SE451587B - Forfarande for polymerisation av alfa-olefiner samt katalysatorsystem for anvendning dervid - Google Patents

Description

451 587 - :_ 2 till högdensitetshartser med modifierade egenskaper med använd- ning av koordinationskatalysatorer av denna typ. I synnerhet eftersträvas hartser med bredare molekylviktsfördelning och högre smältindex. u Föreliggande uppfinning avser ett olefinpolymerisationskataly- satorsystem som omfattar en intermetallisk förening som bildats av en halogenidaktiverad reduktionsprodukt av en polymer titan- eller zirkoniumoxidalkoxid framställd genom hydrolys av den motsvarande metalloxiden med ett hydratiserat salt och en fast reducerande metall vald bland magnesium, kalcium, zink, alumi- nium elleriblandningar därav, varvid det halogenidaktiverade medlet valts bland en alkylaluminiumhalogenid, en kiselhaloge- nid, en alkylkiselhalogenid, en titanhalogenid, en alkylborha- logenid eller blandningar därav och en organoaluminium- eller organoborförening, företrädesvis en trialkylaluminium eller en trialkylboran.

Uppfinningen avser även ett förfarande för polymerisation av l-olefiner, ensamma eller tillsammans med minst en sampolymeri- serbar monomer, under polymerisationsbetingelser beträffande temperatur och tryck med en intermetallisk förening, vilket förfarande utmärkes av att denna förening bildats av en halo- genidaktiverad reduktionsprodukt av en polymer titan- eller zirkoniumoxidalkoxid framställd genom hydrolys av den motsva- rande metalloxiden med ett hydratiserat salt och en fast redu- cerande metall vald bland magnesium, kalcium, zink, aluminium eller blandningar därav, varvid det halogenidaktiverande medlet valts bland en alkylaluminiumhalogenid, en kiselhalogenid, en alkylkiselhalogenid, en titanhalogenid, en alkylborhalogenid eller blandningar därav och en organoaluminium- eller organo- bor-förening, företrädesvis en trialkylaluminium eller en trialkylboran.

Den polymera övergàngsmetalloxidalkoxiden kan framställas sepa- rat genom reglerad hydrolys av alkoxiden; eller också kan den polymera oxoalkoxiden tillhandahållas genom en in situ-reaktion, exempelvis hydrolys i ett reaktionsmedium innefattande den redu- cerande metallen. Titan eller zirkoniumtetrabutoxid kan exempel- vis omsättas med magnesiummetall i ett kolvätelösningsmedel, och i närvaro av en reglerad källa för vatten, företrädesvis ett hydratiserat metallsalt, såsom magnesiumhalogenidhexahydrat. 451 587 3 -. Övergångsmetallalkoxider, i synnerhet titanalkoxider är kända för sina sammanbindande egenskaper i organiska lösningsmedel och de är känsliga för hydrolys. Det rapporteras att hydro- lysreaktionen som fortskrider från de oligomera, vanligtvis trimera titanalkoxiderna resulterar i polymera titanoxidalk- oxider, vanligtvis uttryckt som Ti(OR)4 + nH2O --4>~TiOn(OR)4_2n + 2n ROH Kondensationsreaktioner kan även inträffa i synnerhet vid för- höjda temperaturer till strukturer som inbegriper primära me- tall-syre-metallbryggor såsom: = R pa on - ïi ; o - pi - on ' on on som i sin tur kan deltaga i eller utgöra prekursorer för hyd- rolysreaktion.

Dessa polymera titanalkoxider eller oxoalkoxider (ibland be- tecknade u-oxoalkoxider) kan beskrivas med serien [Ti3(x+1>°4x(°R74(x+3 återspeglar tendensen hos metallen att expandera dess koordi- ] vari X=O, l,2,3,..., varvid strukturen nation utöver dess primära valens kopplat med förmågan hos alkoxiden att bryggbilda tvâ eller flera metallatomer.

Oberoende av den speciella.form som alkoxiden föreställes aytaga. är det i praktiken tillräckligt att inse att alkoxid- oligomererna vid reglerad hydrolys bildar en serie polymera oxidalkoxider som varierar från dimeren via cykliska former till linjär kedjepolymer av upp till obegränsad kedjelängd.

Mera komplett hydrolys leder å andra sidan till utfällning av olösliga produkter,vilket med fullbordad hydrolys resulte- rar i ortotitansyra.

Förenkelhets skull kommer dessa material här att betecknas som polymera oxidalkoxider av de respektive övergångsmetal- lerna som representerar de partiella hydrolysprodukterna.

Hydrolysreaktionen kan genomföras separat, och produkterna isoleras och lagras för vidare användning, men detta är olämpligt i synnerhet med hänsyn till utsikten med ytterli- gare hydrolys, följaktligen är den föredragna tillämpningen 5% -._...\.|__... 451 587 att alstra dessa material i reaktionsmediet. Tecken indikerar att samma hydrolysreaktion inträffar in situ.

Hydrolysreaktionen själv kan regleras direkt genom den mängd vatten som tillföres övergångsmetallalkoxiden och tillsatshas- tigheten. Vatten måste tillföras satsvis eller på ett steg- vis eller följdartat sätt: Tillsats i klump leder icke till den önskade reaktionen utan åstadkommer överdriven hydro- lys med utfällning av olösliga substanser. Droppvis tillsats är lämplig på samma sätt som användning av reaktionsvatten men det visar sig bekvämare att tillhandahålla vattnet som kristallisationsvatten, ibland betecknat katjon7 anjonfi gitten eller zeolitvatten. Vanliga hydratiserade metallsalter använ- des.sålunda vanligtvis där närvaron av salterna själva icke är skadliga för systemet. Det visar sig att den bindning som tillhandahâlles genom den koordinerade sfären av vatten i ett hydratiserat salt är avpassat att reglera frigöring och/eller tillgänglighet av vatten, eller vattenbesläktade delar till systemet som erfordras för åstadkommande, delta- gande i eller reglering av reaktionen.

Den totala mängd vatten som användes har, såsom nyss nämnts, en direkt betydelse för den form av polymer oxidalkoxid som _ framställes och väljes sålunda i relation till katalytisk prestanda. (Det antages utan begränsning att stereokonfigura- tionen för den partiellt hydrolyserade övergångsmetallalkoxi- den bestämmer, eller delvis bidrar till karaktären, eller resultatet av den katalytiska verkan för den aktiverade katalysatorkomponenten.) Det har i allmänhet visat sig tillräckligt att tillhandahålla så lite som 0,5 mol vatten per mol övergångsmetall. Mängder av upp till 1,5 mol är lämpliga varvid högre mängder upp till 2,0 mol är användbara närhelst utfällning av hydrolysprodukter från kolvätelösningsmedelsmediet kan undvikas. Detta kan i princip uppnås genom reduktion av tillsatshastigheten och upphörande av tillsatsen vid första tecknet på utfällning. Un- 451 587 der det att det antages att reaktionen är väsentligen ekvi- molär användes ett visst överskott vatten lämpligen i vissa fall såsom är brukligt.

Det skall förstås att den stereoisomera formen, kedjemängden etc. för hydrolysprodukten kan vara något förändrad med den förhöjda temperatur som erfordras av den efterföljande reak- tionen med den reducerande metallen, och in situ-processer kommer likaledes att påverka jämvikter genom massverkanseffek- ten. Likaledes kan samalstring av alkanol påverka jämvikter, reaktionshastigheter etc.

Hydrolysreaktionen fortskrider under omgivande betingelser rörande tryck och temperatur och kräver icke några speciella betingelser. Ett kolvätelösningsmedel kan användas men erford- ras icke. Enbart kontakt av materialen under en tidsperiod, vanligtvis 10-30 minuter till 2 timmar är tillräcklig. Det resulterande materialet är stabilt under normala lagrings- betingelser och kan kompletteras till lämplig koncentrations- nivå enligt önskan, helt enkelt genom utspädning med kolväte- lösningsmedel.

De polymera övergångsmetalloxidalkoxiderna omsättes med en reducerande metall som har en oxidationspotential som är hög-' re än övergångsmetallen. Företrädesvis användes en polymer titanoxidalkoxid tillsammans med magnesium, kalcium, aluminium eller zink som den reducerande metallen. Kombina- tioner av övergângsmetallalkoxid, reducerande metall och hydratiserat metallsalt väljes vanligtvis under hänvisning till elektropotentialer för reduktion av sidoeffekter till á ett minimum, såsom är känt inom tekniken, och för säkerstäl- : lande av föredragna nivåer av aktivitet för olefinpolymerisa- tion tillföres i allmänhet magnesiumbeståndsdelar till systemet genom lämpligt val av reducerande metall/hydratiserat metall- salt.

I den föredragna utföringsformen (till vilken i åskådliggöran- de syfte för enkelhets skull hänvisning göres i följande 451 587 ' '_ text) omsättes titantetra-n-butoxid (TBT) med magnesiumspån och hydratiserat metallsalt, företrädesvis magnesiumklorid- hexahydrat, vid en temperatur av 50-l50°C, i ett reaktions- kärl under autogent tryck. TBT kan utgöra reaktionsmediet eller också kan ett kolvätelösningsmedel användas. Ti/Mg-mol- förhållanden kan variera från l:0,l till 1:1 även om för det mest homogena reaktionssystemet ett stökiometriskt samband IV till Mgo av 1:1 föredrages med en mängd hydratiserat av Ti metallsalt för tillhandahållande under reaktionen av ungefär l mol vatten per mol Mgo. ' ' Den kolvätelösliga katalysatorprekursorn omfattar övervägande Ti-bestândsdelar i associatiomned Hig-beståndsdelar, i en eller fem »ste- reokonfigurationskomplex som antages utgöra i huvudsak oxyge- nerade typer. Något bevis på blandade oxidationstillstând för titanvärdena antyder ett inbördes besläktat system av inter- grerade delar av Tiïv, TiIII och Tiïlieståndsdelarlæmskei.ett kvasi-jämviktsamband åtminstone under dynamiska reaktions- betingelser. Den föredragna prekursorn antages utan begräns- ning införliva (Ti-O-Mg) bryggbildningsstrukturer.

De intermetalliska föreningarna har speciellt intresse som katalysatorprekursorer, i bärarförsedda eller bärarlösa sys-_ tem, för isomerisering, dimerisering, oligomerisering eller polymerisering av alkener, alkyner eller substituerade alke- ner i närvaro eller frånvaro av reduktionsmedel eller aktiva- torer, exempelvis metallorganiska föreningar från grupp IA, IIA, IIIA eller IIB-metaller.

Vid det föredragna utnyttjandet av sådana prekursorer omsättes de med en halogenidaktivator, såsom en alkylaluminiumhaloge- nid och kombineras med en metallorganisk förening för fram- ställning av ett katalysatorsystem som är särskilt avpassat för polymerisation av eten och sammonomerer till polyeten- hartser. Övergångsmetallkomponenten är en alkoxid, normalt en titan- 451 587 eller zirkoniumalkoxid omfattande väsentligen -OR-substituen- ter vari R kan omfatta upp till 10 kolatomer, företrädesvis 2-5 kolatomer och lämpligast n-alkyl, såsom n-butyl. Den val- da komponenten är normalt vätskeformig under omgivande be- tingelser och reaktionstemperaturerna för lätthet vid hante- ring, och är även för underlättande av användning kolvätelös- lig.

Det är vanligtvis föredraget för lätthet vid genomförande av den besläktade hydrolysreaktionen att använda övergångsmetall- föreningar som endast omfattar alkoxidsubstituenter, även om andra substituenter kan övervägas där de icke stör reaktionen i den betydelsen av att de på betydande sätt modifierar pres- tanda vid användning. I allmänhet användes de halogenidfria n-alkoxiderna. Övergångsmetallkomponenten tillhandahållas i det högsta oxi- dationstillståndet för övergångsmetallen för tillhandahållan- mä de av den önskade stereokonfigurationsstrukturen bland andra hänsynstaganden. Lämpligast är, såsom nyss nämnts, som alk- oxid en titan- eller zirkoniumalkoxid. Lämpliga titanförening- ar innefattar titantetraetoxid samt de besläktade föreningar- na som innefattar en eller flera alkoxigrupper innefattande _ n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sek-butoxi, tert-butoxi, n-pentoxi, tert-pentoxi, tert-amyloxi, n-hexyl- oxi, n-heptyloxi, nonyloxi osv.

