymisen lisääntyessä ja tummeni miltei mustaksi 90°C:ssa. Väri palautui vihreäksi 119°C:ssa 15 ja reaktio lopetettiin 121°C:ssa magnesiumin täydellisesti hävitessä. Reaktiotuote (6,9 paino-% Ti, 3,5 paino-%

Mg ja 1,3 paino-% Cr) oli tumman oliivinvihreä neste ja väriltään tuircnempi jähmeä aine (n. 50 :50/tilavuus) , joka laskeutui erilleen.

20 F. Vielä eräässä kokeessa oktaanissa reagoivia aineita käytettiin suhteissa 0,150 mol TBT, 0,015 mol CrCl3.6H20 ja 0,150 mol Mg. Jälleen likaisenvihreä väri muuttui miltei mustaksi rajun kuohumisen alaisena muodostaen 109°C:ssa tumman sinimustan reaktiotuotteen.

25 (5,7 paino-% Ti; 2,9 % Mg, 2,1 paino-% Cr).

Esimerkki III

A. Reaktiotuote IIE yhdistettiin reaktioastiassa isobutyylialuminiumdikloridin kanssa, jota lisättiin tiputtaen suhteissa, jotka antavat Al/Ti-moolisuhteeksi 30 3:1. Vihreäksi värjäytynyt seos muuttui aluksi ruskean violetiksi 38°C:ssa, joka reaktantin lisäämisen loputtua 39°C:ssa oli muuttunut ulkonäöltään punaruskeaksi. 30 minuuttisen lisäsekoittamisen jälkeen reaktio lopetettiin, jolloin tuote oli tummanpunaruskea neste ja tummanruskea 35 sakka.

B. Reaktiotuote IIF saatettiin samalla tavalla reagoimaan isobutyylialuminiumdikloridin kanssa (Ai(Ti-mooli- 71568 18

suhde = 3,1). Huippulämpötila lisäämisen loputtua oli 48°C, mutta mitään ruskeata värinmuuttumista ei havaittu. Reaktiotuote oli kirkas neste ja tummanharmaa sakka. Esimerkki IV

5 Edellä esimerkissä III valmistettuja katalyytti- komponentteja käytettiin eteenin polymeroinnissa (88°C, 10 mooli-% eteeniä, 0,0002 osaa katalyyttiä, laskettuna Ti:na, trietyylialuminiumia n. 45 ppm, laskettuna Al:na, H2 kuten on esitetty) tuloksin, jotka on esitetty seuraa- 10 vassa taulukossa I:

Taulukko I

Katalyytti H2 Tuotanto Hartsin ominaisuudet

__ kPa g Pe/g Ti h MI HLMI HLMI HLMI/MI

15 IIIA 515 35160 10,1 265 26,3 928 29220 18,9 618 32,6 11 IB 515 30380 6,6 264 27 928 26880 32,8 855 26,1 20 Seuraavassa esimerkissä keksinnön katalyyttikompo- nentti valmistettiin reaktantti-seoksesta ilman lisä-liuotinta.

Esimerkki V

A. 0,1212 mol Ti(0Bu>4 /ΤΒΪ7, 0,121 mol magnesium-25 lastuja ja 0,0012 mol MgCl2.6H20 (TBT/Mg/MgCl2.6H20 = 1:1:0,01, moolinen) yhdistettiin sekoittaen astiassa, joka oli varustettu sähkökuumennusvaipalla. Magnesium-suola liukeni kokonaan huoneen lämpötilassa muodostaen homogeenisen reaktioseoksen. Seosta kuumennettiin as-30 teittäin ja 95°C:ssa kaasun kehittyminen alkoi magnesium-lastujen pinnalla. 140°C:ssa, jossa seos refluksoitui, kupliminen oli tullut rajuksi. Liuoksen väri tummeni ja kupliminen loppui 170°C:ssa minkä jälkeen reaktio lopetettiin. Reaktiotuote sisälsi ylimäärin magnesiumia - ainostaan n.

35 8,5 % syötetystä oli reagoinut - ja se oli liukoinen hek- saaniin.

19 71 568 B. Toisessa kokeessa MgC^-öH^C^n mooli suhdetta suurennettiin (TBT/Mg/MgC^ .öH^O = 1:1:0,1, moolinen) . Kullankeltainen neste tuli harmahtavaksi kaasuhekityk-sen myötä 104°C:ssa ja se tummeni kuumennettaessa edel- 5 leen 168°C:seen. 125 minuutin reaktioajan jälkeen reaktiotuote sisälsi jonkinverran ylimäärin magnesiumia - n. 63 % oli reagoinut.

C. Lisäkokeessa käytetty moolisuhde oli 1:1:0,17. Tummansininen reaktiotuote oli hyvin viskoosinen eikä 10 sitä voitu helposti laimentaa heksaanilla. Kaikki magnesium oli kulunut.

Seuraava esimerkki esittää valmistusta, joka suo-rietaan hiilivetyliuottimessa.

Esimerkki VI

15 A. 50,2 osaa (0,148 mol) TBT lisättiin sekoittaen astiaan,joka oli varustettu sähkökuumennusvaipalla ja jossa oli 58,6 osaa oktaania. Magnesiumlastut (0,C74mol) lisättiin, sekoittaminen aloitettiin ja sitten lisättiin 0,0125 mol MgC^-ök^O kuumentaen 1 minuutin ajan. 75°C:ssa 20 (20 minuutissa) magnesiumsuola oli kokonaan liuennut ja 95°C:ssa (25 minuuttia) magnesiumlastujen pinnalla alkoi kaasun kehitys, joka voimistui, kun liuos tuli harmahtavaksi ja sitten syvän siniseksi refluksoituen 117°C:ssa (35 minuuttia). Magnesiummetalli oli reagoinut kokonaan 25 1 tunnissa (128-129°C) ja reaktio lopetettiin. Tummansi nisen reaktiotuotteen liuenneena oktaaniin (pieni määrä vihertävää sakkaa jäi jäljelle) laskettiin sisältävän 6,8 paino-% Ti ja 2,0 paino-% Mg (Ti/Mg = 3,4:1 painosta laskettuna, 1,7:1 moolisena).

30 B. Edellä esitetty koe toistettiin pääasiallises ti, paitsi että reagoivien aineiden moolisuhteita muunneltiin seuraavin tuloksin: 20 71 56 8

Ti/Mg/MgCi2·δΗ^Ο Ti/Mg Huomautuk s ia

Moo li suhde_ (molaarinen) 1,0/0,65/0,11 1,32 Tumnansinimusta neste ja vihreä sakka. 6,6 paino-%

Ti, 2,6 paino-% Mg (kalsinoitu) ^ 1,0/0,75/0,128 1,14 Sininen liuos, jossa vihertä vä sävy, 6,5 paino-% Ti, 2,8 paino-% Mg (kalsinoitu) 1,0/1,0/0,085 0,92 Sinimusta neste sekä vaalean- vihreä sakka (liukenematon asetoniin, alkaaniin ja mety-leenikloridiin) jonkinverran reagoimatonta Mg 1/1/0,17 0,85 Tumman sinimusta neste, 6,6 paino-% Ti, 3,9 paino-%

Mg (kalsinoitu) 1/1/0,34 0,75 lUitiransinimusta neste, 6,7 paino-% Ti, 4,6 paino-% 15 Mg (kalsinoitu) 1/1/0,51 0,66 Samea sininen neste, 3,7 paino-% Ti, 2,9 paino-% Mg (kalsinoitu) 1/2/0,17 0,46 Tummansinimusta neste ja viskoosinen vihreä geeli, 2Q jonkinverran reagoimatonta Mg 1/2/0,34 0,43 Tuimansinimusta neste ja vis koosinen geeli. Jonkinverran reagoimatonta Mg.

2/1/0,17 1,70 Esimerkki IIA

2/1/0,34 1,50 Sinimusta liuos, 7,1 paino-% 2 5 Ti, 2,3 paino-% Mg (kalsinoitu) 3/1/0,51 1,99 Sinimusta neste, jossa vaa- leanvihertävä sävy. 6,1 paino-% Ti, 1,6 paino-% Mg (kalsinoitu) 3q C. Edellä esitetty valmistus suhteessa 1/1/0,34 tois tettiin, paitsi että käytettiin 63,7 osaa TBT 67,5 osan kanssa heksaania, joka oli liuotinreaktioväliaineena. Tulokseksi saatiin tummansinimusta neste,joka sisälsi kalsinoimalla 8,2 paino-% Ti ja 1,6 paino-% Mg.

35 Seuraava esimerkki esittää katalyyttikomponentin vaiheittaista valmistusta.

21 71 568

Esimerkki VII

2,61 osaa MgC^^ö^O ja 34,2 osaa TBT yhdistettiin sekoittaen. 30 minuutin kuluttua keltaisen nesteen ja kiteisen suolan seos korvautui samealla keltaisella, läpi-5 kuultamottomalla, viksoosisella nesteellä. Sekoittamista jatkettaessa sameus häipyi, niin että 2 tunnissa saatiin kirkas keltainen neste (toisessa kokeessa, joka suoritettiin oktaanilla 30 minuutissa, suola oli täydellisesti liuennut muodostaen ketalisen nesteen ilman minkäänlaista sakkaa 10 tai samennusta).

Ti/Mg/MgCl-reaktiotuote valmistettiin edellisten esimerkkien tapaan käyttäen edellä valmistettua kirkkaan keltaista nestettä ja 1,83 osaa Mg komponenttien moolisuh-teella 1/0,75/0,128 oktaanissa. Reaktio eteni tasaisesti 15 muodostaen tummansinimustan nesteen ja vihreän sakan samalla tavalla kuin muissa esitetyissä reaktioissa.

Reaktiotuote aktivoitiin etyylialuminiumdikloridillä Al/Ti-suhteella 3/1 katalyyttikomponentin muodostamiseksi olefiini-polymerointia varten.

20 Seuraava esimerkki osoittaa sidotun veden määrän tärkeyden.

Esimerkki VIII

Tehtiin sarja samanlaisia kokeita moolisuhteella 1/0,75/0,128 (TBT/Mg/MgClj·δΗ^Ο), paitsi että magnesium-25 suolan hydratoitumisastetta muunneltiin.

