NL8105319A - Werkwijze voor het polymeriseren van 1-alkenen, alsmede een daarvoor bestemd katalysatorsysteem. - Google Patents

Description

. .........................

\ VO 2570 i

Werkwijze voor het polymeriseren van 1-alkenen, alsmede een daarvoor bestemd katalysatorsysteem.

De uitvinding betreft intermetaalverbindingen van overgangs-metaalalkoxyden en werkwijzen voor haar bereiding. Meer in het " bijzonder verschaft de uitvinding katalysatorvoorlopers voor in-terreactie met halogenideactivatoren ter vorming van een kataly-5 satorcomponent die geschikt is voor de polymerisatie van <K -alke nen,

Polyetheen, bereid door middel van in oplossing of dispersie uitgevoerde werkwijzen onder kleine drukken of in een autoclaaf of buisvormige reactoren onder grotere drukken, is reeds 10 vele jaren een onderwerp van commerciële bereiding.

In het recente verleden heeft de belangstelling zich geconcentreerd op lineaire polyetheenharsen met een kleine dichtheid, gekenmerkt door lineariteit en door alkeencomonomeren teweeggebrachte vertakkingen met korte ketens, en die een molecuui-15 gewichtsverdeling binnen nauwe grenzen, verbeterde sterkte-eigen schappen, een grotere smeltviskositeit, een hoger verwekingspunt, een verbeterde ESCR (Engels : Environmental Stress Crack Resistance; bestandheid tegen barsten onder milieubelasting) en een verbeterde brosheid bij lage temperatuur vertonen. Deze en verwante eigen-20 schappen betekenen voordelen voor de gebruiker bij toepassingen zoals b.v. geblazen foelie, draad- en kabelomhulling, gegoten foelie, coëxtrusie en spuitgieten, en rotationeel vormen in een matrijs.

De lineaire alkeenpolymeren werden typisch bereid onder 25 gebruikmaking van katalysatoren van het algemene, door Ziegler beschreven type, die aldus een overgangsmetaalverbinding, gewoonlijk een titaanhalogenide, gemengd met een organometaalverbinding, zoals alkylaluminium, bevatten. De overgangsmetaalcomponent kan worden geactiveerd door omzetting met een halogenidepromotor, zo- 8105319 • i - ..... -2-.

als b. v. een alkylaluminiumhalogenide. Onder de verbeterde katalysatoren van dit type bevinden zich die waarvan een magnesiumcompo-nent deel uitmaakt., gewoonlijk door onderlinge inwerking van magnesium. of een verbinding daarvan met de overgangsmetaalcomponent of de organometaalverbinding, b.v. door malen of chemische omzet-5 ting of associatie.

Ook bestaat belangstelling voor de bereiding van harsen met een middelmatige tot grote dichtheid, met gewijzigde eigenschappen, onder gebruikmaking van coördinatiekatalysatoren van dit type. In het bijzonder bestaat vraag naar harsen met een molecuul-10 gewichtsverdeling binnen ruimere grenzen en met een grotere smelt- index.

De uitvinding heeft betrekking op een alkeenpolymerisatie-katalysatorsysteem bestaande uit een mengsel van cokatalysatoren, 15 waarvan een een met halogenide geactiveerde intermetaalverbinding is, die bestaat uit het reactieprodukt van een polymeer overgangsmet aaloxydealkoxyde en een reducerend metaal, met een hogere oxyda-tiepotentiaal dan die van het overgangsmetaal.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor 20 de polymerisatie van 1-alkenen, alleen of tezamen met minstens ien copolymeriseerbaar monomeer, onder polymerisatieomstandigheden betreffende temperatuur en druk met een alkeenpolymerisatiekatalysa-torsysteem bestaande uit een mengsel van cokatalysatoren, waarvan êén bestaat uit een met halogenide geactiveerde intermetaalverbin-25 ding bestaande uit het reactieprodukt van een polymeer overgangs met aaloxydealkoxyde en een reducerend metaal met een hogere oxyda-tiepotentiaal dan die van het overgangsmetaal.