En del tecken antyder att hydrolyshastigheten för de normala derivaten minskar med ökande kedjelängd och hastigheten mins- 3 kar med molekylär komplexitet nämligen tertiär, sekundär, normal, följaktligen kan dessa hänsynstaganden tagas med i be- räkningen vid val av ett föredraget derivat. I allmänhet har titantetrabutoxid visat sig utmärkt lämpligt för tillämpning av föreliggande uppfinning och besläktade tetraalkoxider är likaledes föredragna. Det skall förstås att blandade alkoxi- *der är perfekt lämpliga och kan användas där de finnes bekvämt tillgängliga. Komplexa titanalkoxider som ibland innefattar _! 451 587 andra metallkomponenter kan även användas.

Den reducerande metallen tillhandahâlles åtminstone delvis i oxidationstillstånd noll som ett nödvändigt element i reak- tionssystemet. En lämplig källa är de välkända spånen, eller band eller pulver. Dessa material kan såsom de tillhandahål- les kommersiellt föreligga i ett passiverat ytoxíderat till- stånd och valsning eller malning för tillhandahållande åtmins- tone en del färsk yta kan vara önskvärt åtminstone för att reglera reaktionshastigheten. Den reducerande metallen kan ' tillhandahållas efter vad som är bekvämt, i form av en upp- slamning i övergångsmetallkomponenten och/eller kolväteut- spädningsmedlet eller kan sättas direkt till reaktorn.

I fråga om in situ-framställningen (eller för oberoende fram- ställning av den polymera övergångsmetallalkoxiden) tillhanda- hâlles källan för vatten, eller vattenbesläktade delar, vari- genom vattenmängder frigöres eller diffuseras eller blir till- nä gängliga, allt eftersom vad kan vara fallet, på ett reglerat sätt med fördröjd hastighet under reaktionen. Såsom nyss nämnts har den koordinationssfär som tillhandahâlles av ett hydratiserat metallsalt visat sig lämpligt för ändamålet; men andra källor för vatten i samma proportioner är även _ användbara. Kalcinerat silikagel fritt från andra aktiva kom- ponenter men som innehåller reglerade mängder bundet vatten kan sålunda användas. I allmänhet är den föredragna källan för vatten ett akvtkomplex där vatten är koordinerat med basmaterialet på känt sätt.

Lämpliga material innefattar de hydratiserade metallsalterna, i synnerhet de oorganiska salterna, såsom halogeniderna, nit- raterna, sulfaterna, karbonaterna och karboxylaterna av nat- rium, kalium, kalcium, aluminium, nickel, kobolt, krom, järn, magnesium, och liknande.

Växelverkan av dessa komponenter genomföres lämpligen i en sluten reaktor, företrädesvis kopplad med återflödeskapacitet 451 587 för flyktiga komponenter vid de förhöjda temperaturer som framkallas i reaktionskärlet. Autogent tryck användes när reaktionen fortskrider jämnt under omgivande betingelser, med upphettning för initiering och upprätthållande av reak- tionen. Såsom i varje sådan reaktion är omröring föredragen helt enkelt för undvikande av hopkakning eller beläggning av kärlytorna, för tillhandahållande av intim blandning av kom- ponenter och för säkerställande av ett homogent reaktions- system. * Vanligtvis användes även ett kolvätelösningsmedel, såsom hexan, heptan, oktan, dekalin, mineralterpentin och liknande för underlättande av inbördes blandning av komponenter, vär- meöverföring och upprätthållande av ett homogent reaktions- system.

Mättade kolväten är föredragna som har en kokpunkt inom inter- vallet 60-l90°C. Den vätskeformiga övergângsmetallkomponenten üw kan även tjänstgöra åtminstone delvis som reaktionsmedium, i synnerhet där icke något tillsatt lösningsmedel användes.

Reaktionen inbegriper ett steg där ytterligare flyktiga kom- ponenter bildar azeotroper med lösningsmedlet, eller om kom- ponenterna användes rena, utgör källan för återflöde men i- ' vardera fallet är det föredraget, åtminstone för utförande av reaktionen genom mellanliggande steg med lämpliga reaktions- tider, att återföra flyktiga substanser till reaktionszonen.

Butanol alstra5'sålunda när titankomponenten är titantetra- n-butoxid och bildar en azeotrop med kolvätelösningsmedlet.

Val av lösningsmedel och/eller alkoxid i förhållande till . ._ ..._-m möjlig undertryckning av reaktionstemperatur är följaktli- gen ett hänsynstagande såsom är känt för fackmannen inom tekniken.

Reaktionstemperaturen kommer i viss utsträckning att vara en valsak inom ett brett område beroende på den reaktionshastig- het som är bekväm att genomföra. Det har visat sig att reak- 451 587 10 tionssystemet (som utgöres av den vätskeformiga övergångs- metallkomponenten, löst i hydratiserat metallsalt, reduce- rande metallpartiklar och lösningsmedel, där så önskas) vi- sar synlig gasalstring vid ungefär 60-70°C,vilket antyder en initieringstemperatur eller aktiveringsenerginivâ vid unge- fär S0°C,som därför utgör den minimala nödvändiga temperatu- ren för reaktion av den polymera oxidalkoxiden med den redu- cerande metallen. Reaktionen är något exoterm under förbruk- ning av den reducerande metallen och kan följaktligen med lätthet drivas till det efterföljande steget som är återflö-' destemperaturen. .Då den alstrade alkanolen . till stor del förbrukas under loppet av den fortsatta reaktionen (som en oberoende del) kommer den aktuella systemtemperaturen att förändras och fullbordan av reaktionen utvisas av förbrukning av synlig metall och/eller uppnående av återflödestemperatu- ren för det rena lösningsmedlet inom en så kort period som 30 minuter till 4 timmar eller längre. Sådana temperaturer » kan nå värdet 140-l90°C och naturligtvis kan högre tempera- turer påläggas utan synbarlig fördel. Det är lämpligast att erbere inom emråaer so-15o°c, företrädesvis 7o-14o°c. I från- varo av lösningsmedel kommer den övre gränsen helt enkelt att fastställas av återflödestemperaturen för den alkohol som alstras under loppet av reaktionen.

Reaktion av komponenterna framgår tydligast av den tydliga färgförändringen, med exoterm, som åtföljer igångsättande av gasutveckling. När avsaknad av opacitet eller grumlighet för lösningen medger observation är utveckling av gas varierande från bubblor till kraftig rörelse tydligast vid ytan för me- tallen och de vanligtvis ljusfärgade lösningarna övergår ome- delbart till gråaktiga, mörknar därefter snabbt till blåa, ibland violetta, vanligtvis blåsvarta, ibland med en grönaktig skiftning. Analys av gasen visar icke någon HCl; och är huvud- sakligen H2. Efter den snabba färgförändringen inträffar viss förmörkning av färg under en gradvis ökning av temperatur med åtföljande gasutveckling. Vid detta steg alstras alkanolen motsvarande alkoxiddelen i en mängd som är tillräcklig för -annu- . 451 587 ll undertryckande av kokpunkten för lösningsmedlet och visar sig gradvis förbrukas på ett hastighetsbesläktat sätt tillsammans med den återstående reducerande metallen.

Reaktionsprodukten är kolvätelöslig åtminstone delvis och hålles i uppslamningsform för enkelhets skull vid ytterligare användning. Den viskösa till halv-fasta produkten visar vid isolering med röntgendiffraktionsanalys en väsentligen amorf karaktär; ïf Molförhållanden mellan komponenterna kan variera inom vissa gränser utan att prestanda för katalysatorprekursorn vid slutlig användning pâverkas på ett betydelsefullt sätt. För undvikande av konkurrerande reaktioner som gör reaktionspro- dukten olämpligt gelatinös eller svårbehandlad tillhandahål- les övergångsmetallkomponenten vanligtvis i åtminstone molär proportion i förhållande till reducerande metall men förhål- landet övergångsmetall/reducerande metall kan variera från _ 5* ungefär 0,5 till 1,0 till 3,0:l,0 eller_nær, företrädesvis l/0,1-l/l. En otillräcklig nivå av reducerande metall kommer att resultera i undertryckande av reaktionstemperaturen så att återflödestemperaturen för det renaflösningsmedlet för- blir ouppnådd; ett överskott av reducerande metall kommer - - däremot att omedelbart framgå av den oförbrukade delen därav och följaktligen fastställes den önskade mängden av denna komponent med lätthet av fackmannen inom tekniken.

Inom dessa områden kan en varierande proportion av reaktions- produkten utgöra en kolväteolöslig komponentavilken emeller- :Å tid kan och vanligen uppslammas med den lösliga komponenten för användning, exempelvis vid vidare reaktion med en haloge- nidaktivator för framställning av en olefinpolymerisations- katalysator. Mängden av sådan olöslig komponent kan regleras delvis genom användning av ett lösningsmedel med en lämplig fördelningskoefficient men där användning av ett vanligt kol- vätelösningsmedel, såsom oktan,är föredraget av praktiska skäl har ekvimolära förhållanden av exempelvis Ti/Mg/H2O-kom- 451 587 ' "- 12 ponenter visat sig mest lämpat för framställning av en homo- gen reaktionsprodukt.

Vatten, eller vatten-besläktad del tillhandahålles även före- trädesvis i molförhållande till övergångsmetallkomponenten, av liknande skäl beträffande homogenitet och lätthetförreak- tion. Ifråga om MgCl2.6H20 tillhandahåller sålunda en mängd av 0,17 mol under reaktionen ungefär l mol vatten och denna proportion upp till ungefär 2 mol vatten tillhandahåller de lättaste;reaktionerna med en eller flera mol övergångsmetall- komponent. Mer allmänt kan H20 variera från ungefär 0,66 _ till 3 mol per mol övergångsmetall. Den mängd vatten som fin- nes närvarande vid vilket som helst givet steg av reaktion är ' naturligtvis sannolikt betydligt mindre varvid den vari-' erar. till katalytiska proportioner i förhållande till de återstående komponenterna beroende på det sätt och den hastig- het med vilken det deltar i reaktionsföljden, för närvarande okänt. Detomfattas icke dess mindre specifikt utan begräns- ning som en operativ hypotes att vattnet, eller den reaktions- “W hastighetsreglerande vatten-besläktade delen aktiveras, fri- göres, göres tillgänglig för eller diffunderar på ett sätt som tillhandahåller sådandahr på ett regelbundet, följdartat, konstant eller variabelt hastighetsbesläktat sätt. Samma molä- ra proportion av fritt vatten tillhandahållen vid igångsätt-- ning av reaktionen är emellertid fullständigt ineffektiv vid initiering av reaktion vid denna eller högre temperatur och resulterar i icke önskvärda fullbordade hydrolysreaktioner.

Den uppvägda mängden vatten är väsentligen i molär balans eller molärt överskott i förhållande till den reducerade me- tallkomponenten och visar sig ha samband med dess förbrukning __ fnul. , . vid reaktionen, eftersom en molär otillräcklighet med vatten alltid kommer att resultera i att överskott av reducerande metall finnes kvar. I allmänhet är ett blygsamt överskott av vatten av 10-40% lämpligt för säkerställande av fullbordad reaktion. Högre proportioner är lämpliga utan begränsning men skall hållas i relativ stökiometrisk balans till över- gångsmetallkomponenten. _.._..__,_ _ _..._..._._ . __. .- __... __._,_V __.,_._,, , -_ 451 587 13 Valet av akV0komplex eller hydratiserade metallsalter där sådana användes är väsentligen en fråga om den reglerade till gänglighet för vatten som det erbjuder åt systemet. Natrium- acetattrihydrat är sålunda lämpligt på samma sätt som magne- siumacetattetrahydrat, magnesiumsulfatheptahydrat och magne- siumkiselfluoridhexahydrat. Ett salt med maximal grad av hyd- ratisering i överensstämmelse med den reglerade frigöring som erbjudes av koordinatbindningssambandet är föredraget. En hydratiserad magnesiumhalogenid, såsom magnesiumkloridhexa- hydrat eller magnesiumbromidhexahydrat användes lämpligast.

Dessa salter, såsom andra hygroskopiska material,innehâller även när de tillhandahålles i kommersiellt vattenfri form en del sorberat vatten, exempelvis l7 mg/kg (se brittiska patentskriften 1.401.708) ehuru väl under de molära mängder som avses i överensstämmelse med föreliggande uppfinning.