Kun käytettiin MgC^· 4^0 (i^O/Mg = 0,68 /1 kun taas suhde oli 1:1 MgCl2 ·6HC>20:lle), reagoi ainoastaan 89,1 % magnesiummetallista. MgCl2.2H20;n käyttö samalla koko-naismoolisuhteella (I^O/Mg = 0,34/1) antoi ainoastaan 30 62,1 %:n reaktion Mg:lle.

Toistetuissa kokeissa syötetyn hydratoidun suolan määrä lisättiin antamaan I^O/Mg-suhteeksi 1/1. Kaikki magnesiummetalli reagoi. Havaittiin myös, että liukenemattoman reaktiotuotteen määrä kasvoi suolamäärien kas-35 väessä.

Seuraava esimerkki valaisee muiden titaaniyhdis-teiden käyttöä.

71568 22

Esimerkki IX

A. 45,35 osaa (0,159 mol) Ti(0-i-Pr)4, 0,1595 mol Mg ja 50,85 osaa oktaania pantiin sekoituksenalaiseen reaktiopulloon, joka oli varustettu sähkökuumennusvai- 5 palla, ja lisättiin 0,027 mol MgCl_.6H O. Samea keltai-

^ ^ O

nen seos tuli harmaaksi refluksoituen n. 88 C:ssa ja muuttui siniseksi 90°C:ssa, jolloin esiintyi kaasun kuohuntaa. Jäljellä olevan magnesiumin perusteella pääteltiin, että reaktio oli osittain tukahtunut läsnäolevan 10 aseotrooppisen oktaani/isopropanoli-seoksen vaikutuksesta .

B. Kohdassa A kuvattu raktio toistettiin reagoivien aineiden moolisuhteella 1/0,75/0,128 käyttäen lai-mentimena dekaliinia (kp. 185-189°C). Kuuden tunnin ku- 15 luttua palautuslämpötila oli saavuttanut 140°C ja reaktio lopetettiin. Saatiin tumma sinimusta neste, jossa oli pieni määrä tummaa sakkaa. Ainoastaan 8,8 % magnesiumista oli reagoinut.

C. Samalla tavalla saatettiin tapahtumaan reak- 20 tio tetra-isobutyylititanaatin kanssa moolisuhteella 1/0,75/0,128, jolloin saatiin sinimusta neste ja tumma sakka. N. 50 % magnesiumista oli reagoinut.

D. Samalla tavalla käytettiin titaanitetranony-laattia magnesiumin ja MgCl2.6H20:n kanssa moolisuhtees- 25 sa 1/0,75/0,128. Muodostui sininen neste, 45 % magnesiumista oli kulunut.

E. Titaanitetrakloridin ja butanolin reaktiotuote (jonka uskottiin olevan dibutoksititaanidikloridia) saatettiin reagoimaan magnesiumin ja magnesiumkloridiheksa- 30 hydraatin kanssa moolisuhteessa 1/0,75/0,128 samanlaisissa olosuhteissa kuin edellisissä esimerkeissä. Suunnilleen puolet magnesiumista kului n. 3 tunnissa, minkä jälkeen otettiin talteen tummansinimusta neste ja oliivinvihreä sakka (50/50 tilav./tilav.).

35 Seuraavassa esimerkissä käytetään sirkoniumme- tallialkoksidia.

71568 23

Esimerkki X

A. 12,83 osaa Zr(OBu)4.BuOH (0,028 mol); 0,34 osaa Mg (0,14 mol) kaupallisesti saatavien lastujen muodossa ja 8,8 osaa oktaania pantiin reaktioastiaan ja kuumennet-5 tiin palautusjäähdyttäen 125°C:ssa sekoittaen 15 minuuttia ilman mitään merkkejä reaktion tapahtumisesta. Lisättiin 0,97 osaa MgC^-öH^O (0,005 mol), minkä jälkeen havaittiin rajua kuohuntaa ja reaktioseos tuli ulkonäöltään sameaksi.

10 B. Toisessa kokeessa 31,7 osaa tätä sikronium-yh- distettä (0,069 mol) yhdistettiin magnesiummetallilastu-jen (0,069 mol) ja 57,6 osan kanssa mineraalispriitä (kp. 170-195°C) ja sekoittaen lisättiin 4,79 osaa MgCl^öi^O (0,0235 mol). Lämpöä tuotiin reaktioastiaan sähkövaipan 15 kautta. 5 minuutissa reaktioseos oli tullut läpikuultamat-tomaksi ulkonäöltään ja kaasun kehittyminen magnesiumme-tallin pinnalta oli selvää, kun oli saavutettu 85°C:n lämpötila 8 minuutin reaktioajan kuluttua. Kaasun kehittyminen jatkui rajusti kuohuen ja lämpötila nousi 108°C:seen, 20 kun ilmeistyi valkea, jähmeä aine. Jatkettaessa kuumentamista 133°C:seen (1 tunnin reaktioaika) kaikki magnesium-metalli oli hävinnyt ja reaktori sisälsi maitomaisen valkoisen nesteen ja valkoisen sakan. Reaktioseos jäähdytettiin ja otettiin talteen 92 osaa seosta, joka sisälsi 25 6,8 paino-% Zr ja 2,4 % Mg(Zr/Mg = 2,8:1, painosta las kettuna; Zr(Mg-moolisuhde 0,75) ja joka oli liukoinen hiilivetyihin.

Reaktiotuote voidaan aktivoida tunnetulla tavalla esim. alkyylialuminiumhalidilla reaktiolla sen kanssa 30 sopivasti Al/Zr-moolisuhteessa n. 3/1-6/1 antamaan yhdessä orgaanisen tai ortametallipelkistimen kanssa ole-fiini-polymerointikatalyttisysteemi, joka sopii polyetee-nihartsin muodostamiseen.

Seuraava esimerkki esittää magnesiumin korvaamis-35 ta kalsiumilla pelkistävänä metallina.

71568 24

Esimerkki XI

A. 0,074 mol Ti(OBu)^: 0,07 mol Ca (kaupallisesti toimitettuja paksuja lastuja, leikattu mekaanisesti pienemmiksi osasiksi.) ja 0,0125 mol MgCl2 · 6H20 yhdistet- 5 tiin oktaanissa sekoittaen reaktioastiassa, joka oli varustettu sähkökuumennusvaipalla. Kun 105°C oli saavutettu, liuos tummeni väriltään ja 108°C:ssa liuos muuttui kaasua kehittäen ulkonäöltään tummanharmaaksi. 110,5°C:ssa havaittiin nopeata kaasun kehittymistä, mitä seurasi tum-10 mansinisen nesteen muodostuminen. 90 minuutin kuluttua reaktio lopetettiin ja reaktiotuote, joka koostui tummansini-mustasta nesteestä, jossa oli vihertävä sävy, eristettiin.

Koe toistettiin samalla moolisuhteella. 50 % kalsiumista reagoi antamaan turrmansinisen nesteen ja harmaan 15 sakan, joka sisälsi 66,2 paino-% Ti, 2,6 paino-% Ca ja 1,1 paino-% Mg (moolisuhde 1/0,5/0,34) (XI Ai).

Eräässä muussa kokeessa samat reagoivat aineet yhdistettiin moolisuhteessa 0,75/0,128. Kalsiumista reagoi 63 % antamaan sinimusta neste ja vihreä sakka. Reak-20 tiotuote (moolisuhde 1/0,47/0,128) sisälsi 6,6 paino-%

Ti, 2,6 paino-% Ca ja 0,4 paino-% Mg (XI A2).

B. Reaktiotuote XI AI saatettiin edelleen reagoimaan etyylialuminiumdikloridin kanssa Al/Ti-moolisuhtees-sa 3/1 ja 6/1. Reaktiotuotteet laimennettiin heksaanilla 25 ja halidiaktivaattori lisättiin hitaasti hillitsemään erittäin eksotermistä reaktiota. 3/1-kokeessa aluksi muodostunut harmahtava liete hajosi reaktion kuluttua loppuun vaaleanpunaiseksi nesteeksi ja valkoiseksi sakaksi. Al/Ti-suhteella 6/1 liete muuttui väriltään harmaak-30 si ja sitten kalkinvihreäksi.

Reaktiotuote XI A2 käsiteltiin samalla tavalla EtAlCl2:lla Al/Ti-moolisuhteella 3/1 ja 6/1. Reaktiot olivat tasaisia antaen 3/l:llä syvänruskean lietteen ja 6/l:llä punaruskean nesteen ruskean sakan kanssa.

35 C. Osassa B valmistettuja reaktiotuotteita käy tettiin eteeni-polymeroinnissa seuraavassa taulukossa esitetyin tuloksin.

71568 25 +j α)

Ό I—I ΓΟ Ο Γ" i-H O

2 ·>» ·» ·* 0 H CM LT) O VX> tn S ro ·ττ to to •Η d

C

•H

g

O

Γ' Γ' o C H -

(US Ή Γ"' ΓΟ O HtO

(U G) ro r'- cn ομ·η

43 ΓΕ i—I ro >H

3 d •ro •H

tn +J ro ro ld in 5-1 00 O I— O ro f"' d h| - - - - - '

B 21 O rH .H r- Oi—I

(—I

< tn 43 3 ‘ g 3 -H 5¾ >E-I o O OO OO Oi d tr· m rH ro o cn ro h 4-)''^oooocN'=4'0 m H 4-> w ^ 0 Dj O ro OH r-ro O dC'^r^tNi-HrMro

X E-* v G

λ: 3 rH -»«* 3 -P t-q

d tu C

Eh —. <D W

cMdinminoomoo -P H

K&jrHrHrHCN.-ICN 43 ^

Atininmoinod — tn £ O 3

i—I *H

O 3 •H Ή 5h g 1 O 3

0 -P rH

•rH X d 4-5 (1) r—! i—I i—I i—I d d Ή Λί 03 \ \ \ \ cd tn .h d 43 m o ro o P tn >, <U 3 O >, 01 tn 4-> -h x -p

0) C 3 CU

tn d r-π -h

H d 3 P OP

d -P d 4-i i 0 > 3 -P -H ·

m d 43 O . rH G

K d O O >1 1 O -H

o— 4* tn oo 4-> O g . <u d -h oo P> g CN T3 00 -P (U -r7 o

H j3 CM 4-* I I 4-5 *” O O

U 3 'T rH -H -rH Γ Ή tn tn ro «- ε G d tn i

S -H O :d Ή rH Q) >1 I

1 i—I O \ -P fi -H d dO\=r- >34Η|3·ηλ; (_) O tn ir :θ Φ :0 ti G -h i g *· - a ε a >i 15 a» d

E-< ·— O o :0 -H g 4-> -¾ Q) CU

CQ \ \ >i d :d CU O 4-> O

H rH I—I EH| J P > X W K

26 7 1 5 6 8

Kokeet osoittivat jonkinverran leveämpää mole-kyylipainojakautumaa hartsissa verrattuna magnesiumin käyttöön pelkistävänä metallina.