Overgangsmetaal bevattende intermetaalverbindingen worden bereid door omzetting van een polymeer overgangsmetaaloxydealkoxy-30 de met minstens een reducerend metaal, d.w.z, een metaal met een hogere oxydatiepotentiaal dan die van het overgangsmetaal. Aldus wordt een polymeer titaanalkoxyde of -oxoalkoxyde omgezet met mag nesiummetaal ter vorming van een reactieprodukt dat kan worden geactiveerd ter vorming van een alkeenpolymerisatiekatalysator- 8105319 j * - 2a - element.

Het polymere overgangsmetaaloxydealkoxyde kan afzonderlijk worden bereid door beheerste hydrolyse van het alkoxyde, ofwel het polymere oxoalkoxyde kan worden verkregen door een reactie in 5 situ, b.v. hydrolyse in een reaetiemilieu waarvan het reducerende metaal deel uitmaakt. Zo kan b.v. titaan- of zirkoontetrabutoxyde worden omgezet met magnesiummetaal in een koolwaterstofoplosmiddel en bij aanwezigheid van een beheerste bron voor water, bij voorkeur een gehydrateerd metaalzout, zoals b.v. magnesiumhalogenide-10 ' hexahydraat.

Overgangsmetaalalkoxyden, in het bijzonder titaanalkoxyden, zijn bekend om hun colligatieve eigenschappen in organische oplosmiddelen en hun gevoeligheid voor hydrolyse. In de literatuur treft men vermelding van het feit, dat de hydrolysereactie uit-15 gaande van de oligomere, gewoonlijk trimere titaanalkoxyden, re sulteert in polymere titaanoxydealkoxyden, in het algemeen uitgedrukt door

TiiOR)^ + nïïgO ——* TiO^QRjj^g + 2n HOH

8105319 - ' - 3 - Λ ' ΐ

Condensatiereaeties kunnen ook optreden, in het bijzonder hij verhoogde temperaturen, onder vorming van structuren -waaraanprimaire metaal-zuurstof-metaalhruggen, zoals OR OR'

5 OR - Ti - 0 - Ti - OR

I t

OR OR

tepas komen, die op hun beurt deelnemen aan of voorlopers zijn voor de hydrolysereactie.

Deze polymere titaanalkoxyden of -oxoalkoxyden (soms ook 10 aangeduid als u-oxoalkoxyden) kunnen worden voorgesteld door de reeks [ ^i3(x+1 )°1^0Ε^(χ+3) "waarin X = 0, 1, 2, 3 , welke structuur een afspiegeling is van de neiging van het metaal tot uitbreiding van -zijn coördinatie tot voorbij zijn primaire waardigheid, gepaard aan het vermogen van het alkoxyde een brug 15 te vormen tussen twee of meer metaalatomen.

Ongeacht de bijzondere vorm, die men zich voorstelt door het alkoxyde te worden aangenomen, is het in de praktijk voldoende te beseffen, dat de alkoxyde-oligomeren bij beheerste hydrolyse een reeks polymere oxydealkoxyden vormen vanaf het dimeer via 20 cyclische vormen tot het polymeer met een lineaire keten met een lengte tot oneindig. Volledigere hydrolyse leidt anderzijds tot . neerslag van onoplosbare produkten, dat uiteindelijk, bij volledige hydrolyse, orthotitaanzuur oplevert.

Gemakshalve worden deze materialen hier aangeduid als poly-25 mere oxydealkoxyden van de respectieve overgangsmetalen, die de partiële hydrolyseprodukten vertegenwoordigen. De hydrolysereactie kan afzonderlijk worden uitgevoerd en de produkten kunnen worden geïsoleerd en bewaard voor verdere toepassing, maar dit is ongeschikt in het bijzonder gezien de toekomstige verdere hydrolyse, 30 en daarom bestaat de voorkeurspraktijk uit het vormen van deze materialen in het reactiemilieu. Uit waarneming blijkt, dat dezelfde hydrolysereactie in situ optreedt.