Salter av vattenfri kvalitet är såvida de icke speciellt mo- difierats för ändamålet följaktligen icke lämpliga här. iw Reaktionssystemet, såsom det definieras i ovanstående besk- rivning kräver icke, ehuru det kommer att tolerera en elekt- rondonator eller Lewis-bas, eller ett lösningsmedel som till en del utför dessa funktioner. Såsom visas i exemplen full- bordas reaktionen i den föredragna utföringsformen med kris- tallisationsvatten och en alkoholkomponent i systemet. Det är därför icke med säkerhet känt huruvida protonöverföring eller elektrondonator-mekanismer deltager eller konkurrerar i reaktionssystemet.

Icke några separationer är nödvändiga eftersom åtminstone en i del av reaktionsprodukten är löslig i det mättade kolvätet där det användes som ett lösningsmedel eller tillhandahåller ett solvatiseringsmedium så att även när en fällning även in- träffar och även efter lagring kan en brukbar reaktiv upp- slamning med lätthet framställas.

Enligt uppfinningen samreageras reaktions- produkten (katalysatorprekursor) vidare med en halogenidakti- 451 587 14 vator, såsom en alkylaluminiumhalogenid, en kiselhalogenid, en alkylkiselhalogenid, en titanhalogenid eller en alkylbor- halogenid. Det har visat sig att katalysatorprekursorn med lätthet kan aktiveras genom att man helt enkelt kombinerar produkten med halogenidaktivatorn. Reaktionen är kraftigt exoterm och följaktligen tillsättes i typiska fall halogenid- aktivatorn gradvis till reaktionssystemet. Efter fullbordan av tillsatsen är normalt reaktionen även fullbordad och kan terminerás. Den fasta reaktionsprodukten, eller uppslamning-_ en kan därefter användas omedelbart, eller lagras för fram- tida användning. Vanligtvis användes för bäst reglering av molekylviktsegenskaper och i synnerhet för framställning av lågdensitetsharts, endast den kolvätetvâttade fasta reak- tionsprodukten som katalysator.

Halogenidaktivatorn tillhandahålles vanligtvis för samreaktion i ett molförhâllande av 3:1 till 6:1 (aluminium, kisel eller w bor, i förhållande till övergångsmetallen) även om förhållan- den av 2:1 eller mer med framgâng har använts.

Den resulterande katalysatorprodukten kan användas direkt i polymerisationsreaktionen även om den i typiska fall utspädes, utdrygas eller reduceras enligt behov för tillhandahållande i' en lämplig inmatning av en mängd katalysator ekvivalent med 80-100 mg/övergångsmetall, baserat på en nominell produktivi- tet av större än 200.000 gram polymer/gram övergångsmetall i kontinuerliga polymerisationer vilket föreliggande katalysa- tor vanligtvis överskrider. Justeringar göres av fackmannen för återspegling av reaktivitet och effektivitet, vanligtvis genom enbart utspädning, och reglering av inmatningshastig- heter.

Den övergàngsmetallhaltiga katalysatorn kombineras för användning vid polymerisation med en metallorganisk sam- -katalysator, nämligen en organoaluminiumförening såsom tríetylaluminium eller triísobutylalumínium eller en icke- -metallisk förening, nämligen en organoborförening såsom 451 587 15 trietylboran. En typisk polymerisationsinmatning omfattar sålunda 42 delar isobutanlösningsmedel, 25 delar eten, 0,0002 delar katalysator (beräknat som Ti) och 0,009 delar sam- -katalysator (TEA, beräknat som A1) till en reaktor som hálles vid 47 kp/cm* och 7l¶C._I allmänhet beräknas mängden sam- -katalysator, där sådan användes, så att den varierar från ungefär 30 till 50 ppm beräknat som A1 eller B, baserat på isobutan. _ Exempel på metalliska sam-katalysatorer innefattar trialkyl- aluminiumföreningar, såsom trietylaluminium, triisobutylalu- minium, tri-n-oktylaluminium, alkylaluminiumhalogenider, alkylaluminiumalkoxider. Icke-metall sam-katalysatorerna innefattar boralkylföreningar, såsom trietylboran, tríiso- butylboran och trimetylboran.

Polymerisationsreaktorn är företrädesvis en slingreaktor an- passad för uppslamningspolymerisation varvid man sålunda ut- nyttjar ett lösningsmedel, såsom isobutan från vilket poly- meren separeras som en granulär fast substans. Polymerisa- tionsreaktionen genomföres vid lågt tryck, exempelvis 14-70 kp/cmz och en temperatur inom intervallet 38-93°C med an- bringat väte enligt önskan för reglering av molekylviktsför- delning. Andra n-alkener kan inmatas till reaktorn i mindre andel till eten, för sampolymerisation därmed.ï typiska fall användes buten-l eller en blandning därav med hexen-1 i en mängd av 3-10 molprocent, även om andra alfa-olefin-sammono- merer/proportioner med lätthet kan användas. Vid utnyttjande av sådana n-alkensammonomerer kan man säkerställa hartsdensi- tetsvärden över området från 0,91 till 0,96.

Ytterligare andra alfa-olefin-sammonomerer, såsom 4-metyl- -penten-l, 3-metyl-buten-l, isobuten, l~hepten, l-decen eller 1-dodecen kan användas från så liten mängd S0m 0:2VikQflDCenti synnerhet där monomerblandningar användes. 451 587 16 Polymerisationen kan icke dess mindre genomföras vid högre tryck, exempelvis l400 till 2800 kp/cmz, i autoklav eller rörformiga reaktorer där så önskas.

När här hänvisas till en intermetallisk "förening" eller "komplex" är avsikten att beteckna vilken som helst reaktions- produkt, antingen genom koordination eller association, eller i form av en eller flera inklusions- eller ocklusions-före- ningar, kluster eller andra samengagemang under de tillämp- liga betingelserna, varvid den integrerade reaktionen i all- mänhet utvisas genom färgförändring och gasutveckling, som förmodligen återspeglar reduktion-oxidation, omlagring och association bland de oförbrukade elementen av reaktions- systemet.

Uppfinningen åskådliggöres närmare och sättet och framställning och användning därav medelst följande exem- pel tillsammans med föregående beskrivningÄ Alla delar är uttryckta i vikt såvida icke något annat anges. M Smältindexvärden är bestämda under betingelser E respektive F enligt ASTM D-1238-57 T, för MI och HLMI-värden, på pulver eller hartsprov såsom anges. HLMI/MI eller MIR är smältindex- förhållandet, ett mått på skjuvsensitivitet som återspeglar molekylviktsfördelning. Andra tester är såsom anges eller_ som konventionellt genomföres i besläktad teknik.

EXEMPEL I A. 6,0 delar Ti(OBu)4 [TBT] och 4,2 delar CrCl36H2O förena- des i ett reaktionskärl. Kromsaltet löstes partiellt och en del värme utvecklades vid omröring. Fullbordad upplösning ut- fördes med mild upphettning till 60-70°C. Ytterligare 3,3 delar kromsalt löstes under omröring under en tid av 20 minu- ter. Till den gröna lösningen sattes i portioner totalt 0,3 delar magnesiumspån vilket förorsakade kraftig gasutveckling.

Den kylda reaktionsprodukten som var fri från överskottsmag- nesium (som fullständigt hade försvunnit) utgjorde en viskös grön vätska som var löslig i hexan. 451 587 17 B. I ett liknande försök användes vattenfri kromklorid med titanalkoxiden men icke någon reaktion inträffade med upp- hettning vid högre än l0O°C under en halvtimme. Tillsats av zinkdamm och ytterligare upphettning vid högre än l50°C ut- visade fortfarande icke någon reaktion. Utbyte av magnesium- spån resulterade ej heller i någon reaktion. Slutsatsen var att det hydratiserade saltet utgjorde en nödvändig komponent i reaktionssystemet.

EXEMPEL II ' A. TBT (0,l2l m), CrCl3.6H20 (0,0l5 m) och Mgo (0,0075 m) förenades i ett omrört reaktionskärl utrustad med en elekt- risk uppvärmningsmantel. Kromsaltet löstes fullständigt vid ungefär 60°C och reaktion med magnesiumspânen framgick av gasutveckling vid 85°C vilken var kraftig vid l00°C, avtog vid ll6°C med en del Mg kvarvarande. Efter upplösning av de återstående Mg fortsattes uppvärmning till en total reaktions- tid av l timme och 45 minuter. Reaktionsprodukten var vid km rumstemperatur en mörkgrön vätska som med lätthet löstes i hexan.

VB. På samma sätt framställdes en reaktionsprodukt i propor- tionerna 0,ll6m TBT, 0,029m CrCl3.6H2O och 0,029m Mg. En grumlig grön reaktionsprodukt vid ll8°C antog en bestämd blâaktig färg vid l20°C med fortsatt gasutveckling. Reaktio- nen terminerades vid försvinnandet av magnesium på 1 timme och 15 minuter. Reaktionsprodukten var löslig i hexan.

C. De ovan beskrivna försöken upprepades igen i reaktant- mängerna 0,ll6m TBT, 0,058m CrCl3.6H2O, 0,0l45m Mg. Reaktio- nen var fullbordad på ll5 minuter och en hexanlöslig produkt ...wa-_ erhölls som resultat.

D. Förhållandet av reaktanterna modifierades återigen i ett ytterligare försök till 0,ll5m TBT, 0,0287m CrCl3.6H2O och 0,0l44m Mg. Ett grumligt grönt material som var synligt vid ll4°C blev blått vid Mg-ytan. Den utvunna reaktionsprodukten 451 587 ' '_ 18 var hexanlöslig.

E. I ett liknande försök omsattes 0,l76m TBT, 0,30m CrCl3.6H2O och 0,l76m Mgo i oktan. Den klara gröna färgen för reaktionen vid 70°C blev grumlig med ökande gasutveckling och mörknade till nästan svart vid 90°C. Färgen återgick till grönt vid ll9°C och reaktionen terminerades vid l2l°C med fullständigt försvinnande av magnesiumet. Reaktionspro- dukten (6,9 viktprocent Ti, 3,5 viktprocent Mg, 1,3 viktpro- cent Cr) utgjorde en mörk olivgrön vätska och en fast sub- _ stans med mörkare färg (ungefär 50:50/volym) som sedimente- rade ut.

F. I ytterligare ett försök i oktan tillhandahölls reaktan- terna i proportionerna O,l50m TBT, 0,05lm CrCl3-6H2O och O,l50m Mg. Återigen förändrades den grumliga gröna färgen till nästan svart med kraftig rörelse och bildade vid 1090 en mörk blâsvart reaktionsprodukt (5,7 viktprocent Ti; 2,9% Mg, 2,1 viktprocent Cr).

EXEMPEL III A. Reaktionsprodukten IIE förenades i ett reaktionskärl med isobutylaluminiumklorid tillsatt droppvis i proportioner för- tillhandahällande av ett molförhållande 3:1 Al/Ti. Den gröna färgade blandningen förändrades från början till brunviolett vid 3s°c, som vid fullboraan av reaktanttilisats vid 39°c hade förändrats till rödbrun i utseendet. Efter 30 minuters ytterligare omröring terminerades reaktionen, varvid produk- ten utgjorde en mörk rödbrun vätska och en mörkbrun fällning.

..'............ B. Reaktionsprodukten IIF omsattes likaledes med isobutyl- aluminiumklorid (molförhållandet 3,1 Al/Ti). Topptemperaturen med fullbordad tillsats var 48°C men icke någon brun färgför- ändring framgick. Reaktionsprodukten utgjorde en klar vätska och en mörk grå fällning. 451 587 19 EXEMPEL IV De katalysatorkomponenter som framställdes i exempel III ovan användes vid polymerisation av eten (88°C, 10 molpro- cent eten, 0,0002 delar katalysator beräknat som Ti, trietyl- aluminium ungefär 45 ppm, beräknat som Al, H2 som angivits) med resultat som anges i tabell I enligt följande: TABELL I ; 2 Prod. Hartsegenskaper Katalysator H2 kp/cm g Pe/g Ti tim. MI HLMI HLMI/MI IIIA 5,2 35160 10,1 265 26,3 9,4 29220 l8,9 618 32,6 IIIB 5,2 30380 9,6 264 27 9,4 26880 32,8 855 26,1 I följande exempel framställdes katalysatorkomponenten enligt uppfinningen av reaktantblandningen i frånvaro av tillsatt lösningsmedel.

EXEMPEL V A. 0,l2l2m Ti(OBu)4 [TBT], 0,l2lm magnesiumspân och 0,00l2m mgc12.6H2o (TBT/Mg/Mgclz. euzo = 1=1=o,o1 mølar) förenades f ett omrört reaktionskärl utrustat med en elektrisk uppvärm- ningsmantel. Magnesiumsaltet löste sig helt och hållet vid rumstemperatur och bildade en homogen reaktionsblandning.