Sinkillä korvaaminen pelkistävänä metallina on 5 esitetty seuraavassa esimerkissä.

Esimerkki XII

A. 0,204 molTi(OBU)^, 0,153 mol Zn-rakeita, ja 0,206 mol MgCl2*6H20 yhdistettiin oktaanissa sekoituksenalaises- sa suljetussa systeemissä, joka oli varustettu palautus-10 jäähdyttimellä ja jota lämmitettiin ulkopuolelta. 13 minuutissa (85°C) tapahtui nopea värinmuutos sinimustaksi kaasunkehittymisen samalla lisääntyessä rajuksi kuohunnaksi ja vaahtoamiseksi. Reaktiotuote, sinimusta neste (ei sakkaa), joka sisältää 7,7 % Ti, 0,9 % Zn 15 ja 0,5 % Mg, painosta laskettuna, haalistuu keltaiseksi ilmalla altistettuna.

B. Reaktiotuote TiZnMg (moolisuhde 1/0,86/0,128) saatettiin reagoimaan isobutyylialuminiumdikloridin kanssa Al/Ti-moolisuhteessa 3/1, heksaanissa 10-13°C: 20 ssa. (XII Bl).

C. TiZnMg-reaktiotuotteen (XII A) valmistus toistettiin käyttäen Zn-pölyä, samanlaisin tuloksin. Lisä-kokeessa sienimäisellä sinkillä kului ainoastaan 7 % sinkistä ja havaittiin vihreän kerroksen muodostu- 25 neen sinkin pinnalle.

D. Edellä valmistettu aktivoitu reaktiotuote XII Bl pestiin perusteellisesti heksaanissa ja käytettiin suurpainepolyeteenihartsin valmistukseen. Reaktori esikuormitettiin riittävällä buteeni-1:llä tavoitetiheyden 30 varmistamiseksi ja reaktio saatettiin tapahtumaan (buteeni-1 :n differentiaalisin lisäyksin yhdessä eteenin kanssa) 77°C:ssa ja 343 kPa:n l^in paineessa trietyyli-aluminiumin läsnäollessa kokatalyyttinä. Talteenotetul- la hartsilla oli seuraavat ominaisuudet: tiheys 0,9165, 35 MI 1,68, HLMI 52,1 ja MIR 31.

27 7 1 5 6 8

Seuraavassa esimerkissä käytetään kaliumia pelkistävänä metallina.

Esimerkki XIII

62,7 mmoolia TBT, 47 mmoolia tuoretta kaliummetal-5 lia (raaputettu puhtaaksi oksidi/hydroksidi-päällystees-tään oktaaniin upotettuna) ja 8,0 mmoolia MgCl2.6H20 yhdistettiin oktaanissa suljetussa systeemissä, joka oli varustettu palautusjäähdyttimellä ja jota kuumennettiin ulkopuolelta. 2 minuutissa 35°C:ssa väri muuttui 10 sinimustaksi ja ilmaantui kuplia. Seurasi rajua kaasun kehitystä ja kuohuntaa. Kaliummetallin hävittyä reaktio lopetettiin (5 tunnissa). Talteen otettiin tumma sinimusta neste yhdessä pienen määrän kanssa tummansinistä sakkaa.

15 Esimerkeissä XIV-XV kuvataan alumiinin käyttöä pelkistävänä metallina.

Esimerkki XIV

A. 112,31 osaa Ti(OBU)4 (0,33 mol), 8,91 osaa Ai (alfa-epäorgaanista pallomaista alumiinijauhet-20 ta, seulaluku -45 mesh) ja 11,4 osaa MgCl2*6H20 (0,056 mol) /moolisuhde 1:1:0,177 sekoitettiin reak-tioastiassa sekoittaen ja tuoden lämpöä käyttäen sähkö-vaippaa .

Kun 100°C oli saavutettu n. 10 minuutissa kel-25 täinen väri syveni ja 118°C:ssa alkoi voimakas kuohunta kaasun kehittymisen myötä. 122°C:ssa palautuksen-alainen liuos sai harmaan vivahteen ja lämpötila vakiintui, kun reaktioseos muuttui väriltään syvän harmaasta siniseen vivahtaen tummansiniseen ja sitten sinimus-30 taksi, kun reaktiota oli kuumennettu 27 minuutin ajan. Lämpötila ylläpidettiin nostaen 145°C:seen 1 tunnissa ja 20 minuutissa, minkä jälkeen kaasun kehittyminen oli pääasiallisesti loppunut ja reaktio lopetettiin.

Reaktiotuote oli huoneen lämpötilassa viskoosi-35 nen neste, mikä osoitti reagoimattomia alumiini-osasia.

28 71 568

Reagoimaton alumiini erotettiin, pestiin ja punnittiin, jolloin ilmeni, että 6,7 osaa AI oli reagoinut. Reaktiotuote sisälsi 7,9 paino-% Ti, 3,4 paino-% Ai ja 0,7 paino-% Mg (moolisuhde 1:0,75:0,17).

5 B. 9.10 osaa edellä valmistettua reaktiotuo tetta (0,719 osaa Ti eli 0,015 mol Ti) lisättiin heksaa-nissa (13,0 osaa) reaktioastiaan jäähdytyshauteessa. Asteittain lisättiin 0,045 mol etyylialuminiumdiklori-dia pitäen lämpötila välillä 15-20°C. Seos antoi 30 10 minuuttisen sekoittamisen jälkeen tumman punaruskean lietteen ja vaikeasti käsiteltävän sakan (Bl).

Toinen koe (0,175 mol/0,0525 mol AI) suoritettiin jäähdyttämättä 38°C:n huippulämpötilaan ja jälleen muodostui punaruskea liete, jossa oli vaikeasti käsiteltä-15 vä kiinteä saostuma (B2).

Esimerkki XV

Esimerkin XIV reaktiotuotteita käytettiin katalyytteinä eteenin polymeroinnissa standardiolosuhteissa (88°C, 515 kPa H2) käyttäen trietyylialuminiumia kokata-20 lyyttinä, jolloin saatiin seuraavat tulokset.

MI HLMI MIR

Bl 0,14 6,45 46,1 B2 0,38 17,4 45,7

Esimerkki XVI

25 A. Samalla tavalla kuin edellä yhdistettiin 0,133 mol TBT, 0,100 mol Ai ja 0,017 mol A1C13*6H20 oktaanissa ja saatettiin reagoimaan 7 tunnin ja 15 minuutin ajaksi antamaan tumma sinimusta neste ja pieni määrä harmaata sakkaa. N. 40 % alumiinista reagoi antamaan 30 reaktiotuote, joka sisälsi 6,6 paino-% Ti ja 1,6 % Ai.

(XVI AI).

Samalla tavalla reagoivat aineet yhdistettiin moolisuhteessä 1/1/0,17. N. 58 % Al:stä reagoi antamaan reaktiotuote, joka sisälsi 6,5 paino-% Ti ja 2,7 paino-% 35 AI (XVI A2).

29 71 5 6 8 B. Reaktuotuotteet (XVI AI) ja (AVI A2) aktivoitiin etyylialuminiuiridikloridilla Al/Ti suhteessa 3/1.

C. Aktivoidun reaktiotuotteen (XVI A2) kiinteä osa eristettiin päälläolevasta nesteestä ja käytettiin 5 TEA:n kanssa kokatalyyttinä eteenipolymeroinnissa 77°C:ssa, 205 kPa:n H2~paineessa antamaan hartsi, jota luonnehtii Mi 0,02, HLMI 1,01, MIR 50,5 ja toisessa kokeessa MI 0,02, HLMI 0,45 ja MIR 22,5.

Seuraavissa esimerkeissä esitetään katalyytti-10 komponentteja, jotka on valmistettu käyttäen muita akvokomplekseja.

Esimerkki XVII

A. 0,0335 moolia TBT ja 0,0335 moolia Mg sekoitettiin oktaanissa ja kuumennettiin reaktioastiassa, 15 johon lisättiin 0,0057 moolia MgBr2*6H20. (Reaktion moolisuhde 1/1/0,17). Suola liukeni kuudessa minuutissa kuumennettaessa 65°C:seen. Kaasun kuohumisen myötä kehittyi harmaa väri ja liuos muuttui siniseksi, sitten sinimustaksi vihertävällä vivahteella. Reaktio lopetet-20 tiin 123°C:ssa (n. 10 % reagoimatonta Mg) 4 tunnin ja 10 minuutin reaktiojakson jälkeen. (XVII A).

Samalla tavalla valmistettiin reaktiotuote mooli-suhteella (Ti/Mg/MgBr2.6H20 = 1/0,65/0,11), joka tuote 011 sinimusta neste ja tummanvihreä sakka (6,5 paino-% 25 Ti, 2,5 paino-% Mg (kalsinointi).

B. Dekantoitu reaktiotuote (XVII A) yhdistettiin isobutyylialuminiumdikloridin kanssa Al/Ti-tasoilla 3/1 ja 6/1 lisäämällä vähitellen alkyylialuminiumha-lidia. Ensimmäisessä kokeessa (Al/Ti = 3/1) saavutet- 30 tiin huippulämpötila 42°C lisäysnopeudella yksi pisara/ 2-3s, minkä jälkeen vihreä neste muuttui ruskeaksi. Reaktiotuote oli punaruskea neste ja ruskea sakka.