De hydrolysereactie zelf kan rechtstreeks worden beheerst met behulp van de hoeveelheid water die wordt toegevoegd aan het 35 overgangsmetaalalkoxyde en de snelheid waarmee deze toevoeging 8 1 0 5 3 1 9 ~~ ’ J 4 - k - plaats vindt. Water moet in porties ofrin trappen of op de -wijze van een reeks worden toegevoegdstoevoeging ineens leidt niet tot de gewenste reactie, daar deze een overmatige hydrolyseibewerk-stelligt, met neerslag van onoplosbare produkten. Druppelsgewijze 5 toevoeging is geschikt, evenals de benutting van reactievater, maar het blijkt geschikt te zijn het water in te brengen als kristallisatiewater, soms aangeduid als kation-, anion-, rooster-of zeolytisch water. Aldus worden gewoonlijk gewone gehydrateerde metaalzouten gebruikt wanneer de aanwezigheid van de zouten zelf 10 niet schadelijk is voor het systeem. Het blijkt, dat de door de gecoördineerde schaal water in een gehydrateerd zout verschafte binding geschikt is voor de beheersing van de afgifte en/of beschikbaarheid van water of met water verwante materialen aan het systeem, zoals dat noodzakelijk is voor het tot stand brengen, -15 deelnemen aan of beheersen van de reactie.

De totale hoeveelheid gebruikt water heeft, zoals reeds gezegd, rechtstreekse invloed op de vorm van het gevormde poly-mere oxydealkoxyde en wordt derhalve gekozen in verband met de katalytische prestatie. (Aangenomen wordt, zonder dat dit een be-20 perking inhoudt, dat de stereoconfiguratie van het gedeeltelijk gebydrolyseerde overgangsmetaalalkoxyde bepalend is voor of gedeeltelijk bijdraagt tot de aard of het resultaat van de katalytische werking van de geactiveerde katalysatorcomponent.)

In het algemeen bleek het voldoende te zijn slechts 0,5 25 mol water per mol overgangsmetaal te verschaffen. Hoeveelheden tot 1,5 mol zijn geschikt, waarbij grotere hoeveelheden en wel tot 2,0 mol bruikbaar zijn wanneer neerslag van hydrolyseproduk-ten uit het koolwaterstofoplosmiddelmilieu kan worden vermeden.

Dit kan in principe worden bereikt door de snelheid van de toe-30 voeging te verminderen en de toevoeging te onderbreken bij het eerste optreden van neerslag. Terwijl wordt aangenomen dat de reactie in hoofdzaak equimolectilair is, wordt een zekere overmaat water geschikt gebruikt in sommige gevallen, zoals gebruikelijk.

Het zal duidelijk zijn, dat de stereoxsomere vorm, keten-35 lengte enz. van het hydrolyseprodukt iets kan worden gewijzigd 8105319 > ,i‘_____________________________*_- - --- .____ .-5- "bij de verhoogde temperatuur die vereist is voor de daaropvolgende omzetting met het reducerende metaal, en in situ verlopende processen hebben eveneens invloed op evenwichten via het effect van massa-actie. Op soortgelijke wijze kan de gelijktijdige vor-5 ming van alkanol evenwichten, reactiesnelheden enz., beïnvloeden.

J '-De hydrolysereactie verloopt onder atmosferische druk en bij kamertemperatuur en bijzondere omstandigheden zijn niet voor haar vereist. Een koolwaterstofoplosmiddel kan worden gebruikt, maar is niet noodzakelijk. Louter en alleen contact van de materi-10 alen gedurende een zekere periode, gewoonlijk 10 - 30 minuten tot 2 uren, is voldoende. Het resulterende materiaal is stabiel bij bewaring onder normale omstandigheden en het kan desgewenst op een geschikt concentratieniveau worden gebracht door eenvoudig te verdunnen met koolwaterstof oplosmiddel.