Blandningen upphettades gradvis och vid 95°C började gasut~ veckling på ytan av magnesiumspånen. Vid l40°C med återflöde hade bubblingen blivit kraftig. Lösningen mörknade i färg och bubblingen upphörde vid l70OC varefter reaktionen termi- nerades. Reaktionsprodukten innehöll överskott av ammoniak - endast ungefär 8,5% satsad hade reagerat - och var löslig i hexan.

B. I ett annat försök ökades molförhållandet MgCl2.6H2O (TBT/Mg/MgCl2.6H20 = l:l:0,l mol). Den guldgula vätskan blev gråaktig med gasutveckling vid l04°C och mörknade med ytter- -....~..».L:...... 451 587 20 ligare upphettning till l68°C. Efter 125 minuters reaktions- tid innehöll reaktionsprodukten en del överskottsmagnesíum - ungefär 63 procent hade reagerat.

C. I ett ytterligare försök var det använda molförhållan- det l:l:0,l7. Den mörkblå reaktionsprodukten var mycket viskös och dunde icke med lätthet utspädas med hexan. Allt magnesium var förbrukat.

Följande exempel visar framställning genomförd i ett kolväte- lösningsmedel.

EXEMPEL VI A. 50,2 delar (0,l48m) TBT sattes till ett omrört reak- tionskärl utrustat med en elektrisk uppvärmningsmantel och 58,6 delar oktan. Magnesiumspånen (0,074m) tillsattes, om- röring igångsattes och därefter tillsattes 0,0l25m MgCl2.6H2O med upphettning under en minut. Vid 75°C (20 mi- nuter) hade magnesiumsaltet fullständigt lösts och vid 95°C (25 minuter) började gasutveckling vid ytan av magnesium- spånen, varvid utveckling ökade när lösningen blev grâaktig och därefter mörkblå med återflödeskokning vid ll7°C (35 minuter). Magnesiummetallen hade fullständigt reagerat inom en timme (128-l29°C) och reaktionen terminerades. Den mörk- blå reaktionsprodukten, solubiliserad i oktan (en liten mängd av en grönaktig fällning återstod) beräknades inne- hålla 6,8 viktprocent Ti och 2,0 viktprocent Mg-bestånds- delar (Ti/Mg 3,4 till 1 i vikt, l,7 till l molar).

B. Föregående försök upprepades i huvudsak med undantag av att molförhâllandena av reaktanterna modifierades med föl- jande resultat: Ti/Mg/MgCl .GH O molförhållande Ti/Mg (Molar) 451 587 21 ,_J “ Anmärkningar 1,0/0,65/0,11 l,0/0,75/0,128 1,0/1,0/0,085 l/l/0,17 l/l/0,34 l/l/0,51 l/2/0,17 l/2/0,34 2/l/0,17 2/l/0,34 3/l/0,51 1,32 l,l4 0,92 0,85 0,75 0,66 0,46 0,43 1,70 l,50 1,99 Mörk blåsvart vätska och grön fällning. 6,6 viktprocent Ti, 2,6 viktprocent Mg-bestånds- delar (beräknat).

Blå lösning med grönaktig färg- ton. 6,5 viktprocent Ti, 2,8 viktprocent Mg-beståndsdelar (beräknat).

Blåsvart vätska med ljusgrön fällning (olöslig i aceton, alkan och metylenklorid). En del icke omsatt Mg°.

Mörk blåsvart vätska, 6,6 vikt- procent Ti, 3,9 viktprocent Mg- -bestândsdelar (beräknat).

Mörk blåsvart vätska, 6,7 vikt- procent Ti, 4,6 viktprocent Mg- -beståndsdelar (beräknat).

Mjölkartad blå vätska. 3,7 vikt- procent Ti, 2,9 viktprocent Mg- -beståndsdelar (beräknat).

Mörk blåsvart vätska och visköst grönt gel. En del icke omsatt Mgo.

Mörk blåsvart vätska och visköst gel. En del icke omsatt Mg.

Exempel IIA.

Blåsvart lösning. 7,1 viktpro-' cent Ti, 2,3 viktprocent Mg- -beståndsdelar (beräknat).

Blåsvart vätska med lätt grön färgton. 6,1 viktprocent Ti, 1,6 viktprocent Mg-bestånds- delar (beräknat).

C. Framställningen l/1/0,34 som erhölls ovan upprepades med undantag av att 63,7 delar TBT användes med 67,5 hexan' som lösningsmedelsreaktionsmedium. En mörk blåsvart vätska erhölls som resultat som genom kalcinering innehöll 8,2 viktprocent Ti och 1,6 viktprocent Mg-beståndsdelar.

Följande exempel visar den stegvisa framställningen av kata- lysatorkomponenten.

Ndi 451 587 22 EXEMPEL VII 2,61 delar MgCl2.6H2O och 34,2 delar TBT förenades under om- röring. Inom 30 minuter ersattes den gula vätskeformiga kristallina saltblandningen med en mjölkaktig gul, opak, viskös vätska. Förlängd omröring resulterade i blekning av grumligheten och gav inom 2 timmar en klar gul vätska (i ett andra försök genomfört i oktan hade inom 30 minuter saltet totalt lösts och gav en gul vätska utan någon mellanliggande fällning*eller opakhet).

En TM Mg reaktionsprodukt framställdes på samma sätt som i föregående exempel med användning av den klara gula vätska som framställdes ovan och 1,83 delar Mgo med l/0,75/0,128 molärt förhållande av komponenter i oktan. Reaktionen fort- skrea jämnt tili en mörk blåsvart vätska aan grön fäuning på samma sätt som andra redovisade reaktioner.

Reaktionsprodukten aktiverades med etylaluminiumdiklorid vid ett 3/l Al/Ti-förhållande för framställning av en katalysa- torkomponent för olefinpolymerisation.

Följande exempel visar betydelsen av halten bundet vatten.

EXEMPEL VIII En serie identiska försök utfördes vid molförhållandet l/0,75/0,128 (TBT/Mg/MgCl2.6H2O) med undantag av att hydrati- seringsgraden för magnesiumsaltet modifierades.

När MgCl2.4H2O användes (H20/Mg = 0,68/l jämfört med l:l för MgCl2.6H2O) reagerade endast 89,l% av magnesiummetallen. An- ...h-tu- vändning av MgCl2.2H2O vid samma totala molförhållande (H20/Mg 0,34/l) resulterade i endast 62,l% reaktion av Mgo.

Vid upprepade försök ökades mängden hydratiserat tillfört salt för tillhandahållande av ett 1/l H20/Mg-förhållande. All magnesiummetall reagerade. Det visade sig även att mängden olöslig reaktionsprodukt ökade med ökande salthalter. 451 587 23 Följande exempel åskådliggör användning av andra titanföre- ningar.

EXEMPEL IX A. 45,35 delar (0,l595m) Ti(OPri)4, 0,l595m Mg° och 50,85 delar oktan sattes till en omrörd reaktionskolv utrustad med en elektriskt uppvärmningsmantel, och 0,027m MgCl2.6H2O till- sattes. Den mjölkaktiga gula blandningen blev grå vid åter- flöde, vid ungefär 88°C, och övergick till blått vid 90°C med gasrörelse. Baserad på återstående magnesium kunde man dra den slutsatsen att reaktionen var partiellt undertryckt av den oktan/isopropanolazeotrop som fanns närvarande.

B. Den reaktion som beskrevs i A upprepades vid ett reaktant- molförhållande av l/0,75/0,128 med användning dekalin (kok- punkt 185-1890) som utspädningsmedel. Efter sex timmar hade återflödestemperaturen 1400 och reaktionen terminerades. En mörk blåsvart vätska erhölls med en liten mängd mörk fällning.

Endast 8,8% av magnesiumet hade reagerat.

C. På ett liknande sätt genomfördes reaktion med tetraiso- butyltitanat vid ett molförhållande av 1/0,75/0,128, vilket gav en blåsvart vätska och mörk fällning. Ungefär 50% av mag-- nesiumet hade reagerat.

D. Titantetranonylat användes likaledes med magnesium och MgCl2.6H2O i ett molförhållande av 1/0,75/0,128. En blå vätska bildades och 45% av magnesiumet hade förbrukats.

E. Reaktionsprodukten av titantetraklorid och butanol (som antogs vara dibutoxititandiklorid) omsattes med magnesium och magnesiumkloridhexahydrat i ett molförhållande av l/0,75/0,128 under liknande betingelser som i ovanstående exempel. Ungefär hälften av magnesiumet förbrukades på ungefär 3 timmar var- efter en mörk blåsvart vätska och en olivgrön fällning (50/50 volym/volym) utvanns. 451 587 24 I följande exempel användes en zirkoniummetallalkoxid.

EXEMPEL X A. 12,83 delar zrwmnlyßuon (o,o2sm); 0,34 delar Mg° (0,l4m) i form av kommersiellt tillgängliga spån och 8,8 delar oktan placerades i ett reaktionskärl och upphettades till återflöde vid l25°C med omröring i 15 minuter utan teck- en på någon reaktion. 0,97 delar MgCl2.6H20 (0,005m) tillsat- tes varefter kraftig rörelse iakttogs och blandningen blev mjölkaktig till utseendet. V B. I ett andra försök förenades 31,7 delar av zirkoniumför- eningen (0,069m) med magnesiummetallspånen (0,069m) och 57,6 delar mineralterpentin (kokpunkt 170-l95°C) och 4,79 delar MgCl2.6H2O (0,0l35m) tillsattes under omröring. Värme till- fördes reaktionskärlet via en elektrisk mantel. Inom 5 minu- ter hade reaktionsblandningen blivit opak till utseendet och gasutveckling från ytan av magnesiummetallen visade sig när temperaturen hade nått 85°C, vid 8 minuters reaktionstid.

Gasutveckling fortsatte med kraftig rörelse varvid tempera- turen steg till l08°C när en vitaktig fast substans fram- trädde. Med fortsatt uppvärmning till l33°C (l timmes reak- tionstid) hade all magnesiummetall försvunnit, varvid reakr _ torn innehöll en mjölkartad vit vätska och en vit fast substans. Reaktionsblandningen kyldes och 92 delar av en blandning uppsamlades, som innehöll 6,8 viktprocent Zr och 2,4 viktprocent Mg (2,8:l Zr/Mg i vikt; 0,75 Zr/Mg molför- hållande) som var löslig i kolväten.

Reaktionsprodukten kan aktiveras på känt sätt med, exempelvis en alkylaluminiumhalogenid genom omsättning därmed lämpligen i ett molförhållande av ungefär 3/l till 6/l Al/Zr för till- handahållande, i kombination med ett organiskt eller metall- organiskt reduktionsmedel, av ett olefinpolymerisationskata- lysatorsystem avpassat för framställning av polyetenharts.

Följande exempel visar användning av kalcium i stället för 451 587 25 magnesium som den reducerande metallen.

EXEMPEL XI A. 0,074m Ti(OBu)4; 0,074m Cao (tjocka spån som tillhanda- hålles komersiellt, mekaniskt skurna till mindre bitar) och 0,0l25m MgCl2.6H2O förenades i oktan i ett omrört reaktions- kärl utrustat med en elektrisk uppvärmningsmantel. När tem- peraturen nådde l05°C mörknade lösningen i färg och vid l08°C antog, med gasutveckling, lösningen ett mörkt grått utseen- de. Vid llO,5°C uppträdde hastig gasutveckling, följt av bild- i ning av en mörkblå vätska. Vid 90 minuter terminerades reak- tionen och en reaktionsprodukt omfattande en mörk blåsvart vätska med en grönaktig färgton isolerades.

Försöket upprepades med samma molförhâllande. 50% av kalcium- et reagerade för tillhandahâllande av en mörk blå vätska och grå fast substans som innehöll 6,2 viktprocent Ti, 2,6 vikt- procent Ca och l,l viktprocent Mg (molförhållande l/0,5/0,34) en (XI Al).