(IV B-l). 6/1-tuote (IV B-2) valmistettiin samalla tavalla samoin tuloksin.

35 Erillisessä kokeessa reaktiotuote (XVII A) yh- 71568 30 distettiin SiCl^n kanssa samalla tavalla. Reaktiotuote 30 minuutin reaktiosta Si/Ti-suhteella 3/1 oli vaaleankeltainen neste ja ruskea sakka. Samanlainen koe antoi Si/Ti-suhteella 6/1 reaktiotuotteen.

5 C. Aktivoituja reaktiotuotteita XVII B-l ja XVII B-2 (1 paino-% Ti) käytettiin eteenin polymeroin-nissa (10 mooli-% isobutaanissa) 88°C:ssa, vetymodifioi-misaineena ja trietyylialuminium kokatalyyttinä (45 ppm AI) ja verrattiin samanlaiseen kokeeseen, jossa 10 käytettiin magnesiumkloridihydraattia seuraavassa taulukossa III esitetyin tuloksin: 71568 31 +j 0)

Τ3 H 0 S

3 n in σ> (OH*·* * •r—i S un αο σ l uo lo ra Pl σ (N cm I σ ro

CS K

H

g o c ω

Φ H

Xl S h oo oo I h σ 0 i-3 ιο τ σ I r* ro «J 5J ro KO ro vö *ΓΊ

•H

CO

P i (n σ co S-i * * <N * * r3 H h (N *a<o o r~

3S S H CS| rH rH i—I

43

CO -H O O O O O O

0 E-ι r* o σσ ooun 0 oo h h ro r* o > σ ra\ (N σ un r* rr r*- p η or* ro ro

-P ft -H

H 0 H 3 Gn

H

O

44 λ; 0 H -—- 0 esi ra in oo un oo un co ia as ft i—i m i—i m h cm

En Xl unounoino "e 0)

C

•H

V-i i—I i—I i—I

+ <3 ^ \ \ •H ra σ ro vo E-ι H \ O H E < -

O O

< esi esi i as as ty· so vo HS · · -p i cm esi -P *3* i—I p >1 — u as >1 0 σ tx> ή m s s <a o -P ^ Il

ra *H

« Eh e 71568 32

Esimerkki XVIII

A. 42,23 osaa TBT (0,124 mol) yhdistettiin 3,02 osan kanssa Mg (0,124 mol) oktaanissa (42,8 osaa) 5,7 osan FeCl^Ot^O (0,02 mol) läsnäollessa (TMgFe = 5 1/1/0,17, moolinen) suljetussa sekoituksenalaisessa reaktioastiassa, joka oli varustettu palautusjäähdytti-mellä ja sähkökuumennusvaipalla. Kuumentaminen aloitettiin ja 6 minuutissa 65°C:ssa alkoi kaasun kehittyminen. Likaisen keltainen väri muuttui tummanruskeak- 10 si 80°C:ssa (7 minuuttia) ja kaasun kehittyminen lisääntyi. N. 30 minuutin kuluttua kaasun kehittyminen oli hidastunut ja lakkasi Mg:n kulumisen myötä ja reaktio lopetettiin. Hyvin tummassa liuoksessa ei ollut mitään jäännöstä. (XVIII Ai).

15 Toisessa kokeessa samat reagoivat aineet yhdis tettiin moolisuhteessa TMgFe = 1/1/0,34 samanlaisin tuloksin. Laimentaminen heksaanilla ei saanut aikaan sakkaa tai jäännöksen saostumista. (XVIII A2).

B. Reaktiotuote XVIII Ai aktivoitiin reaktiol- 20 la 50 paino-%:n kanssa etyylialuminiumdikloridin liuosta heksaanissa Al/Ti-suhteella 3/1. Talteen otettiin ruskea neste ja sakka, jotka sisälsivät 16,5 mg Ti/g.

(XVIII Bl).

Samalla tavalla aktivoitiin reaktiotuote (XVIII A2).

25 Tummanruskea neste muuttui violetiksi lietteeksi ja sitten tummanharmaaksi lietteeksi. Saatu kirkas neste ja harmaa sakka sisälsivät 16 mg Ti/g.

C. Aktivoitua reaktiotuotetta XVIII Bl käytettiin eteenin polymeroinnissa 880°C:ssa, 414 kPa.-ssa H2- Tal- 30 teen otettiin 114,320 g PE/g Ti/h, ja sillä oli seuraa-vat ominaisuudet: Mi 5,1, HLMI 155,3, MIR 30,3.

Esimerkki XIX

A. 1. 0,16 mol Ti(OBu)^, 0,160 mol magnesiumlastuja ja 0,027 mol CoCl2’6H20 yhdistettiin sekoituksenalaises- 35 sa reaktioastiassa 51,2 osan kanssa oktaania. Violetin väriset kobolttisuolakiteet antavat liuottamisen jälkeen 33 71 5 68 tummansinisen liuoksen. Seosta kuumennetaan käyttäen sähkövaippaa, ja kaasun kehittymistä magnesium-pinnoilla ilmenee 58°C:ssa lisääntyen voimakkaaksi kuohunnaksi 107°C:ssa 12 minuutissa. Kirkkaan sininen väri tu-5 lee harmahtavaksi edelleen kuumennettaessa ja tulee miltei mustaksi 123-125°C:ssa, kun kaikki magnesium on häipynyt ja reaktio lopetetaan, 90 minuutin kuluttua.

Samea sininen reaktiotuote oli liukoinen hiilivetyyn ja hajosi tummansiniseksi nesteeksi ja tummaksi sakaksi 10 seistyään.

Koe toistettiin pääasiallisesti samanlaisin tuloksin .

B. Edellä esitetyn valmistuksen reaktiotuotetta ravisteltiin ja 0,0111 mol(Ti) yhdistettiin isobutyylialumi- 15 niumdikloridin kanssa(0,0333 mol Ai), jota reaktioastiaan syötettiin tiputtaen. Lämpötilahuippu oli 40°C:ssa, jolloin muodostui harmahtava sakka, joka edelleen BuAlCl2:ta lisättäessä muutui ruskeaksi. Vielä 30 minuutin lisäse-koittamisen jälkeen reaktio lopetettiin, jolloin se an- 20 toi tumman punaruskean nesteen ja ruskean sakan.

C. Edellä esimerkissä XIX valmistettua katalyyt-tikomponenttia käytettiin eteenin polymeroinnissa (88°C,. 10 mooli-% eteeniä, 0,0002 osaa katalyyttiä laskettuna Ti:na, trietyylialuminiumia n. 45 ppm lasket- 25 tu Al:na, ja H2 esityksen mukainen), seuraavassa taulukossa IV esitetyin tuloksin:

Taulukko IV

¾ Tuottavuus Hartsin erilaisuudet

fcpa g Pe/g Ti/tx MI_ HIM! HLMI/MI

30 XIX B 515 105 180 6,2 206 33,6 928 75 290 33,9 950 28,1 34

Esimerkki XX

A. 0,169 molTi(OBu)^ /TBTj, 0,169 mol magnesium-lastuja ja 0,029 mol AlCl3.61^0 oktaanissa, jota käytettiin laimentimena, yhdistettiin sekoituksenalaisessa reaktio- 5 astiassa, joka oli varustettu sähkökuumennusvaipalla.

Hydratoitu aluminium-suola liukeni osittain ja lll°C:ssa liuos tummeni nopeasti mustaksi nesteeksi ja kuohui rajusti kaasun kehittymisen vaikutuksesta magnesiumin pinnalla. Liuos sai sinisen värin, ja tasaisesti palau-10 tusjäähdyttäen kuumentaen 122°C:seen muodostui tumma sinimusta neste, jossa oli jonkinverran jäämämagne-siumia. 125°C:ssa kaikki magnesiummetalli hävisi, ja liuoksella oli lievä vihreä vivahde. Reaktio lopetettiin ja tumma sinimusta neste ja vihreä sakka otettiin 15 talteen tilavuussuhteessa n. 95/5.

B. Edellä kuvattu reaktiotuote yhdistettiin isobutyylialuminiumdikloridin kanssa moolisuhteessa 3:1 ja 6:1 Al/Ti lisäämällä kloridia tiputtaen reaktioasti-aan, joka sisälsi titaani-aineksen. Ensimmäisessä reaktiossa (3:1) alkyylialuminiumdikloridia lisättiin nopeudella 1 pisara/2-3 sekuntia kunnes saavutettiin huippu-lämpötila 42°C, jolloin väri muuttui sinivihreästä ruskeaksi. 30 minuuttisen lisäsekoittamisen jälkeen eristettiin reaktiotuote, punaruskea neste ja ruskea sakka.

25 (XX B).

C. Samalla tavalla varmistettiin 6:1 Al/Ti-tuote samoin tuloksin. (XX C).

D. Reaktiotuotteita XX B ja XX C käytettiin trietyylialuminium-kokatalyytin (45 ppm Ai) kanssa etee- 30 nin (10 mooli-%) polymeroinnissa isobutaani-laimentimen kanssa 88°C:ssa käyttäen vetyä esitetyn mukaisesti. Kokeet lopetettiin 60 minuutin kuluttua seuraavassa taulukossa V esitetyn tuloksin: 35

Taulukko V 715 6 8

Katalyytti H_ PE Tuottavuus Hartsin ominaisuudet

kPa mooli g PE/q Ti/h tG HLMI HLMI/MI

XX B 515 406 84 580 17,2 517 30,1 5 928 542 75 280 54,9 1413 25,7 XX C 515 245 54 440 4,11 129 31,4 928 183 34 860 26,2 801 30,5

Esimerkki XXI

10 A. 0,53 mol Ti(OBU)4 ^ΤΒΤ7, 0,153 mol Mg -lastuja ja 0,026 mol NiC^^ö^O yhdistettiin 61,75 osan kanssa oktaania sekoituksenalaisessa astiassa, joka oli varustettu sähkökuumennusvaipalla. Kuumennettaessa 44°C:seen keltainen liuos syveni väriltään ja kaasunkehittyminen 15 magnesiummetallipinnalla tuli havaittavaksi n. 57°C:ssa.