15 De polymere overgangsmetaaloxydealkoxyden worden omgezet met een reducerend metaal met een hogere oxydat i epotentiaal dan die van het overgangsmetaal. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van een polymeer titaanoxydealkoxyde tezamen met magnesium, calcium, kalium, aluminium of zink, als het reducerende metaal. Combi-20 naties van het overgangsmetaalalkoxy de, reducerend metaal en ge~ hydrateerde metaalzout worden nuttig gekozen met betrekking tot de elektropotentialen, teneinde nevenreacties tot een minimum te beperken,.op·· .in de techniek bekende wijze; en in het algemeen wordt, teneinde te zorgen voor voorkeur genietende activiteits-25 niveaus voor alkeenpolymerisatie, magnesiumbestanddelen in. het systeem gebracht door geschikte keuze van reducerend metaal/gehy-drateerd metaalzout.

In de voorkeursuitvoeringsvorm (waarnaar in de navolgende tekst gemakshalve wordt verwezen ter toelichting) wordt titaan-30 tetra-n-butoxyde (TBT) omgezet met magnesiumkrullen en gehydra- teerd metaalzout, met de meeste voorkeur magnesiumchloridehexa-hydraat, bij een temperatuur van 60 - 150°C, in een reactievat onder autogene druk. TBT kan het reactiemilieu vormen, ofwel kan van een koolwaterstofoplosmiddel gebruik worden gemaakt. De mole-35 cuulverhouding Ti/Mg kan variëren van 1 : 0,1 tot 1:1, ofschoon 8 1 0 5 3 1 9 ““ • ----------- -------------— - — Γ - 6 - voor het meest homogene reactiesysteem een stoechiometrische ver-IV 0 houding van Ti tot Mg van 1 : 1 voorkeur heeft, met een zodanige hoeveelheid gehydrateerd metaalzout, dat gedurende de reactie ca. 1 mol water per mol Mg^ wordt·ingebracht.

5 De in koolwaterstoffen oplosbare katalysatorvoorloper be vat overwegend Ti-materialen in combinatie met Mg-materialen in een of meer stereoconfiguratiecomplexen, waarvan wordt aangenomen, dat zij in hoofdzaak zuurstof bevattende soorten voorstellen. Zekere aanwijzingen voor gemengde oxydatietoestanden, van het aan- 10 wezige titaan suggereert een geïnterrelateerd systeem van integra- . IV . III ii .

Ie soorten Ti -, Tx - en Tx -materxalen misschien wel in een kwasi-evenwichtsverhouding althans onder dynamische reactieomstan- digheden. Van de voorkeur genietende voorloper wordt aangenomen, zonder dat dit een beperking inhoudt, dat hiervan (Ti-O-Mg)-brug- 15 structuren deel uitmaken.

De intermetaalverbindingen zijn van bijzonder belang als katalysatorvoorlopers, in systemen al of niet met een drager, voor isomerisatie, dimerisatie, oligomerisatie of polymerisatie van alkenen, alkynen of gesubstitueerde alkenen, al of niet bij 20 aanwezigheid van reductiemiddelen of activatoren, b.v. organische verbindingen van metalen uit groep ΙΑ, IIA, UIA of IIB.

Bij de voorkeurstöèpassing van deze voorlopers worden zij omgezet met een halogenide-activator, b.v. een alkylaluminiumhalo-genide, en gecombineerd met een organometaalverbinding ter vorming 25 van een katalysatorsysteem dat in het bijzonder geschikt is voor de polymerisatie van etheen en comonomeren tot polyetheenharsen.