I ett annat försök förenades samma reaktanter i molförhållan- det 0,75/0,128. 63% av kalciumet reagerade under tillhanda- hållande av en blåsvart vätska och en grön fast substans._ Reaktionsprodukten (molförhâllande 1/0,47/0,128) innehöll 6,6 viktprocent Ti, 2,6 viktprocent Ca och 0,4 viktprocent Mg (xI A2) B. Reaktionsprodukten XI Al omsattes vidare med etylalu- miniumklorid vid ett molförhållande 3/l och 6/l Al/Ti. Reak- tionsprodukterna utspäddes med hexan och halogenidaktivatorn tillsattes långsamt för reglering av den i hög grad exoterma reaktionen. Vid 3/1-försöket upplöstes den smutsvita uppslam- ning som från början bildades vid fullbordan av reaktionen till en skär vätska och en vit fällning. Vid 6/l Al/Ti-för- hållandet förändrades uppslamningen i färg till grå och däref- ter lime-grönt. 451 587 26 Reaktionsprodukten XI A2 behandlades likaledes med EtAlCl2 i molförhållandet 3/l och 6/1 Al/Ti. Reaktionerna var jämna och gav i 3/l en mörkbrun uppslamning och i 6/1 en rödbrun vätska med en brun fällning.

C. Reaktionsprodukter framställda i del B användes vid etenpolymerisation med de resultat som anges i följande tabell.

[Xml-E 451 587 27 ßä uwuucflñ ow 1 ucwuoumaoñ ca H4 Emm mv uwwwwc: fl ñflmmfiv Eflflcflëflfimaæumfluv mwmcm Eommw uoww cmuønomfi 2211421. | øflumxæmumm 1 :mom | uoummäflmumxlëmw I wum> | uøvmuwmšma 1 Hmflmëwmcflcflmmmua .HUWHUUCHPÜQHOUMUUHIÜHÜMWVÉHWQ c_@@ wfifl mß_H Qm@.mm «_@ ~.°w o_fi~ mm_o o~«.>~ ~.m fi\w >_m« o~m Q_~ Q@~.HH <_m . w_~« ß_mß mß_H omm.o~ ~.m H\m m~H_°\>«.o\~ ~.w« >_>« mo_~ o~w.m« ~.m H\w = L H_«~ Hmfl «w.m omm.o« ~_m H\m «m.o\m_°\~ _ mHz Hzqm H: .sflu flBw\mmm. ^~eu\mxV wucwfifimfluwm Amflømflflmfiflæwflosv nwmmxmnmmwuw>~flmmuumm umu«>fl»xamoum m smcofiuxmwm Ommm.HUmz|øu|amB HH Qflmmáä 451 587 28 Försöken visade en något bredare molekylviktsfördelning i hartset jämfört med användning av magnesium som den reduce- rande metallen.

Användning av zink som reducerande metall visas i följande exempel.

EXEMPEL XII A. o,2n4m TBT, o,1s3m zn°-granuier och o,o2sm Mgc12.6H2o förenades i oktan i ett omrört slutet system utrustat med âterflöde och externt uppvärmt. Inom 13 minuter (85°C) in- träffade en hastig färgförändring till blâsvart med ökande gasutveckling till kraftig rörelse och skumning. Reaktions- produkten, en blåsvart vätska (icke någon fällning) omfat- tande 7,7 viktprocent Ti, O,9viktprocent Zn och 0,5 vikt- procent Mg bleknar till gult vid exponering för luft.

B. Reaktionsprodukten TiZnMg (molförhållande l/0,86/0,128) omsattes med isobutylaluminiumklorid i ett molförhållande 3/l A1/Ti 1 nexan vid 1o-13°c (xx: Bi).

C. Framställning av TiZnMg reaktionsprodukten (XII A) upp- repades med användning av Zn-damm, med liknande resultat._ Ett ytterligare försök med granulerad zink utnyttjade endast 7% av zinken och visade bildning av ett grönt skikt på zink- ytan.

D. Den aktiverade reaktionsprodukten XII Bl framställd ovan tvättades omsorgsfullt i hexan och användes vid framställ- ning av lâgdensitetspolyetenharts. Reaktorn fylldes i förväg med tillräcklig buten-l för säkerställande av eftersträvad densitet och reaktionen genomfördes (med satsvis tillsats av buten-1 tillsammans med etenen) vid 77oC och 3,45 kp/cmz H2 i närvaro av trietylaluminium som sam-katalysator. Det utvun- na hartset hade följande egenskaper: densitet 0,9l56, MI 1,68, HLMI 52,1 och MIR 31. ..,....... ..-.-_...__...-._w q.........___...__... ...+._.\.._ .s-fi. . l _,_ ___, ,,",,. ..l._<-..-_.-.--,.- .u-fv-yc-w-v -w- 451 587 29 Följande exempel inbegriper användning av kalium som den reducerande metallen.

EXEMPEL XII I 62,7m mol TBT, 47m mol färsk kaliummetall (renskrapad från dess oxid/hydroxid-beläggning under oktan) och 8,0 mmol MgCl2.6H20 förenades i oktan i ett slutet system utrustat med âterflöde och externt uppvärmt. Inom 2 minuter vid 35°C förändrades färgen till blâsvart och bubblor visade sig.

Kraftig gasutveckling och förelse följde. Vid försvinnande av kaliummetallen terminerades reaktionen (vid 5 timmar).

En mörk blâsvart vätska med en liten mängd mörkblå fällning utvanns.

Exempel XIV-XV beskriver användning av aluminium som den reducerande metallen.

EXEMPEL XIV *W A. 112,31 delar Ti(OBu)4 (0,33m), 8,91 delar Alo (Alfa Inorganicspherical aluminiumpulver, -45 mesh) och 11,4 delar MgCl2.6H2O (0,056m) [molförhållande l:l:0,l7] blandades i ett reaktionskärl med omröring och värme tillfördes med an- vändning av en elektrisk mantel. _ _ När l00°C uppnåddes på ungefär 10 minuter fördjupades den gula färgen och vid ll8°C började kraftig rörelse med gas- utveckling. Vid l22°C antog den âterflödande vätskan en grå skiftning och temperaturen stabiliserades när reaktionsbland- ningen förändrades i färg från djupt grå till blåaktig färg- ton till mörkblå därefter blâsvart vid 27 minuters reaktions- ._ ....--s_..\ uppvärmníngstid. Temperaturen upprätthölls, steg till l45oC inom l timme och 20 minuter, varefter gasutvecklingen var Åå väsentligen fullfordad och reaktionen terminerades.

Reaktionsprodukten var vid rumstemperatur en viskös vätska, som visade icke omsatta aluminiumpartiklar. Det icke omsatta aluminiumet separerade, tvättades och vägdes, vilket utvisade 451 587 “ 30 att 6,7 delar A10 hade reagerat. Reaktionsprodukten innehöll 7,9 viktprocent Ti, 3,4 viktprocent Al och 0,7 viktprocent Mg (molförhållande l:O,75:0,l7).

B. 9,10 delar av den ovan framställda reaktionsprodukten (0,7l9 delar Ti eller 0,0l5m Ti) sattes i hexan (l3,0 delar) till ett reaktionskärl i ett kylbad. 0,045m etylaluminium- diklorid tillsattes gradvis, varvid temperaturen hölls vid 15-20°C.;Blandningen som omrördes i 30 minuter gav en mörk- röd brun uppslamning och en styv fast substans (Bl).

Ett andra försök genomfördes (0,l75m Ti/0,0525m Al) utan kylning till topptemperatur av 38°C och en rödbrun uppslamning bildades återigen med en styv fast substansavsättning (B2).

EXEMPEL XV Reaktionsprodukterna i exempel XIV användes som katalysatorer vid polymerisation av eten under standardbetingelser (88°C, hm 5,2 kp/cmz H2) med användning av trietylaluminium som en sam-katalysator med följande resultat: M_I HLMI MIR Bl 0,14 6,45 46,1 132 0,38 17,4 45,7 _ _ EXEMPEL XVI A. På ett liknande sätt som förut förenades 0,l33m TBT, 0,l00m Alo, och 0,0l7m AlCl3.6H2O i cktan och omsattes i 7 timmar och 15 minuter för tillhandahållande av en mörk blå- svart vätska och en liten mängd av en grå fast substans. Unge- ...1 fär 40% av aluminiumet reagerade för tillhandahållande av en reaktionsprodukt sammansatt av 6,6 viktprocent Ti och l,6% Al. (XVI Al).

På samma sätt förenades samma reaktanter i ett förhållande l/l/0,l7m. Ungefär 58% av aluminiumet reagerade för tillhan- dahållande av en reaktionsprodukt innehållande 6,5 viktpro- cent Ti och 2,7 viktprocent Al. (XVI A2). 451 587 31 B. Reaktionsprodukterna (XVI Al) och (XVI A2) aktiverades med etylaluminiumklorid i 3/l Al/Ti.

C.' Den fasta delen av den aktiverade reaktionsprodukten (XVI A2) isolerades från den överstâende vätskan och använ- des med TEA som sam-katalysator vid polymerisation av eten, vid 77°c, 2,05 kp/cmz H2 för framställning av harts känne- tecknat av MI 0,02, HLMI 1,01, MIR 50,5 och i ett andra försök MI 0,02,;HLMI 0,45 och MIR 22,5.

Följande exempel är inriktade på katalysatorkomponenter fram- ställda med användning av andra akuo komplex.

EXEMPEL XVI I A. o,o33s mol Tai och o,o33s mol Mg° omröraes 1 oktan 1 ett upphettat reaktionskärl till vilket sattes 0,005? mol MgBr2. 6H2O. (Reaktionsmolförhållandet l/l/0,17). Saltet löstes på 6 minuter med uppvärmning till GSOC. En grå färg utvecklades med gasrörelse och lösningen övergick till blått, därefter blàsvart med en grönaktig färgton. Reaktionen terminerades vid l23°C (ungefär 10% icke omsatt Mg) efter en reaktionstid av 4 timmar och 10 minuter (XVII A).

På liknande sätt framställdes en reaktionsprodukt i ett mol- förhållande av (Ti/Mg/MgBR2.6H2O = l/0,65/0,11) som utgjorde en blâsvart vätska och en mörkgrön fällning (6,5 viktprocent Ti, 2,5 viktprocent Mg (beräknat)).

B. Den ekanterade reaktionsprodukten (XVII A) förenades med isobutylaluminiumdiklorid i Al/Ti-mängder av 3/l och 6/l genom gradvis tillsats av alkylaluminiumhalogeniden. Vid det första försöket (3/l Al/Ti) uppnåddes en topptemperatur av 42°C med tillsats med en hastighet av l droppe/2-3 sekunder, varefter den gröna vätskan övergick till brunt. Reaktions- produkten utgjorde en rödbrun vätska och en brun fällning.

(IV B-l). 6/l-produkten (IV B-2) framställdes på liknande sätt med samma resultat. 451 587 32 I ett separat försök förenades reaktionsprodukten (XVII A) med SiCl4 på samma sätt. Reaktionsprodukten efter en 30 minu- ters reaktion vid ett 3/1 Si/Ti-förhållande var en ljusgul vätska och en brun fällning. Ett liknande försök tillhanda- höll en 6/l Si/Ti-reaktionsprodukt.

C. De aktiverade reaktionsprodukterna XVII B-1 och XVII B-2 (l viktprocent Ti) användes vid polymerisation av eten (10 molprocent i isobutan) vid 88°C med vätemodifieringsmedel och trietylaluminiumsamkatalysator (45 ppm Al) och jämfördes med' ett identiskt försök med användning av magnesiumkloridhydrat, med resultat som anges i tabell III: Lfi-*ïl -......-__.,.. 451 587 33 m.mm wm m~ m_w~ m.mm Hz Hzqm mmm Anm mmm ævm Ho Häflm w.>H m.oH NCH «~ ~.~H >_H mm uwmmxm:mmmmuHm:Hw>Hsm Nä _ .xlíiail °mø.>m «_m °w>.«~ -m H\@ °mm.>ß @_m om~.mOH ~.m Hxm oNm@.-mmz °oH.mv «.m °>w.~« ~.m H\m o~=@.-u@: N < .aaufla w\mm m. ~eo\mx ^»m~oev <|mz|«^smov«a uw»fl>fi»xøøoHm Nm +fle\H< Hopmwwfiwumm HHH Aflmmflß 451 587 34 EXEMPEL XVIII A. 42,33 delar TBT (O,l24m) förenades med 3,02 delar Mg (O,l24m) i oktan (42,8 delar) i närvaro av 5,7 delar FeC136H2O (0,02m) (TMgFe = 1/1/0,17 molar) i ett omslutet om- rört reaktionskärl utrustat med återflöde och en elektrisk uppvärmningsmantel. Uppvärmning igângsattes och inom 6 minu- ter började vid 65°C en gasutveckling. Den grumliga gula färgen blev mörkbrun vid 80°C (7 minuter) och gasutveckling ökade. Eå ungefär 30 minuter hade gasutvecklingen gått ned och upphävde därefter med förbrukning av Mgo och reaktionen' var terminerad. Den mycket mörka vätskan uppvisade icke någon återstod (XVIII Al).