Kuumentamista jatkettaessa kaasun kehittyminen lisääntyi kunnes reaktiosysteemi 102°C:ssa (15 minuutin reaktio) muuttui väriltään vaaleanlikaisenruskeaksi. Voimakas kuohunta jatkui ruskean värin tummetessa kunnes 126°C:ssa 20 (75 minuuttia) kaikki magnesium oli hävinnyt ja reak tio lopetettiin. Reaktiotuote (XXIX-1) oli hiilivetyyn liukeneva tummanruskea neste ja pieni määrä hienojakoista sakkaa.

Toisessa kokeessa 0,149 mol TBT, 0,149 mol Mg 25 ja 0,051 mol yhdistettiin oktaanissa samalla tavalla. Mg-metalli hävisi 115°C:ssa, 120 minuuttia, ja reaktiosta saatiin tumma ruskeanmusta hiilivetyyn liukeneva neste, joka hajosi seistessään hyvin hienoksi tummaksi sakaksi ja keltaiseksi nesteeksi, tilavuuden 30 mukaan n. 50/50 (XXIA-2).

B. Reaktiotuotetta IA-1 ravisteltiin ja osa siitä (0,0137 mol Ti) pantiin reaktioastiaan heksaani-lai-mentimen kanssa, johon lisättiin tiputtaen i-BuAlC^ 35 36 7 1 5 6 8 (0,0411 mol Alinopeudella 1 pisara/2-3 s 28°C:seen asti ja 1 pisara/s huippulämpötilaan 39°C asti. Kun lisääminen oli loppuunsuoritettu astian sisältöä sekoitettiin 30 minuuttia ja reaktiotuote, tumma punaruskea neste ja 5 tummanharmaa sakka, eristettiin. (XXIB-I).

Sama reaktiotuote (XXIA-1) yhdistettiin etyyli-aluminiumdikloridin kanssa samalla tavalla Ai Ti-moolisuh-teella 3/1. Reaktiotuote käsitti tumman punaruskean nesteen ja tummanharmaan kiinteän aineen. (XXIB-2).

10 Pääasiallisesti samalla tavalla yhdistettiin reaktiotuote XXIA-2 (Ti/Mg/Ni-moolisuhde 1/1/0,34) i-BuAlC^Jn kanssa Al/Ti-suhteessa 3:1, samoin tuloksin, paitsi että päällä oleva neste oli vaalean punaruskea väriltään. (XXIB-3).

15 Vielä eräässä kokeessa saatettiin reaktiotuote XXIA-2 reagoimaan samalla tavalla i-BuAlCl2:n Al:Ti-moo-lisuhteessa 6:1 muodostamaan samalla tavalla tumma neste ja tumma sakka. (XXIB-4).

Sama reaktiotuote XXIA-2 yhdistettiin etyylialumi-20 niumdikloridin kanssa samalla tavalla antamaan tumman punaruskea neste ja tumma harmaa sakka. (XXIB-5).

Esimerkki XXII

A. Esimerkki XXIA toistettiin syöttäen reagoivat aineet Ti:Mg:Ni-moolisuhteessa 1:0,65:0,11. Värin 25 muutos tapahtui tumman ruskeankeltaisesta tummanruskeaan samalla kun kehittyi kaasua, ja sitten harmaan ruskean kautta tumman sinimustaksi, kun magnesium oli kulunut loppuun, reaktiossa, joka kesti 6 tuntia. (XXIIA).

B. Reaktiotuote XXIIA yhdistettiin etyylialumi-30 niumdikloridin kanssa esimerkissä XXIB esitetyllä tavalla

Al/Ti-moolisuhteessa 3:1. Talteenotettiin punaruskea neste ja punaruskea sakka. (XXIIB).

Esimerkki XXIII

Esimerkki XXIIA toistettiin syöttäen reagoivat 35 aineet moolisuhteessa 1/0,75/0,128. Tummanruskea reaktio- 37 71 5 68 tuote sisälsi 5,9 % Ti, 2,2 % Mg ja 0,97 % Ni.

Reaktiotuotetta käsiteltiin sitten isobutyyli-aluniiniuindikloridilla Al/Ti-moolisuhteella 3/1.

Esimerkki XXIV

5 Sarjaa TiMgNi-katalyyttejä, jotka oli valmistet tu esimerkkien XXIB ja XXIIB esitysten mukaisesti, käytettiin katalyyttikomponentteina eteenin polymeroinnissa (88°C, 10 mooli-% eteeniä, trietyylialuminiumia n. 45 ppm laskettuna Al:na, esitetyn mukainen) tuloksin, jotka 10 on esitetty seuraavassa taulukossa VI:

Taulukko VI

Katalyytti H_ Tuottavuus Hartsin ominaisuudet

kPa g PE/g Ti h MI HLMI HLMI/ML

15 XXIB-3 515 90 750 9,55 270 28 928 104 980 24,6 683 27,8 515 111 940 0,29 10,7 36,8 928 112 260 3,1 119 38,9 20 XXIB-4 515 59 790 0,25 10,9 43,6 928 62 720 1,0 43,6 43,6 XXIIB 515 57 890 1,66 54,9 33,1 928 64 740 6,13 183 29,8 25 XXIB-2 515 238 670 0,65 19,5 30,2 928 271 560 6,7 188 28,1 XXIB-5 3081 175 000 pieni 30 ^Kokeet suuremmilla vetymäärillä olivat äärimmäisen nopeita, mistä oli seurauksena polymeeri-rakenne, joka vaati kokeiden lopettamista.

38 71 568

Esimerkki XXV

A. TBT, Mg ja MgSiFg.6H20 yhdistettiin oktaanissa ja kuumennettiin reaktioastiassa, joka oli varustettu palautusjäähdyttimellä, edellisissä esimerkeis- 5 sä kuvatulla tavalla antamaan reaktiotuotteita mooli- suhteissa 1/1/0,34 ja vastaavasti 1/0,75/0,128.

B. Jälkimmäinen reaktiotuote aktivoitiin reaktiolla etyylialuminiumdikloridin kanssa Al/Ti-suhteel-la 3/1.

10 C. Syntynyt ruskea sakka erotettiin päällä ole vasta punaruskeasta nesteestä ja käytettiin TEA:n kanssa antamaan n. 45 ppm Ai standardiolosuhteissa polyeteeni-polymeroinnille (88°C, 515 kPa H2), mikä antaa hartsia 107,500 g PE/gTi/h, jota hartsia luonneh-15 ditaan arvoilla MI 2,85, HLMI 84,5 ja MIR 29,6.

D. Edellä valmistettu 1/1/0,34-reaktiotuote aktivoitiin samoin isobutyylialuminiumdikloridilla Al/Ti-suhteella 3/1. Kiinteätä reaktiotuotetta pestiin useita kertoja heksaanilla ja käytettiin TEA:n kanssa 20 polyeteeni-polymerointi-reaktorissa, joka oli esikuormitettu buteeni-1:llä antamaan hartsi, jolla oli tavoi-tetiheys, 77°C:ssa, 207 kpa :ssa H2, eteeni/buteeni-1-syötöstä. Syntyneen hartsin tiheys oli 0,9193, MI 1,91, HLMI 60,8 ja MIR 31,8.

25 Seuraavassa esimerkissä katalyyttikomponentit aktivoitiin reaktiolla halidikomponentin kanssa.

Esimerkki XXVI

A. Seuraavissa kokeissa Ti/Mg/MgCl2-reaktiotuotteet saatettiin reagoimaan halidikomponentin kanssa, jota siihen 30 asteittain lisättiin, tavallisesti tiputtaen eksotermisen reaktion hillitsemiseksi. Reaktio saatettiin tapahtumaan ympäristön olosuhteissa riittävän pitkänä ajanjaksona lisäämisen saattamiseksi täydelliseksi, samalla sekoittaen reagoivaa ainetta 10-30 minuuttia huippulämpötilan il-35 maantumisen jälkeen (kun on mahdollista, sekoitettiin

Ti/Mg/MgCl2:n kiinteä ja nestemäinen komponentti keskenään lietteeksi ja käytettiin tässä muodossa). Reagoivat aineet ja niiden osuudet on esitetty seuraavasti: 39 71 5 68

Katalyyttikomponentti, Halidi- Moolisuhde moolisuhde aktivaattori

Ti/Mg/MgCl2-6H20 (H20) 1/0,65/0,11(0,66) i-BuAlCL2 2/1 Al/Ti 1/0,65/0,11(0,66) i-BuAlCl2 3/1 5 1/0,65/0,11(0,66) i-BuAlCl2 4/1 1/0,65/0,11(0,66) i-BuAlCl2 6/1 1/0,65/0,11(0,66) EtAlCl2 3/1 1/0,65/0,11(0,66) EtBCl2 1,25/1 (B/Ti) 1/0,65/0,11(0,66) EtBCl2 3/1 (B/Ti) 10 1/0,65/0,11(0,66) SiCl4 3/1 (Si/Ti) 1/0,65/0,11(0,66) SiCl4 6/1 (Si/Ti) 1/0,75/0,128(0,768) EtAlCl2 3/1 1/0,75/0,128(0,768) Et3Al2Cl3 3/1 1/0,75/0,128(0,768) i-BuAlCl2 3/1 15 1/0,75/0,128(0,768) i-BuAlCl2 6/1 1/0,75/0,128(0,768) EtBCl2 3/1 (B/Ti) 1/0,75/0,128(0,768) (CH3)2SiCl2 6/1 (Si/Ti) 1/0,75/0,128 (0,768) (CH^SiCl 6/1 (Si/Ti) 1/0,75/0,128(0,768) (CH3)2SiHCl 6/1 (Si/Ti) 20 1/0,75/0,128(0,768) SiCl4 3,1 (Si/Ti) 1/0,75/0,128(0,768) SiCl4 6,1 (Si/Ti) 1/0,75/0,128(0,768) TiCl4 1,5/1 (Ti/Ti) 1/0,75/0,128(0,768) TiCl4 3/1 (Ti/Ti) 1/1/.17(1,02) i-BuAlCl2 3/1 25 1/1/.17(1,02) EtAlCl2 3/1 1/1/.34(2,04) i-BuAlC12 3/1 1/1/.34(2,04 i-BuA!Cl2 6/1 71568 40