De overgangsmetaalcomponent is een alkoxyde, gewoonlijk een titaan- of zirkoonalkoxyde, dat in hoofdzaak -OR-substituen-ten, waarbij R tot 10 koolstof atomen, bij voorkeur 2-5 koolstof-30 atomen kan bevatten, en meer in het bijzonder n-alkyl, b.v. n-bu- tyl. De gekozen component is normaliter vloeibaar onder normale omstandigheden en de reactietemperaturen vanwege het gemak van het hanteren, en, om het gebruik-.ervan te vergemakkelijken, is deze tevens oplosbaar in koolwaterstoffen.

35 In het algemeen wordt, terwille van het gemak van de uit- 8105319 -------------------------------- * t ... . ' - . - τ - voering van de betrokken hydrolysereactie, bij voorkeur gebruik gemaakt van overgangsmetaalverbindingen die alleen alkoxydesubsti-tuenten bevatten, hoewel andere substituenten in aanmerking kunnen komen, wanneer zij de reactie niet storen in de zin van een 5 aanmerkelijke wijziging van de prestatie bij toepassing. In het algemeen wordt gebruik gemaakt van de van halogeen vrije n-alkoxy-den.

De overgangsmetaalcomponent wordt verschaft in de hoogste oxydatietoestand van het overgangsmetaal, teneinde te zorgen 10 voor de gewenste stereoconfiguratiestructuur·, naast andere over wegingen. Zoals reeds gezegd, is het het geschiktst, wanneer het alkoxyde een titaan- of zirkoonalkoxyde is. Geschikte fitaanverbindingen omvatten titaantetraethoxyde alsook de verwante verbindingen waarvan een of meer alkoxyradi calen, waaronder n-propoxy, 15 isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec.-butoxy, tert.-Jaitoxy, n- pentoxy, tert.-pentoxy, tert.-amyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, nonyloxy, deel uitmaken.

Er zijn. enige aanwijzingen ervoor, dat de hydrolysesnel-heid van de normale derivaten afneemt naarmate de k e.tenlengte 20 toeneemt,, en dat deze snelheid afneemt naarmate de moleculen in gewikkelder zijn, nl.. normaal, secundair, tertiair, en om deze reden kunnen deze overwegingen in aanmerking worden genomen bij de keuze van het voorkeursderivaat. In het. algemeen bleek titaan-' tetrabutoxyde uitnemend geschikt te zijn voor de uitvoering van 25 ie uitvinding, en verwante tetra-r-aJkoxyden genieten evenzo voor keur. Het zal duidelijk zijn, dat gemengde alkoxyden geheel geschikt zijn en kunnen worden gebruikt waar zij gemakkelijk beschikbaar zijn. Complexe titaanalkoxyden, waarvan soms andere metaalcomponenten deel uitmaken, kunnen eveneens worden toegepast. 30..... Het reducerende metaal wordt, althans gedeeltelijk, toege voerd in de oxydatietoestand nul, als een noodzakelijk element van het reactiesysteem. Een geschikte bron bestaat uit de bekende krullen of band of poeder. In de vorm waarin zij uit de handel worden betrokken kunnen deze materialen in een toestand verkeren, 35. waarin hun oppervlak, door oxydatie gepassiveerd is, en malen om 8 1 0 5 3 1 9------------ » 4 > - 8 - althans enig vers oppervlak te verschaffen, kan gewenst zijn, althans ter "beheersing van de reactiesnelheid. Het reducerende metaal kan, als dit geschikt is, worden toegevoerd in een vorm waarin het gedispergeerd is ih de overgangsmetaalcomponent en/of het 5 koolwaterstofverdunningsmiddel, ofwel het kan rechtstreeks ih de reactor worden gebracht.