I ett andra försök förenades samma reaktanter i molförhållan- det TMgFe = 1/l/0,34 med liknande resultat. Utspädning med hexan förorsakade icke någon fällning eller avsättning av återstod (XVIII A2).

B. Reaktionsprodukt XVIII A1 aktiverades genom omsättning med en 50 viktprocent lösning av etylaluminiumklorid i hexan vid ett 3/l Al/Ti-förhållande. En brun vätska och fast sub- stans utvanns som innehöll 16,5 Mg Ti/g. (XVIII Bl).

Pâ liknande sätt aktiverades reaktionsprodukten (XVIII A2).

Den mörkbruna vätskan förändrades till en violett uppslamning och därefter till en mörkgrå uppslamning. Den resulterande klara vätskan och gråa fällningen innehöll 16 Mg Ti/g.

C. Den aktiverade reaktionsprodukten XVIII Bl användes vid 2. 114.320 g PE/g Ti/timme utvanns som uppvisade följande egenskaper: MI 5,1, HLMI 155,3, MIR 30,3. polymerisation av eten vid 88°C, 4,2 kp/cmz H EXEMPEL XIX A. 1. 0,l60m Ti (OBu)4, 0,l60m magnesiumspån och 0,027m CoC12.6H2O förenades i ett omrört reaktionskärl med 61,2 delar oktan. De violetta koboltsaltkristallerna gav vid upp- _ .n¿.,.,.. ...nina-ann -gick till brunt. Efter omröring i ytterligare 30 minuter 451 587 35 __? * lösningen mörkblå lösning. Blandningen upphettas med använd- ning av en elektrisk mantel och gasutveckling på magnesium- ytorna framträder vid 58°C och ökar till kraftig rörelse vid l07°C inom 12 minuter. Den klara blåa färgen blir gråaktig vid ytterligare uppvärmning och blir nästan svart vid 123-l25°C när allt magnesium har försvunnit och reaktionen är terminerad vid 90 minuter. Den mjölkartade blåa reaktions- produkten var kolvätelöslig och löstes på nytt till en mörk- blå vätska_och en mörk fällning när den fick stå.

Försöket upprepades med väsentligen identiska resultat.

B. Reaktionsprodukten av föregående beredning skakades och 0,0lllm (Ti) förenades med isobutylaluminiumklorid (0,0333m Al) som tillfördes droppvis till ett reaktionskärl. Tempera- turen uppnådde topp vid 40OC med bildning av en gråaktig fällning, vilken vid ytterligare tillsats av BuAlCl2 över- än terminerades reaktionen vilket tillhandahöll en mörk rödbrun vätska och en brun fällning.

C. Den katalysatorkomponent som framställdes i exempel XIX ovan användes vid polymerisation av eten (88°C, 10 molprocent eten, 0,0002 delar katalysator beräknad Ti, trietylaluminium ungefär 45 ppm beräknad som Al, H såsom angivits) med de 2 resultat som anges i följande tabell IV: TABELL IV “ Katalysator H2 2 Prod. Hartsegenskaper _ kP/Cm- 9 PE/g 'ri/tm MI HLMI HLMI ¿M1 XIX B 5,2 105.180 6,2 206 33,6 9,4 75.290 33,9 950 28,1 EXEMPEL XX A. 0,l69m Ti(OBu)4 [TBT], 0,l69m magnesiumspån och 0,029m AlCl3.6H2O i oktan som utspädningsmedel förenades i ett om- rört reaktionskärl som var försett med en elektrisk uppvärm- 451 587 36 ningsmantel. Det hydratiserade aluminiumsaltet löstes sig delvis och vid lll°C mörknade lösningen hastigt till en svart vätska med kraftig rörelse som börjande med gasutveckling vid ytan av magnesiet. Lösningen antog en blå färgning och bilda- de med jämnt återflöde till l22°C en mörk blåsvart vätska med en del återstående magnesium. Vid 12500 hade all magne- siummetall försvunnit, lösningen uppvisade en lätt grön färg- ton. Reaktionen terminerades och en mörk blâsvart vätska och grön fällning utvanns, i ett volymförhållande av ungefär 95/5.

B. Den ovan beskrivna reaktionsprodukten förenades med iso- butylaluminiumklorid i ett molförhållande av 3:1 och 6:1 Al/Ti genom droppvis tillsats av kloriden till ett reaktions- kärl som innehöll titanmaterialet. Vid första reaktionen Q (3:l) tillsattes alkylkloriden med en hastighet av l droppe/ 2-3 sekunder tills en topptemperatur av 42°C uppnâddes, med en färgförändring från blå-grön till brun. Efter omröring i F* ytterligare 30 minuter isolerades reaktionsprodukten, en rödbrun vätska och en brun fällning (XX B).

C. På liknande sätt säkerställdes en 6:1 Al/Ti-produkt med samma resultat (XX C). - - D. Reaktionsprodukter XX B och XX C användes med trietyl- aluminiumsam-katalysator (45 ppm Al) vid polymerisation av eten (10 molprocent) med isobutanutspädningsmedel vid 88°C och väte såsom angetts. Försöken terminerades efter 60 minuter med de resultat som anges i följande tabell V: TABELL V Katalysator H2 2 PE Prod _ _ Hartsegenskager kp/cm mel g PE/g Ti/tim ME ëëgš HLMI/MI XX B 5,2 406 84.580 17,2 517 3Û,l 9,4 542 75.280 54,9 1413 25,7 XX C 5,2 245 54.440 4,11 129 31,4 9,4 183 34.860 26,2 801 30,5 451 587 EXEMPEL XXI A. o,1s3m fri(oßu)4 ITBTI, o,153m Mg° spån och o,o26m Niclz. 6H2O förenades med 61,75 delar oktan i ett omrört reaktions- kärl utrustad med en elektrisk uppvärmningsmantel. Med upp- värmning till 44°C mörknade den gula lösningen i färg och gasutveckling blev iakttagbar på magnesiummetallytan vid ungefär 57°C. Med fortsatt uppvärmning ökade gasutvecklingen tills vid l020C (l5 minuters reaktion) reaktionssystemet över- gick till en lätt grumlig brun färg. Kraftig rörelse fort- satte med mörkfärgning av den bruna färgen tills vid l26°C _ (75 minuter) allt magnesiumet hade försvunnit och reaktionen terminerades. Reaktionsprodukten (XXIA-l) utgjorde en kol- vätelöslig mörkbrun vätska och en ligen mängd av en fin fällning.

I ett andra försök förenades 0,l49m TBT, 0,l49m Mg och 0,05lm , NiCl2-6H2O i oktan på samma sätt. Mg-metall försvann vid ll5°C, 120 minuter, och reaktionen resulterade i en mörk brunsvart kolvätelöslig vätska, som löstes på nytt när den fick stå till en mycket fin mörk fällning och en gul vätska, ungefär 50/50 volym (XXIA-2).

B. Reaktionsprodukt IA-l skakades och en del (0,0l37m Ti) placerades i ett reaktionskärl med hexanutspädningsmedel till vilket droppvis sattes iBuAlCl2 (0,04llm Al) med en hastighet av 1 droppe/2-3 sekunder till 28°C och en l droppe/sekund till en topptemperatur av 39°C. Efter fullbordan av tillsatsen om- rördes kärlinnehållet i 30 minuter och reaktionsprodukten, en mörk rödbrun vätska och en mörkgrå fällning isolerades (XXIB-I).

Samma reaktionsprodukt (XXIA-l) förenades med etylaluminium- klorid på samma sätt i ett molförhâllande 3/l Al/Ti. Reak- tionsprodukten utgjorde en mörk rödbrun vätska och en mörk grå fast substans (XXIB-2).

Pâ ett väsentligen identiskt sätt förenades reaktionsproduk- ten_XXIA-2 (Ti/Mg/Ni molförhâllande l/l/0,34) med iBuAlCl2 451 587 38 i ett 3:1 Al/Ti-förhållande, med samma resultat med undantag av att den överstående vätskan hade en blek rödbrun färg (XXIB-3).

I ett ytterligare försök omsattes reaktionsprodukt XXIA-2 på samma sätt med iBuAlCl2 i ett 6:1 Al:Ti-molförhållande för likaledes bildning av en mörk vätska och en mörk fällning (XXIB-4).

Samma reaktionsprodukt XXIA-2 förenades med etylaluminium- ' klorid på samma sätt vilket gav en mörk rödbrun vätska och en mörk grå fast substans (XXIB-5).

EXEMPEL XXII A. Exempel XXIA upprepades med reaktanter tillförda i mol- förhållandet Ti:Mg:Ni av l:O,65:0,ll. Färgförändringen var från djup brungul till mörkbrun med gasutveckling och där- efter via en gråbrun till mörkblâsvart vid förbrukning av pä magnesium i en reaktion som inträffade under en tid av 6 timmar (XXIIA).

B. Reaktionsprodukten XXIIA färenades med etylaluminium- klorid pâ samma sätt som i exempel XXIB i molförhållande _ _ 3:1 Al/Ti. En rödbrun vätska och en rödbrun fällning utvanns (XXIIB).

EXEMPEL XXIII Exempel XXIIA upprepades varvid reaktanterna tillhandahölls i molförhållandet l/0,75/0,128. Den mörkbruna reaktionsproduk- ten innehöll 5,9% Ti, 2,2% Mg och 0,97% Ni.

Reaktionsprodukten behandlades därefter med isobutylaluminium- klorid i ett Al/Ti-molförhâllande av 3/1.

EXEMPEL XXIV En serie av TMgNi-katalysatorer, framställda som angavs i ex- emplen XXIB och XXIIB användes som katalysatorkomponenter vid 39 451 587 polymerisation av eten (88°C, 10 molprocent eten, trietyl- aluminium ungefär 45 ppm beräknat Som Al, H 2 som angivits) med de resultat som anges i följande tabell VI: TABELL VI Katalysator H2 Produktivitet kp/cm g PE/g Ti tim XXIB-3 5,2 90.750 9,4 104.980 5,2 111.940 9,4 112.260 XXIB-4 3,2 59.790 9,4 62.720 XXIIB 5,2 57.890 9,4 64.740 XXIB-2 5,2 238.670 9,4 271.560 xxrß-5 3,11 175.000 9,55 24,6 0,29' 3,1 0,25 1,0 1,66 6,13 0,65 6,7 låg Hartsegenskager LI HLMI HLMIÅML 270 28 683 27,8 10,7 36,8 ' ll9 38,9 10,9 43,6 43,6 43,6 54,9 33,1 183 29,8 l9,5 30,2 188 28,1 lFörsök vid högre halter väte var ytterst snabba och resul- terade i polymeruppbyggnad som krävde terminering av försök.- EXEMPEL XXV A. TBT, Mgo och MgSiF6.6H2O förenades i oktan i ett upphet- tat reaktionskärl utrustat med âterflöde på samma sätt som i föregående exempel för tillhandahållande av reaktionsproduk- ter i molförhållande av l/l/0,34 respektive l/0,75/0,128.

B. Den senare reaktionsprodukten aktiverades genom reak- tion med etylaluminiumklorid i ett förhållande av 3/1 Al/Ti.

C. Den resulterande bruna fällningen separerades från den överstående rödbruna vätskan och användes med TEA för till- handahållande av ungefär 45 ppm Al under standardbetingelser 451 587 40 för etenpolymerisation (88°C, 5,2 kp/cm2 H2) vilket gav harts i 107.500 g PE/gTi/timme som karakteriserades av MI 2,85, HLMI 84,5 och MIR 29,6.

D. Den l/l/O,34-reaktionsprodukt som framställdes ovan aktiverades likaledes med isobutylaluminiumklorid vid 3/l Al/Ti. Den fasta reaktionsprodukten tvättades flera gånger med hexan och användes med TEA i en polyetenpolymerisations-. reaktor som i förväg var fylld med buten-1 för tillhandahål- lande av-harts med eftersträvad densitet vid 77°C, 2,l kp/cm? H2 från eten/buten-l-inmatningen. Det resulterande hartset ha- de en densitet av 0,9l93, MI 1,91, HLMI 60,8 och MIR 31,8.

I följande exempel aktiverades katalysatorkomponenter genom omsättning med en halogenidkomponent.