Katalyyttikomponentti, Halidi- Moolisuhde moolisuhde aktivaattori

Ti/Mg/MgCl2*6H20 (H20) 5 1/1/0,51(3,06) i-BuAlCl2 3/1 1/1/0,51(3,06) i-BuAlCl2 6/1 2/1/0,17(1,02) i-BuAlCl2 3/1 2/1/0,17(1,02) i-BuAlCl2 6/1 10 2/1/0,34(2,04) i-BuAlCl2 3/1 2/1/0,34(2,04) i-BuAlCl2 6/1 3/1/0,51(3,06) i-BuAlCl2 3/1 3/1/0,51(3,06) 1-BuA1C12 6/1 15

Esimerkki XXVII

A. Katalyytti-näytteitä, jotka oli aktivoitu i-BuAlCl2 :11a (3:1 Al/Ti) käytettiin sarjassa polymerointi-20 kokeita, tuloksin, jotka on esitetty seuraavassa taulukossa VII: 41 _ 715 6 8

•H

Eh

•P

O) H

TJ < 3 3 Ή tn rn •H H *· ΓΟ id S i—i oo in σν h cm o o en o in o h h " C PI vo 'r ro h to in oo m r^ro rr o vo σο •H K rOfHUO MO ^ fd

G rH I-H

O -H

C

H rH

tn un u

-P r- <m oor-' unin ·*τ cn oo oo h id ch ^ rH

Sh h| ^ ^ ^ v ' -- ' ' ' ' <C

id SI h (N mm γη γη rnro m nj co m r- 3

π H H H H CN *3· H CQ

•H

3

-P

•H

O

>

-H

„ 4J

A % I (¾ tn -h

0 Eh C

3 o (N in in oo in o oo in o oo O

>!ji r- o oom i—i o h vo meri oo un <no <d \ ooh nvc iriN min mm μπ corn td

H -P W M

h -P&i nm nn r··» n« 'fto wh «joi O

> o min mm inh mc nto to

3 Ö"1 rH H rH

O EH — λ; o a £

3 O

H 3

3 -P

fd O

Eh -H

—. —» -P

<Ntd inooinoomooinooinooincoinco h m 33 0-1 HfNHCNHOJHCNHCNHCMHCM <rd M in m inm ιησι ιησι ιησι mm meri (1) - G Sh

O. I ChO CN

m s; <a> vd

(N

G rH

O r-. 3 0 (N(P -pH tT>

ffi T3 CS

VO Id I

• 3σν<τισνσνοοΗοο -P tr>

H 01 3S

O-HincNininr-ovH e .Q

I—I rH Ή ItJ ·Η I

SO C IdH

\ 0 id ^ >1— rig 4J(d3>l3<#>

Eh ^ Q) +J E -P CQ I

0) 3 <U Ο -H ·

-ΡΛΟ CH-rl C

ί OO 1) St Η ο ·Η 3 ill® OS-UE O £ 03 -H CO M g 00 0 >1 -rl I o

(N rH HI I -P -P O VO

Ο Η 1—I 0 *H -p -H I—I

Ό -- I e td tn >ι-ρ I

Λ r- -31 ^ Η Ο Ο Γ- -H -H H <U >, -P I

3 h m m m \ \ h >h C ·η h >i fd cn - - - - m m ' o C ·Ρ I id >ι·η ϋ

•Η Ο Ο Ο Ο Γ' V0 OHJQllO-PrHC-H

h \ \ \ \ - - \ yga>i(d(dii)« O H H H H O O H (d-rlg-P^-POO) 0 \ \ \ \ \ \ Q)3:td0)0(d-P0 S rH Η ™ m H H (M « Q d > « « H « 71568 42

Kuten Ti/MgCl2·6H20-moolisuhteen vertailussa voidaan nähdä, havaitaan huippusulaindeksi suhteella 9:2 (Ti/H20 = 1,5:1).

B. Seuraavissa lisäkokeissa Al/Ti-suhteen vaikutus 5 aktivoituihin Ti/Mg/MgCl2-katalyytteihin (moolisuhde 1/0,65/0,11) tutkittiin eteenin polymeroinnissa. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa VIII: 43

Sm 71568

Τ3 M

3 2 CM -sr LO CD CO CO

3 \ H (N » - - O - -

CO H "'OI ΓΟι-ΙσιΓΊΟΙ "'S' 00 OM

-H 2 m oo n m m m ro m ro cm ro ro

3 i-O cm cm G K •H

ε 0 h cn co un γό\ mm f oo o in o

CS 00 Γ0 Τ I U0 rH O On rH I CM rH O CO

(Ul3 <S· TT <M CM rH rH 'S' CM rH CO M LT)

Q) K i—I M

-G

G

rO

•n

M

en oo h m Γ" m Γ" o o μπ m :r0 .3 ··. ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ i—i M h| corHoo^t^-uncMuor^onrorHrooo m rOSIrHin^rOi-trOCMM Q)

K TO

Q)

G

0)

-P

G

λ; g — +j

en A 'H

3 l O

3 Ή ^ j>Eh un o en o old oo oo un o oo -h

h 3 oor^oouOrHunron-onrHuocjnoon -P

h +Jtr> cMcot^uorrcMoorot^cor^cMrocM X

H -P \ 3 > o W un cd m cd r- ro s’ or-- rr co *s· r~ 3 cl, mci l"ro roro com (Tun m (N -

O E-ι <U

X Cn -P

λ; — ~ o

3 ’j P

rH ^ -P

3 O

3 «-j 0-r ,—.. ^ +j cmo un oo in co moo m to un oo un oo un oo DaAi 33 CL, r—ICM rH CM H (M H (M H CN r—ICM r—ICN Qj 3

,y mm mm moi moi moi inoi moi <D

—' m M

m· l — O

(M

e s 3 cd H ·

e CM

1 Ή M

en -h ευ H EH G G G1 £ "n Q) rH 2

H Q) G 3 I

0 -P M t—I i—I i—I i—I i—I rH i—I G "H G1 >cnrH"^ \ \ \ ^ \ \ <1)γη2 •H Ή O cm m un cd ro m un -h G >i l +JO0 - cm G -p Cp cmk>

XX B ^ - 3 3 -P I

< >,^r M -P 3 X 0) G -H

<D -P G -H W Ή Cl) G ε P O O -P Λ U -P — O G

G! OO G -H E -H

3 en oo >, | En ε cn -H oo -P o O O -H I M O

1 i—I I I <P <P co

en O -H -P -H I

•H CM (M CM CM I e 3 en >1 -P I

ε rH <H M Μ -Η·Ηι-Η0)>Ί·Ρ-Η PO) UUUU «N p G -P rH >, G 3

O -P rH rH rH rH rH CM CM 0 G -P I 3 >1 <D -M

>C0 rfj < < < o rH rH +J0>:O-Prl<D-rl -H-H 3 G G G rH u U ,*Ea>i33rH3 ΡΌ CQ 00 CO 00 «: 00 00 3 ·Η£·ΡΜΡ>ι(1) XX I I I I -P -P -P (D3:3Q)03-P0 C >J -P -H -H -H W td W «μΟ,3>««Η« 71568 44 C. Eräässä toisessa koesarjassa, jossa käytettiin Ti/Mg/MgCl2-katalyyttiä moolisuhteessa 1/0,75/0,128, analysoitiin aktivoiraisaineen teho tuloksin, jotka on esitetty seuraavassa taulukossa IX: 71568 45 +j

CU H T3 S

3^ CO ^ (N O (Ti LO N O CN Γ" (N Γ0 t— CN Γ— 3 H - - - - - - - ' - - - - - - -

tn S ΓΟ Γ- (Ml Ν' N1 (Tl 00 O Γ- Γ0 T (Tl 00 Ν' CO

H PJ ro (N ro (N (N CN CN (N CN (N CM (N (N roro fÖ ffi G •H £ 0 m r- o r- ^ ^ ^ G H (Ti O ro 00 CXi <f O t—1 00 OH (Τι (Τι H Γ— cu S r— ro oi in in ho o cx hh cn <n vd ex

CU Pi HÖH M N<f H (NO (N (N

XS te 3 KJ -ro H

en t uo n· en o o o •P 00 00 (NO Ν' N (Nro (TiCN 00 (N (Ti(Ti 00 00 p Ml » - - -- ·.» - *» < ·> » * - ^ «.k ro ai o cn rocn (N o r- o Hr- ro m o r- h ro

ffi (N (N H H (N

tn xs

3 I

X 3 H oo oo oo uoo oo o ro oo o ro h >EH rom ino o (N (N r— h n* nro ro r— ro ro

(0 (TiO oo o OOH (N Γ— OH (NN1 00 O OLD

0 -P Cn X 4J \ Ν' O Ν' O Ν' H (NOO ΓΟΟΟ HO OH H Ν'

X. O CP CN H CTiOO CN (N 00CN Γ0Η OO Ν' Γ— roCN

3 3 Λ H H H

H E-t 3 tn ro —- —

En h < £ CL· ~ Pj cnto ooo o oo o co o oo o oo o oo o oo ro ro

K CP HCNHCNHtNHCNHCNHCNHCNHCN O

Λί OCTiO(TiO(TOOOCTO(TiO(TiOCTi Ν' £ 3

•H

G

-H

£ 3

CU H

Ό ro x e h

3 (UH

tn h G >i •H -H O O CN Ν' O CN N* O G H >i he-· h h (n ro ro -p o-p ro x a» (#>

OH CU -P 3 H I

au CU 3 £ P h .