In het geval van bereiding in situ of voor de onafhankelijke bereiding van het polymere overgangsmetaalalkoxyde, de bron voor water of het met water verwante materiaal verschaft, waardoor 10 hoeveelheden water vrijkomen of diffunderen of toegankelijk wor den, al naar gelang, op een wijze, waarbij een vertraagde snelheid wordt beheerst, gedurende de reactie. Zoals reeds opgemerkt, bleek de coördinatieschaal die aanwezig is bij een gehydrateerd metaalzout, geschikt te zijn voor dit doel;, maar andere bronnen 15 voor water in dezelfde verhoudingen zijn eveneens bruikbaar. Al dus kan b.v. gebruik worden gemaakt van van andere actieve bestanddelen vrij, gecalcineerd silicagel dat echter beheerste hoeveelheden gebonden water bevat. In het algemeen is een voorkeursbron voor water een watercomplex waarin water op bekende wijze 20 is gecoördineerd met het basismateriaal.

Geschikte materialen omvatten de gehydrateerde metaalzouten, in het bijzonder de anorganische zouten, zoals de halogeniden, nitraten, sulfaten, carbonaten en carboxylaten van natrium, kalium, calcium, aluminium', nikkel, kobalt, chroom, ijzer, magnesium 25 en dergelijke.

De onderlinge inwerking van deze conqponenten wordt geschikt * uitgevoerd in een gesloten reactor, bij voorkeur voorzien van terugvloeiingsmiddelen voor vluchtige componenten bij de in het reactievat ontstaande verhoogde temperaturen. Autogene druk wordt 30 toegepast, daar de reactie vlot verloopt onder normale omstandig heden, waarbij wordt verhit om de reactie op gang te brengen en aan de gang te houden. Zoals bij al deze reacties, heeft roeren voorkeur, éénvoudig om korstvorming of laagvorming op de wanden van het vat te vermijden, om voor innige vermenging van de compo-35 nenten te zorgen en om een homogeen reactiesysteem te waarborgen.

- 8105319----------------------- " l ΐ_____________ " ____ S ! - 9 -

Gewoonlijk wordt tevens gebruik gemaakt van een koolwater-stofoplosmiddel, zoals b.v. hexaan, heptaan, octaan, decalien, lakbenzine en dergelijke, om de onderlinge vermenging van de componenten, warmteoverdracht en het handhaven van een homogeen re-

J

5 actiesysteem te vergemakkelijken.

Voorkeur hebben koolwaterstoffen met een kookpunt van βθ tot 190°C. De vloeibare overgangsmetaalcomponent kan eveneens, . althans gedeeltelijk, dienst doen als reactiemilieu, in het bijzonder wanneer geen extra oplosmiddel wordt gebruikt. Van de reac-10 tie maakt een trap deel uit, waarbij additionele vluchtige compo nenten azeotropen vormen met het oplosmiddel, of, wanneer de componenten op zichzelf worden gebruikt, , de bron voor de terugvloei-ing vormen, maar in beide gevallen heeft het voorkeur de reactie minstens uit te voeren via tussentrappen met geschikte reactie-15 tijden, teneinde de vluchtige bestanddelen terug te brengen in de reactiezone. Aldus wordt butanol gevormd wanneer de titaancompo-nent bestaat uit titaantetra-n-butoxyde dat een azeótroop vormt -met het koolwaterstofoplosmiddel. De keuze van een oplosmiddel en/of alkoxyde met betrekking tot het eventueel laaghouden van de 20 reactietemperatuur is dan ook een overweging, zoals de zaakkundi ge bekend .is.