EXEMPEL XXVI A. I följande försök omsattes TMMg-reaktionsprodukter med halogenidkomponenten tillsatt gradvis, vanligtvis droppvis för reglering av den exoterma reaktionen. Reaktionen genom- fördes under omgivande betingelser under en tidsperiod som var tillräcklig för fullbordan av tillsatsen med omröring av reaktant i 10-30 minuter efter uppkomst av topptemperatur (där så var tillämpligt samblandades TMMg-fastsubstans och- - vätskekomponenter till en uppslamning och användes i denna form). Reaktanter och reaktantproportioner är följande: ....|uu... 451 587 41 Katalys ato rkomponent , molförhâllande Ti¿Mg¿M¶Cl2í~I_20 (H20) Halogenidaktivator Molförhållande 1/0,65/o,11(o,66) su1A1c12 2/1 A1/Ti 1/6,65/o,11(o,66) Bu1A1c1, 3/1 1/0,65/o,11(o,66) au1A1c1; 4/1 1/o,6s/o,11(o,66) Bu1A1c12 6/1 1/0,65/o¿11(o,e61 EtA1c12 3/1 1/o,es/o,11(o,66> ztBc12 ~ 1.25/1 1/0,65/o,11 1/0,65/o,11(o,66) sic14 3/1 (si/Ti) 1/0,65/o,11(o,66) sic14 6/1 (si/Ti) 1/0,75/o,12e(,76s) EcA1c1, 3/1 1/0,15/o,12a(,76s) EtíA12E13 3/1 1/o,7s/o,12s(,16s) su A1c12 3/1 1/0,75/o,12a(,76s) BulA1c12 6/1 1/0,75/0,128(,768) EtBc12 3/1 (B/Ti) 1/0,15/o,1zs(,76a) (cn3)2sic12 6/1 (si/Ti) 1/0,75/o,128(,768) (ch3)3sic1 6/1 (si/Ti) 1/0,75/o,12s(,76s) (ch3)2sinc1 6/1 (si/Ti) 1/0,15/o,12s(,76s) sic14 3/1 (si/Ti) 1/0,75/o,128(,76s) sic14 6/1 (si/Ti) 1/0,75/o,12s(,76e) _ _ Tic14 ¶ 1.5/1 (Ti7Tí) 1/0,75/o,12s(,76a) Tic14 3/1 (Ti/Ti) 1/1/,17(1,oz) su1A1c12 3/1 1/1/,17(1,o2) EtA1c12 3/1 1/1/,34(2,o4) au1A1c12 3/1 1/1/,34(2,o4) Bu1A1c12 6/1 1/1/o,s1(3,o6) _ eu1A1c12 3/1 1/1/o,s1 Bu1A1c12 6/1 2/1/o,1v(1,o2) Bu1A1c12 3/1 2/1/0,1v«1,o2) BulA1c12 6/1 2/1/o,34(z,o4> Bu1A1c12 3/1 2/1/o,34(z,o4) Bu1A1c12 6/1 3/1/o,s1(3,o6) su1A1c12 3/1 3/1/o,s1 451 587 42 BXEMPEL XXVII A. Katalysatorprov aktiverade med BuiAlCl2 (3:l Al/Ti) an- vändes i en serie polymerisationsförsök med de resultat som anges i följande tabell VII: šëš 451 587 L _ .nmuscfiä om nflumxmwuwm .ßnwuoumfioë od 1 :mum Afia\H< H"mv~Hu~m«:m~wwe wwflwwflpxm wgsuoflmwcofipgmwu O mm. Humzamzl ^ømOvHB | uoummæflmumx _^H< Emmmwv Edflcflëdflmfiæumfluu I uoummæfimumxuåmm .mwmfim Eomwm | wum> _U0ææ 1 Hsßmuwmäwu _Gmu5nOm« I Hmwwšmmcfinwmmmus ummflw Gfluwnnouxmwm ~_w~ fimw «.~H °om.mw «.m m_m~ ~_ßw m~_~ o~w.wmH N.m @_HH >H_Q\H\~ 1 QQMH m_«« omm.H@ w_m ~_°m m«~ ~.w mwß.@ß ~.m H_m ¶ HH.°\mw_@\H @.ß~ Qmw w_- omm.wHH «.m m.mm mßfl m_m °mm.«~H ~.m w.> æ~H_o\m>_o\H 3 4 @_~m omv ~_mfl Q@m.wm «~m H.>m mm «.~ mßm.mm ~.m m.m Hm.o\H\m ~.@m www m.~H °O~.«m «_m . «_~m Hw m.~ oHm.ßm ~.m m_m «m_°\H\~ o.mm mfim >.mH mm@.~« «.@ m.mm mmfi w~m mæm.mm ~_m m.~ «m.o\H\H m_w~ www ~.~H ~oH.m« «.m _ m_mm Hm; ß.fl °>w.~« N_m m_m >H\Q\~\H HzwH:qm Hzqm mm ^.sfl»|fia m\mm mv Nsuwmx Awwnmflfiwmumwfloev ñwwcmflfimßuwmfioav um mxmcm mmuuøm uwufi>fiuxdwoHm m O mm. fiUm2\«H HH> Aqwmáa . 451 587 44 Såsom framgår av en jämförelse av Ti/MgCl2.6H2O-molförhål- landet iakttages toppsmältindex vid ett förhållande 9:1 (l,5:l Ti/H20).