-P A U -P H C -G 00 G O -H

3 tn oo >1 i o £ cn -H oo -P £

O CU -H O

1 H I I +> -P O O

tn 0 Ή -P H

h ™ i g ro tn >i i

£ H CN H H H H CU >ι I

HU HHU P G H H CO

O H CN U U K OG-Piro-H,*

> <C H -H H H Ν' Ν' Ν' -P CU :0 -P G H

h cu 3 u to m m h h h x £ a >i ro o ro

-PC OQ CQ CN ro cn U U U U Ή β U JC 0) CU

X H I -P <u CU CU H H H O Π3 :itJ Φ Ο -P 0 <3 -h w s a a tn ω eh os h pi > w w x 46 71 56 8 D. Suurempimittakaavaisia polymerointikokeita suoritettiin 71°C:ssa Ti/Mg/MgC^-l/0,75/0,128-katalyytillä (liete, joka oli erotettu päällä olevasta nesteestä ja pesty heksaanilla) ja TEA-kokatalyytillä käyttäen 5 eteeniä ja buteeni-l:tä komonoraeerina ja käyttäen vaih-televaa buteeni-l-syöttöä ja vaihtelevia aktivaatto-reita ja aktivaattori-suhteita. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa X: 71568 47

OI O) (N

^ u |jj 4j *H -H -H Ή ·Η ·Η ·Η Ή Ή

EhEhEhHHEhEhHH&h I 3333333333

4-1 I—I I—I 1—I f—I I—I »—I I—I r—I I—I I—I

M XXVX-nXXXXN

rtj ιοοιοηηηηηηιο H CO _ to M 'c ooai^orTHOooinir

>i :Q >i rrnnnnncNCNncN

ft ft, 4-1 000000000(71 C £ ,—l Η :ίσ tu oooooooooo

B H +J

ScNinio-'TfNnr^o h --. ooHoocononon -PH OHrrCNCNnnnCNN· 4-> s n ft u|3 h

I—I H

r—I

ft ["OOCNOlOr-lDOOH

,. — — — — — —

-*< Hl CNHHnnOOOinH

0 Sl λ; λ: „ 5 $ 3 ·Η ^ [5 ft tn cn ιο m r- nro id

^ ft H rHOOO O O O

-PH * - ·* · I I *· * I - <DQ OOOO OO o ^ 6 $

:p S G

S

1+3 LO Η ΙΟ O cor- CN

h -i; m h in m id r- oo I <#> > ' ^ - I I - >- I - hi r- r- h h -«rin r-

C ^ I—I H (—I H I—I

&ύ

:0 I S

ϋ 1-¾ :P 2 y

v D

I i#> i: h o cn n cn -7 m

Him 'Τ η ο η nn Γ-

ΡΟ ft - - - - I I - - I

ft ^ M Ν’ CN n CN CN CN H

saa

w U

8

.8 CCQUQWfeOECHH

71568 48

Hartsipanokset, jotka koottiin kuten edellä esitettiin, stabiloitiin 100 ppm:llä kalsiumstearaattia ja 1000 ppm:llä Irganox 1076; luonnehdittiin tavanomaisilla testeillä; ja jalostettiin puhalletuksi kalvoksi 3,8 cm:n 5 Hartig-suulakepuristimessa (ruuvin kierrosnopeus 60 r/min; 7,6 cm:n suulake, rako 0,21 cm ; jäähdytysilma 2,8-4,4°) ja testattiin edelleen; kaikki kuten esitetty taulukoissa XI ja XII: 71568 49

<N

min - O fa <N Ο ΙΟ <N

tolfa'oro'a'facncoor-m

- I—I I—I I—I 00 '—I ro r—i I

•*r CJ\ fa oo o - - o m ro οί io oo

Hl-^rHooooor-m OJrHrHfNr-lrOINrH I

le s 0 oo m ra σ> I -»oocooiom >

K - (Nioh'H'cn.—ir-m P

CO CM fa Γ- CM Ό fa I 3 •—I rr\ |j Ό fa q UI o - - o co (N cm vo o fa

oiror^mcovofar-m Q

- CM fa r~ CM m fa I £

^ ’-P

iti fa &l

n . a m O

m Pn m - - o cm σι cm o r~ 35 tr. l moo^rr-rrrHr-m q -p - i—li—I Γ-- CM fa i—i I ra

H -P oo 'O

ra ra -h iti 'O r- in ra

ra ra mo - - o σι m fa o co -P

C3W|mmr-i(Ticrii£>vorHt^m iti •H Ö5 — i—I fa i—I m (N i—I <—I f ^ ra -H m 05 a ra o

H y C rH

X iti -H VD LO (N O

h E m<N - «· o σ Ό m ιο σ 0 WQQI-mcMCMiorooofar'-m ra X m i—i *—i cm i—i m rH >—i \ iti S ra q -p

ra -h -H -P

rH 0) m fa -h

ti) fa -P s Q

ra p P io oo rH in

fa 3 ra U m i --ofacofavor- O

3 S - fN<noooi^-rH[--m ra fa fa fa o cm cm fa t :ra •S 3

^ r~- ro rH

ffl ίο <i - - o o o m m oo - -m(N<NromoiHt--m :ra Γ0 i—I rH fN i-H Γ0 rH rH |

rH

•H

ro :0 C

. m io * or-ouovorH h® i o m o »H r- *£> :fd -p

rH pH CN »—I rH rH | u) rH

rt 3 fa co i q w 1 o - ·> ra ra

ω o o £ q H -P

o m ö -H cm . fi en o fa S g ω -h

O :ji> 00 > P

S 3 < © S S 3 -5 S,

Sr®!''’»®- I»

SO - - -r-t = O -P

- 05 O fa 05 Q -n 05 ro ra ra ra m fa 05 = fa S I § a ^ B 'ra M- 5 | x -h 3 - <#> q & ra "ra os ra o ra e-hu ra cp o & -P -ro tn tn o > fa 3 o ra q ra - >i s* jjo ra > °x3p:rajjp - O Λί fa ra E :q e fa ·η -p ra n fa o -p E* d q ra - p

3 S | S S I 3 8 i JS

wcö>g>p)n>facn r-T

* t 50 71568 o .—. CN O ~

»VO

Pm m Ό 'f (N (N

oror-cTicoovo moo » » — „ i

»*>»»*>»»oo»»cNoorNCN,H ^ I

ooot^r-romvoommoor^vDTir^ oo t“ fOfOrr^inr^rrm^ Π3 ^

H (M

(ö tn •n A! -> ,π <D G cn »- m W G m *>oo o -P t/3 CN r- σ\ LT) ,_( y 0 P -H O CN O 00 N m *— T— » »— G rö » » » » » » » O O » O O Ν' O Γ» LO CN o .CG ocNror-omcor-ooooo^roN-oom^r φ -H CN Ν' CN r- t— VO 00 i— t— *— CN Ν’ „

Si ^ HO k

H (0 CJ —> CN

H di G (N —'

>*> G O ' V T^JI

G > m »-ro to io cn cn r O GH o n· ot r» on m i— *—«. > — * l

M tn rö »»»»»»»oo-oommNCNcNcN

Ai Ai ©ΟΟΝ'ΟΟΓΜνΟΟΟΓ'-ΟΟΟΟνονΟνΟτ-ί-σι p G cn cn in *— m r» t-T-TS>m Ή -H G ^ G m G — o G ·Η -p o »

Eh U Φ k m G <H i—| — ;o G h m ·— o o

Φ HJ (N CN Oc T- UI Ν' O

G-G o o n* m cn to m m > * > h 3 o P λ oo^coNr^toiocNCNcnonr^r^Or-i CN CN t— T— t— m CN T— <— T— N· m PQ —>

CN

*— » N

m oo to oo cn n· o m cn oo cn o m *- m » — .. i » »>»>>>''00 » » ["» O CO O CM CN | 0 mcnmococnmrn'ococor»onNr~'

N* CN CN τ— *— Γ» 00 T— I— N* VO

QDQQQQDQQQQQ

SEnSEnSE-cSEhSEhSE-· I

•H I

g ns d)

rt e < m Ai-» -H

^ < z cu S e o.

1 s s 2 £ g 1

® ^ji ϋ G

- tn ffo-H rHmw tn <#P G (0 >H r- iH Ö^GCN^g G GPU $ Ω G GO^l

3 - ’t~l £ & y G »~> Ai » G

tn O G g E Ό = e o 2 »

° Ή » I U3 O ft E G w il G

(Ö to 0 G OP ip < E O φ ·Η φ CU <#> -M tn U-t tn H N* G PP Φ G

G - O G U :G ,§ -P cn g I -h g OG-PE :0 E Ή >3 ·Η -P O G g .* >,

>-P<HO -P >c ffl :G G H » G U a; -P

r-HG-Hp :θ G E Cu G G o C -Hp -H φ >c Φ g $ :G O »- >i G O Φ

S > W ^ H} = Q M CU G

71568 51 in

(N

o o o ιο σ> ro en <n oo LO

^ K s V W K ^ «, »> 000^4^330000-^3000 CN N'CNrH3300CTVinN'N'n

iO 00 i—li—I rH (N CO

3

LO

Cu co n ι-οοιηοσνΓ'-ηΐ'' m n cn r- ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ r^· o n θΝ·οσνθΝΝ·ΐΝθθθ3ΐηοοοοο on n CNicNrHrHr^nn^r-^r^Lno

(N O 00 i-H i—I 3 CN O

LD

CN

3 oo oofHrHinoo n- .—i >—t H «» » «·»*·»*** -- i0 o cn vo n οσοοη-ΝηοοοΓΝοσνοοΓ·-· -o X 00 CN rH inn<H3CN333300VN'

3 3 3 3 in 00 CN CN CN CN O

0 W 3 X -Pto -P P 3 (0 (0 3 •n .3 3 Ή >-» α> -h n

Cg o o o n* vo Ν’ cn in cn en in cn H -H o O - Di * » * - - * * - - h 3 CNvon ON-inooninooor-ooooo X ft C oo cn cn nnrHrHooinnooovoi-HiTi V-i 0 <—« o co 3 3 3 n n O 3 >

X 3 i—I

X en id

3 X

3 id 3 -H e <d ω e

En -h -P

P CD in

3 3 CN

nj h in n o vo vo oo in in n1 in cn n φ n3 ^ ·* ^ ^ s ^ s *> *»< C03 vonn oeNinr'-onN'OOOocNCNCNCo 3 3 VO CN CN N,033CnnCN0t''33f'' j&tH inoOrHrHcNnn

® O

r—f in inn o n· o n· <n un cn σν n in «. ^ h k ^ ^ ^ ^ ·. »> " r- n n OTfincnvoninooor^ot^ooo vo cn cn ηη<Η<-3οοιηοοοοο3αη H vo oo i—li—i rH n n id

I—I

Id -h g cp +j \ CJ S :0 Id 2 - id O ft (¾ M N· Cl

- S g S OS

*· Φ :3 g >1 O

Id C |3 - CO r—( <3-3 > CO -3 Q -3 •3 m e tn <#> 3 -3 :cd <3 -p ft 3 3 sen ft S 3 :θ g 3' -n ft ω E-i 3 ft e 3 ωο3 p en

g rid 3 m 0 3 v i < O

:3 :3 ω id vo O 3 <#> 3 g 3ft>< ftt#>-p-r-> p * en ω O) -P *· P id * o >i >i •3 X >, 3-03 P :3 T3 ω 3 g n) 3 O 3 3 g :0 E C -3 3

3 3 ,3 >330 3 >1 0) :3 E G

3 3 :3 3 C 3 3 :0 G E ft''- G

33:3 0 33 3 0) >t 3 3 CD 2 :3 en en o o, x dc x > s > ω oixh) 71568 52

CM (—I

CM — 00

-(NO

i—I VO O O 'T

--- k «, ^ Ik CO CO O CM 1— *3·

00 CM P

— CM I

*-> m — I

- CM

CM <0 O p ^ ·* ^ k m cd cm I— p

00 CO CM

I—I

O

'-- I—I

O — I

·. p I

I—I f—1 CM 00 tO P ' -· «. ··

•n Q) co co Γ~- co CM

— Φ Ό co o co tO W 3 cm O P 3 -- λ; p ω co -P (0 Ή

to si (0 — CM

•n <D 3 P —

— 3 P - O

P E ffi CM in I CM 00 f—( tO 0 — -

H ft OV VO 00 CO CM

X P 3 o o co

SO Ή CM

0 3 >

X ω rH

x 3 3 to Λί Γ—I Ή r—.

S tn 3 o <0 -H 3 -

&H P -P — —I

3 0 0

3 P - I—f I

P —i P I—I 1 P CO

<L> CO ' «· -

3 X 00 CO r-~ p CO

p 3 co o co

J ft — CM

CO

o

CM

P - 00 - o o cm m o p co ^ S «I ^ Ik σ> vo o p co

O O CO

P CM

3 — Φ f3

Φ I

IPO :0 X! *3· ft 0 ft

3 in - E

ft cm 3 - <D :3

m 3 Ο φ 3 3 P

0 I—I ^ (0 I—I P

&1 3 O X P 3 3 3 ~ 3 -P ft 3

1 Λί 3 :θ E

= tr> x ε (¾ 3 p ft— ίϋ ε :3 p

0 g <D I P :3 :3 W

ρεβεο-pft >i

Q__ PO P3 W 0) P U

ε Ptu P X X) •Pom 3 3 A! 3 ε 3 Ό

Po 3 » J<P 3 P ,3 3

3 * 3 P P ε P 3 3 :3 P

Q° >i 3 0>i 3 3ft :3 P

= Qjtl ftp CO COS h)P

53 7 1 5 6 8 E. Eräässä toisessa suurmittakaavaisessa polyme-roinnissa, joka suoritettiin samalla tavalla käyttäen Ti/Mg/MgCl2-katalyyttiä (liete erotettu päällä olevasta nesteestä ja pesty heksaanilla) moolisuhteessä 1/0,75/0,128 5 (3/1 Al/Ti, etyylialuminiumdikloridi), heksaani-1:tä syö tettiin reaktoriin komonomeeriksi eteenin kanssa ja sitten buteeni-1 substituoitiin antamaan, kuten poistokaasuana-lyysillä seurattiin, eteeni/buteeni-l/hekseeni-l-kopoly-meerejä ja terpolymeerejä prosessin kuluessa. Tulokset on 10 esitetty seuraavassa taulukossa XIII: 71568 54

H

g —

H CN 00 Γ0 VO VO CN

g ro ro ro oo oo ro

Pl a H <t> en m (N οί cr g ^ ^ ^ J vo ro m in in cr

K (N <N 00 (N (N (N

H

H

M

X

O ro ro rr o o ^ ΛΙ oo r- σι r~ ct λ; mi - G g I oooooo

r—I

3 (0

Eh tn cv ro oo oo m >- ro «Ti m rr ro

Φ 00 fM i—I M r-l M

Si CT (Ti CT CT Ov (Tl •H ^ ^ ^ ^

f-( OOOOOO

•H

G

Φ Φ

-P

•H G

P Λ Φ \

φ -H -H

ε c c-w

O Φ Φ G

G Φ Φ Φ O M = CO Q) = r ε x x -p

O Φ Φ G

a a aa 71568 55

Esimerkki XXVIII

TMMg-katalyyttiä, joka oli valmistettu esimerkkien mukaisesti ja aktivoitu isobutyylialuminiumklori-dilla (3/1 Al/Ti), käytettiin myös muiden kopolymeerien 5 valmistamiseksi eri komonomeeri-esipanostuksilla, iso-butaani laimentimena, 17°C:n reaktori-lämpötilassa, 308-377 kPa:n i^-paineessa ja TEA:n kanssa antamaan 60 ppm Ai, seuraavin tuloksin:

Eteeni/3-metylibuteeni-l MI MIR Tiheys 10 , 1/25 .27 ,4 0 ,9488 1,25 28,9 0,9483 1/ 36 27 ,9 0 ,9507 1/55 27,7 0,9497 1,56 27,5 0,9495 1/ 87 29,9 0,9-496 1,63 28,5 0,9455 15 . 2, 25 28,8 0,9437 1,46 30,0 0,9428 5,01 30,3 0,9411 1,59 31,9 0,9400

Isobutyleeni 0,37 32,4 0,9518 1,35 29,6 0,9564 2n 1, 79 31, 1 0,9542 1, 17 31 , 7 0,9567 4, 20 30, 1 0, 9582 3, 30 32, 9 0, 9557

Muiden alfa-olefiini-monomeerien, kuten propee-nin, 4-metyylipenteeni-l:n, alkyyliakrylaattien ja 25 -metakrylaattien ja alkyyliesterien polymerointi tai kopolymerointi voidaan suorittaa samalla tavalla.

Suoritettiin myös seuraavat vertailukokeet: 71568 56

Vertailuesimerkkejä A. Samassa reaktioastiassa, jota käytettiin muissa valmistuksissa, yhdistettiin TBT, Mg ja vedetön MgC]_2 oktaanissa mooli suhteessa 2/1/0,34 ja kuumennet- 5 tiin palautusjäähdyttäen 15 minuuttia ilman osoitusta reaktiosta. Vedetön MgCl2 pysyi liukenemattomana. Ks. myös edellä esimerkki IB.

B. Samaan systeemiin lisättiin vapaata vettä määrässä, joka vastasi Mg/MgCl2.6H20-suhdetta 1/0,34 10 yhtenä lisäyksenä, mutta mitään muutosta ei tapahtunut.

C. TBT ja Mg yhdistettiin moolisuhteessa 2/1 oktaanissa ja kuumennettiin palautusjäähdyttäen. Samalla kun keltainen väri tuli jonkinverran voimakkaammaksi, ei mitään reaktiota tapahtunut.

15 D. Edelliseen systeemiin C lisättiin vapaata vettä määrä, joka vastasi Mg/MgCl2.6H20-suhdetta 1/0,34. Pieni määrä vaaleankeltaista sakkaa muodostui, mikä osoitti titaani-yhdisteen hydrolyysiä, mutta magnesium pysyi reagoimattomana.

20 E. TBT ja MgCl2.6H20 yhdistettiin oktaanissa moolisuhteessa 1/0,34 ja kuumennettiin palautusjäähdyttäen. Sen jälkeen kun suola oli kokonaan liuennut, liuos tuli sameaksi ja jonkinverran viskoosiseksi kun kuumentamista palautusjäähdyttäen jatkettiin 3 tuntia, mutta se 25 kirkastui ja laskeutui sameaksi keltaiseksi nesteeksi ja vaikeahkoksi sakaksi yön aikana. Lisäkoe moolisuhteel-la 1/0,128 kehitti kirkkaan kullankeltaisen nesteen kuumennettaessa palautusjäähdyttäen ainoastaan 16 minuutin ajan. Moolisuhteella 1/1,17 vaahtoaminen ja paksun 30 kermamaisen värillisen geelin muodostuminen päätti reaktion 45 minuutin kuluttua. Vrt. esimerkkiin VII edellä.

Claims (3)

71568

1. Menetelmä 1-olefiinien polymeroinnissa yksin tai yhdessä ainakin yhden kopolymeroituvan monomeerin 5 kanssa katalyyttisenä aineosana käytettävän intermetal-liyhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan 1) polymeerinen siirtymämetallioksidi-alkoksidi, jossa siirtymämetalli on titaani tai zirkonium ja joka on valmistettu siirtymämetallialkoksidin osit-10 taishydrolyysillä, joka on suoritettu käyttäen vesiläh- . teenä akvokompleksia, jolloin vesi on tuotu reaktioon hydratoidun suolan muodossa kuten alumiini-, koboltti-, rauta-, magnesium- tai nikkelisuolan hydraattina tai hydratoidun oksidin muodossa, edullisesti piihappo-15 . geelinä, ja 2) pelkistävä metalli, jolla on korkeampi hapetuspotentiaali kuin mainitulla siirtymämetallilla ja joka on magnesium, kalsium, sinkki, alumiini tai niiden seos, reagoimaan keskenään niin, että reaktiossa siirtymämetallin moolisuhde pelkistävään metalliin on 20 noin 0,5 : 1-3 : 1 ja reaktio pannaan alulle kuumentamalla korotettuun lämpötilaan eksotermisen reaktion käynnistämiseksi ja kuumentamista jatketaan niin kauan, että pelkistävää metallia on kulunut stokiometrinen määrä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että siirtymämetallin moolisuhde veteen on noin 1 : 0,5-1 : 1,5.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuote saatetaan reagoimaan edelleen halidi-aktivaattorin kanssa.