B. I följande ytterligare försök undersöktes effekten av Al/Ti-förhållandet i den aktiverade TMMg (molförhâllande l/0,65/O,ll)-katalysatorer vid polymerisation av eten. Re- sultaten redovisas i förljande tabell VIII: 451 587 45 .uwvflflflš om P Oflumxßmhßh .uGw0oHmaoE ca I cwum :m>o Eowmm wmuw>fluxm ~uxflø0umm:0fluxmmu O~mw.NHumS|m2|N^ømoVfiH 1 Hoßmmmflmumx .^a« Emm mvv Esflcfläfiflmfiæßwfluu | Hovmwhflmumxlämm Hm om m.wN w~vm w.om mm mm m~Hm v~mm ~.°m ~.m~ ~.mw HE Håflm .mwmcm Eomww I wum> omm moa wfiw mma vflw mmv mofl mfiflfl ßmm 'l mwm wmvfl mmv HÉQE ma m.m m~HN >.m mm ø.ß o\mH w~N m.mm ß.ß m~vv flwæ am æ.wH mm HwmmMmcummHm>HsmmuHmm .Uomæ | uøumnmmëma .cmvßnowfl 1 fiU©wEmmGHflUmmwwD Hwmawwcflvwnuøuxwwm Qm~.>~ «_m °Qm.«m ~_m fl\m~.H Nfiumum Qm~.wm «.m mm>.«m ~_m H\m Nflmwm oHm.>m «_m Qm>.ow ~.m H\~ Nfiuflæum o>m.«« «_m omw.m« ~.m H\@ Nflufimfløm mm~.>@ «_m oH«.@w ~_m H\m_« Nfiofiæflsm omm.Hw «_m _ mw>.w~ ~_m H\m Nfluflafism o>@.m« «_m m@~.«m ~.m H\~ Nflufimflsm R EO\mwv AHOEV ^afl»-H@ m\m@ mv N m fl@\m=H=w~@w @=fl=@Mß~ umufi>fluxSuoHm wwfimHm>Hux4 w©Gmuw>flux< HHHP QAMQGH 451 587 46 C. I en ytterligare serie försök med användning av en TMMg- -katalysator vid molförhållande l/0,75/0,128 analyserades effekten av aktiveringsmedel med de resultat som anges i följande tabell IX: item 451 587 >_mm ~.«~ >_w~ m.m~ ~_«~ ß_m~ ~_>~ @.w~ ~_w~ m.m~ m.«~ o.«~ N.Nm 47 _; w.ßN _ w_mm HzwH:qm vcwuonmflofi ofl I :www ßmw >_Hw QNN o_m~ HHQ CAN mad ~_Hm omv vflw mmm m.wm mod Qmw. mßfi; Hzqm .mmmcm Eommw I wum> m.w w_~ @m.> m@_o ~_m~ ww.w m~_ß «m.H m.mH m~_ß «.øH ««.~ o.m~ ~.m w.- m.m mm ummmxmcwmwum>Hflmmuumm _Uomw 1 Høumhwmšwa .hwuflflflš om Uflvmlmmhßh mmm.«~ «.m omm.- ~_m w o>w.H> «_m o~w.m«H ~.m *N mm«_mm «.m oH~.~w ~.m NH o«H.wH «.m oHo.mm ~.m w oß>.m~ «.m m-.~m ~_m « o~H_H~ «.@ o@w.«~ ~_m NH. °@°.om «.m omw.«m ~_m w omm.wHH «.m omm.«~H ~.m m ^.a«u|fla m\mm mv ^~Eo\mxv Hawfio Uwnff/HQMZUOHN NUGMHHWSHÜMHOZ ummflw sflumnnouxmmm .^a< Emm mwv Edflnflëdflmflæuwfluu I uoummæfiøumxxñmm .Gmuflnomfl I Hmumšmmcwcummmus wfiufia qflufiw wfiuflw Homfiwwmz Huflwmwz N NaUflw ME Nfiumum Nflufimflsm Hmøwš |mm:fluw>ux< NH AAHNÅH 451 587 48 --Ü D. Polymerisationsförsök i större skala genomfördes vid 7l°C med TMMg 1/0,75/0,128 katalysator (uppslamning, separe- rad från överstâende vätska och tvättad med hexan) och TEA sam-katalysator med användning av eten och buten~l som sam- monomer, med utnyttjande av varierande buten-1-inmatning, aktivatorer och aktivatorförhållanden. Resultaten redovisas i följande tabell X: hå 451 587 uaH m>_fi n uQ_m~ w.m »« -| || H 9 un 4 ua.° mo.° mm,«fi ~m.~ m ucæm fla\H< H\m Hmm.° «.~m @_o -1 -| || m un .unmm fl@\H< ~\~ mmm.° m.w~ ~.n >o_o mm_HH m«,~ a ~Hu~<ømfi fla\H< H\@ «mm.Q ~.H« o_H m°_° @m.fiH ~°.~ u _~Hu~<:mfi fl@\~< ~\@ mmm.Q cv @,H w°.o «H.ß m~.~ m Nfiufimnmfi H@\H< H\@ m«m.Q QQMH >.~H ~H.o mm.> H«.< m HZ\HE_Hm HE TAwEOGOE ÛOuxmwH J." HmE .HG _ Høumïwuå ummdßn Awwcmfiawn Hmuou ...Éwooum 10:05 ucmoønm xmm »wuflmawo »»wH |Hww~øs. -~xfl>v møflapme |»x«>v mcfia -Mmm .IQNH C0Umv\Nm Ififi Hlfiflßflm IHMGHCHCÜMÜ X .Hflmmlwä s 451 587 50 De hartssatser som uppsamlades såsom angavs ovan stabilise- rades med 100 ppm kalciumstearat och 1000 ppm Irganox 1076, karakteriserades medelst konventionella tester och omvandla- des till blåst film i en 38,1 mm Hartig extruder (60 varv /minut skruv; 76,2 mm munstycke med munstycksspalt 2,08 mm; kylluft 2,7-4,4°C) och testades vidare såsom redovisas i följande tabell XI och XII: FW u .W ;Z.III._RJ , 451 587 .mnficuflummmømuum mflHxum> Hmm Hwmflwmflfluwß >w wnfinwäflumo >m >0:mA Hmwfl>uD Eom uuonnuflmëw flwø Gm wcouwcflsuw u m2 H Nm wm mm ßm ßm mm mm ßm mm Hw =Q= .umsuumslwuonm 1 @>| wßu w~| @~| @~| wßl wßf wß| wß| wß| oo .maa 5 oofi mod QHA NHH NHH wflfl mflH_ wfifi mfifi mfifi no _»mufi> w_mw~ m.wo~ «.o«w æ_~>m >.>m« @_mwH H.mwH m.w»~ w_~o~ ~.~oH ~eo\æumx.pwnumflwfififlnmmfimmmun mm_H ~H_m ««.~ ßm_~ >ß_~ «~.~ m«_m ~m_~ m@.~ @w_« mod x~eu\mx _H:wosmmHm Cam OCH o«> cmß oqß om~ omfi oww omfl OCH =fle\su @_°m @fi> w _mafi=fi@a vvfl m_«o~ mwfi qßfl wwfi amfl @- mad m- -| =fle\au w.om ufi> ~Eo\mx .mnwnmxuwnum «~H “HH mm~ °«~ æmfl m.mHH ßwfl omfi QNH w>~ _ »ø=Ha\eu w.om ufl> _ ~au\@x .umnpwmwflflwzmmfia mwfi wqfi || -I 1- omfl Nmfi 1- «@H wvfi OOOH mun ; _ ®fl> mcflcHflm>mmx0æumcøS f mH.« mw.~ Hmz@m.m ~mzQQ.s msmm.m mm.m wm.m m:mm.« ß@.m @m_H mfofl x Qoofl mpm U H 3 w m W Q U m 4 uwmmxmcmmwmuums .uwwuumnmuwuflmsmvmwfi dumfiøflq HN Aëfimdä 451 587 . WPHOM m@°~o .w ^mo.ovw~_« .~o.°vw«.~ ^mmQ_Qv«m~m ^mo.ov am ^Nmo.oV mv ^mmo.o~ Nm ßaww momm omm ooß mma mma 52 vem ßmm H_> m.wH L m°_o wwßw ewæm Nav am oææ oßw wwa wmfl ofim wNw m_m ~.~m . m~0.o wmmm ßNNw oæß oßw vwfi æwfi mmm mmm m_« «_w~ mo.° Nmoo.o ^mNo.ov ov.H _vv.N AmNo.ov m.oH ^mmo~ov Nß owaw Hfiæw owm omm mmfl ana m.m«H omw «.« o_°m m~o.Q mmmm wwom omm omß com mmfl wow mmm m~m m.mw mo_o _ m U m Eflflm vwmfln Hmm uwmmxwcwmw ~uwmøumnmuøuflmcmUmwH mumncflfl EE mcflcmmuwum ^EEv mxzëu mnflcumflun mfisx xwflëmcæn fiaav m .fifim møømflflmm wcficuxfluumbu wnflcuxfiucflxmmš NEu\mx _Hs¶0EmmHm mcHGuxHuum>u m=flc»xfiH=fixmma es m~o.o\mx ~vooHQ Zämá uw:»mNMHHmfl>flm mcficuxwuuw>u m=fi=@x«H=«xmme se m~o.Q\@ _umsummwHHw:>flH1wHowcwEHm mcfi:uxfiHHm>u mcficuxfiucwxmmš w _mcflflfimB :flcuxflnum>u mcflcuxflncflxmmš ~Eu\mM .wflwumxuwnum cfi:vxflHHw>u mcflcuxflunflxmmë ~eu\@x .pwsßmwwflfiwnmmun W _oo@ ~m:mHu w _coflm9mwHflmsfiJ se _gwHxoofl»eHflm HHN QAWNQH 451 587 u. .muuou _ . Qowm ß«Hm mmmm wßmm www» wßmm wævw mmwu adam w«~m mßwm w«~m Qm.° Qw.o «H~H mm.° HN. mm.ø @@_o mæ.° m~.~ mo.H æm.° mo_H mom www mmm ~ß~ m~« ßßw mm om . ~m Qw mm ow OHW oßw o~m omm omm omv mad QNH Nvfi mmfi »VH mmfl wmfi wvfi avd wmfl wmfl wmfl www HMN Nmm mwm Nßm mmm w «m« mom H«m How ßwfl How o_@ o_w H.w m_m @.m w_m o_o~ m.«~ m.wH «_«~ @.- «.«~ m~o.Q mo.o m~o_o mo.° m~ø.o mo_o n - m w Eaflm vmwfln www Hwmmxmflwwm ~HmmuumsmuuuHw:wwmmH muwficflfl m_m m.m m_m m.m ~.m _; van . Hß~ H>~ oww o«~ _ »ON ; Nmfl Nwfi wwfl ßmfi Q u m MWWHÅ .HÛH .Hwnwflvmwfimmw ...HwwdvflßflwflwflfimflmfiwWfi MHWfiÉHÅ NEo\mx .aswoñmmuo es m~°~o\mx .woofin :Hmm «w:»ww«~Hw:>flm se m~o.Q\m .»w=»mm«HHmn>flH«~o@nweHm w .wnfinfiwe ~E0\mx _mcmumx0wHum ~au\@x _»wn»m««~H«zmw~n W .cow .mcmflu w .øofimøwmfiumnfiq se .xwHxuofi»aHH@ ..mEwu uwnfl wøcmflmm NEo\mx ~x0>Hvw5>5m uo 00 ~HDumHwmEw#vHwEw ^.mu»owv HHx qqmmma 451 587 54 «_« «_« mßw mßw Nwfl Næfi m.o 11 .mø.ov ^wo_°v Nw_m ~m_m _ ^mo_oVm« .m~mo.ovmw w.~ w_~ m_m ~_m wmm mmm »Hm ßfim ß°~ _ »ON »ON ß°~ 11 11 m>o°_o 11 ^m~o.ov ^m>mo_ov ^m~o.°V ^m>mo.ov «H.m om.w HH.m °m_w ^m~o.ovwm ^m~m°.ovmoH ^m~o_oVæm ^m~mo.°vmoH D E 0 Eflflw umman man ummmxmcmmm _uwmuumzmumuflm:wømmfl muwfinflfl . 1.1.2!! _. 1 uøumummëmnuwsfl wwcmaæm ~Eo\mx xuæuuøs>øm _uflumummEmuuHwEm 00 U0 EE _mc«:mfinwua AEEV mx|Eu mcflnumfinn maflx xmflšmcæn ^sa, m .Hflm ww=m~H«m ^.mpuomv Hfix qqmmma 451 587 55 E. I ytterligare polymerisationer i stor skala genomförda på liknande sätt med användning av TMMg-katalysator (uppslam- ning separerad från överstående vätska och hexan tvättad) i molförhållande l/0,75/0,l28 (3/l Al/Ti, EADC) inmatades hexen-l till reaktorn som en sammonomer med eten och därefter användes i stället buten-l, följt av avgasanalys, eten/buten- -l/hexen-l sampolymerer och terpolymerer under loppet av arbetet. Resultaten redovisas i följande tabell XIII: t., -q--.___...__.___, - .när - -.- . .uuuuv _y.| 451 587 56 Nm m.m~ mm ~.m~ mm ~.m~ mm «.Hm mm ¶ @.flN Nm m.@N wmumwmm. Hzqm N56 «m.o m~flm_° O>.o m«Hmfio °>.° mqHm~° «@_° >mMm.o ~>.o m@~m_° mm.o @mmm,o H: uwßflwnwn cmusm cmu:m\ cwxwm cwxwm .HÜEOEOBBHHN m H H HK .HQWNÉB 451 587 EXEMPEL XXVIII TMMg-katalysator framställd i överensstämmelse med exemplen och aktiverad med isobutylaluminiumklorid (3/l Al/Ti) använ- des även för framställning av andra sampolymerer vid varie- rande sammonomerförfyllning, isobutanutspädningsmedel, 77°C reaktortemperatur, 3,l-3,8 kp/cmz H2 och TEA för tillhanda- hållande av 60 ppm Al med följande resultatz' Eten/3-metylbuten-l Q; ägg Densitet 1,25 27,4 0,9488 1,25 28,9 o,94e3 1,36 27,9 0,9507 1,55 27,7 0,949? 1,56 27,5 0,9495 1,87 29,9 o,949s 1,63 28,5 o,94ss 2,25 28,8 o,9437 1,46 30,0 o,942s 5,01 30,3 o,9411 1,59 31,9 o,94oo- Isobuten 0,37 32,4 0,95l8 1,35 29,6 o,9s64 1,79 31,1 o,9s42 1,17 31,7 o,9s67 4,20 30,1 O,9582 3,30 32,9 o,9557 Polymerisation eller sampolymerisation av andra alfa-olefin- monomerer, såsom propen, 4-metylpenten-l, alkylakrylaterna och metakrylaterna och alkylestrar kan utföras på liknande sätt.

Följande jämförelseförsök genomfördes även: JÄMFÖRELSEEXEMPEL A. I samma reaktionskärl som användes vid andra beredning- ar förenades TBT, Mgo och vattenfri MgCl2 i oktan i ett mol- förhållande av 2/1/0,34 och upphettades till återflöde i 15 minuter utan tecken på reaktion. Den vattenfria MgCl2 förblev olöst. Se även exempel IB ovan. 451 587 58 B. Till samma system sattes en mängd fritt vatten ekviva- lem; med ett Mg°/mgc12.enzo-förhäilanae av 1/ø,34 i klump, men icke någon förändring framgick.

C. TBT och Mgo förenades i ett molförhâllande 2/l i oktan och upphettades till återflöde. Under det att den gula färgen blev något mera intensiv förekom inget tecken på reaktion.

D. Till systemet C ovan tillsattes en mängd fritt vatten ekvivalent med ett Mg/MgCl2.6H2O-förhållande av 1/0,34. En ' liten mängd av en ljusgul fällning bildades vilket utvisade hydrolys av titanföreningen men magnesiumet förblev icke omsatt.

E. s TBT och MgCl2.6H2O förenades i oktan i ett molförhållan- de av l/0,34 och upphettades till återflöde. Efter att saltet hade lösts fullständigt blev lösningen grumlig och något vis- kös med fortsatt återflödesuppvärmning i tre timmar men klar- us nade och sedimenterade till en grumlig gul vätska och vitak- tig fällning över natten. Ett ytterligare försök i ett mol- förhållande l/0,128 utvecklade en klar guldgul vätska med uppvärmning till återflöde under endast 16 minuter. Vid ett molförhållande av l/l,l7 skumning och bildning av en tjock _ gränddfärgad gel terminerade reaktionen efter 45 minuter.

Jämför exempel VII ovan.

Claims (9)

451 587 SQ ut " PATENTKRAV

1. l. Förfarande för polymerisation av 1-olefiner, ensamma eller tillsammans med minst en sampolymeriserbar monomer, under polymerisationsbetingelser beträffande temperatur och tryck med en intermetallisk förening, k ä n n e t e c k n a t av att denna förening bildats av en halogenidaktiverad reduk- tionsprodukt av en polymer titan- eller zirkoniumoxidalkoxid framställd genom hydrolys av den motsvarande metalloxiden med ett hydratiserat salt och en fast reducerande metall vald bland magnesium, kalcium, zink, aluminium eller blandningar därav, varvid det halogenidaktiverande medlet valts bland en alkylaluminiumhalogenid, en kiselhalogenid, en alkylkisel- halogenid, en titanhalogenid, en alkylborhalogenid eller blandningar därav och en organoaluminium- eller organobor- -förening, företrädesvis en trialkylaluminium eller en trialkylboran.

2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att den polymera titan- eller zirkoniumoxidalkoxiden är framställd medelst partiell hydrolys av titan- eller zírko- niumalkoxiden.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a t av att vatten tillhandahållas i form av en - - hydratiserad oxid, företrädesvis silikagel.

4. Förfarande enligt nàgot av patentkraven l-3, k ä n n e - t e c k n a t av att molförhállandet titan eller zirkonium till vatten är från ungefär l=0,5 till ungefär l:l,5.

5. Förfarande enligt något av patentkraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a t av att titan eller zirkonium och reducerande metall finnes närvarande i ett molförhállande av från ungefär 0,5:l till ungefär 3:1.

6. Förfarande enligt patentkravet 5, k ä n n e t e c k n a t 5:22 451 587 60 .. 'i “ av att titan eller zirkonium och reducerande metall föreligger í ett molförhállande av från ungefär l=0,l till ungefär 1:1.

7. Olefinpolymerisationskatalysatorsystem k ä n n e - t e c k n a t av att det omfattar en intermetallisk förening som bildats av en halogenidaktiverad reduktionsprodukt av en polymer titan- eller zirkoniumoxidalkoxid framställd genom hydrolys av den motsvarande metalloxiden med ett hydratiserat salt och en fast reducerande metall vald bland magnesium, kalcium, áint, aluminium eller blandningar därav, varvid det halogenidaktiverade medlet valts bland en alkylaluminiumhalo- genid, en kiselhalogenid, en alkylkiselhalogenid, en titan- halogenid, en alkylborhalogenid eller blandningar därav och en organoaluminium- eller organoborförening, företrädesvis en trialkylalumínium eller en trialkylboran.

8. Katalysatorsystem enligt patentkravet 7, k ä n n e - t e c k n a t av att titan eller zirkonium och reducerande metall föreligger i ett molförhàllande av från ungefär 0,5:l fiill 3:1.

9. Katalysatorsystem enligt patentkravet 8, k ä n n e - t e c k n a t av att förhållandet är från ungefär l:0,l till ungefär 1:1. _ _