De reactietemperatuur is in zekere mate een kwestie van kiezen binnen een ruim gebied, al naar gelang de reactietemperatuur voor geschikte uitvoering. Waargenomen werd, dat het reac-2'5 tiesysteem (bestaande uit de vloeibare overgangsmetaalcomponent, het opgeloste gehydrateerde metaalzout, deeltjes reducerend metaal en, desgewenst, oplosmiddel) zichtbaar gas ontwikkelt bij ca. 60 - 70°C, hetgeen wijst op een begintemperatuur of active-ringsenergieniveau bij ca. 50°C, dat aldus de minimaal vereiste-30 temperatuur voor de reactie van het polymere oxydealkoxyde met het reducerende metaal voorstelt. De reactie is een weinig exotherm gedurende het verbruik van het reducerende metaal en zij kan derhalve gemakkelijk worden voortgezet tot in de volgende trap, die plaats heeft bij de terugvloeiingstemperatuur. Daar de 35 gevormde alkanol grotendeels wordt verbruikt in de loop van de 8 1 0 5 3 1 9 - '? * - 10 - voortgaande reactie (als een onafhankelijk materiaal), verandert de werkelijke temperatuur van het systeem en de voltooiing van de reactie "blijkt doordat zichtbaar metaal is verbruikt en/of de te-rugvloeiingstemperatuur voor het zuivere oplosmiddel wordt be-5 reikt binnen een periode van slechts 30 minuten tot b uren of langer. Deze temperaturen kunnen 1^0 - 190°C bereiken en vanzelfsprekend zou men naar hogere temperaturen kunnen gaan, hetgeen echter geen duidelijk voordeel oplevert. Het geschiktst is het te werken binnen het gebied van 50 - 150°C, bij voorkeur T0 -10 lUo°C. Bij afwezigheid van oplosmiddel wordt· de bovenste grens eenvoudig bepaald door de terugvloeiingstemperatuur van de in de loop van de reactie gevormde alkanol.

Reactie van de componenten blijkt het duidelijkst uit de duidelijke kleursverandering, onder exotherme warmteontwikkeling, 15 die het begin van gasontwikkeling begeleidt. "Waar het ontbreken van ondoorzichtigheid of troebelheid van de oplossing waarneming toelaat, is de ontwikkeling van gas, die de vorm van belletjes tot krachtig schuimen kan hebben, het duidelijkst aan het oppervlak van het metaal en de oplossingen, die in het algemeen een 20 lichte kleur hebben, worden onmiddellijk grijsachtig, daarna snel donkerder tot blauw, soms violet, gewoonlijk blauwzwart, soms met een groenachtige tint. Uit analyse van het gas blijkt, dat geen HC1 aanwezig is en dat het hoofdzakelijk uit Hg bestaat. ITa de snelle kleursverandering wordt de kleur iets donkerder gedurende 25 een geleidelijke verhoging van de temperatuur, waarbij de gasont wikkeling doorgaat. In dit stadium wordt de aan de alkoxydeverbin-ding beantwoordende alkanol ontwikkeld in een voldoende hoeveelheid om het kookpunt van het oplosmiddel te verlagen, en de alkanol wordt geleidelijk verbruikt op een met de snelheid verband 30 houdende wijze tezamen met het overgebleven reducerende metaal.

Het reactieprodukt is, althans gedeeltelijk, oplosbaar in koolwaterstof en het wordt gehandhaafd in een voor een gemakkelijk toekomstig gebruik geschikte gedispergeerde vorm. Het viskeuze tot half-vaste produkt blijkt, wanneer het is geïsoleerd, bij 35 rontgendiffractie-analyse een in hoofdzaak amorf karakter te heb- 8105319 * c ί ; - ii - • i ben.

Molecuulverhoudingen van de componenten kunnen variëren binnen bepaalde grenzen, zonder dat dit een invloed van betekenis heeft op de prestaties van de katalysatorvoorloper bij.zijn uit-5 eindelijke toepassing. Aldus wordt de overgangsmetaalcomponent, teneinde concurrerende reacties, die het reactieprodukt op ongeschikte wijze gelatineus df onhanteerbaar maken, te vermijden, gewoonlijk ingebracht in minstens equimoleculaire hoeveelheden ten opzichte van het reducerende metaal·, maar de verhouding van 10 overgangsmetaal tot reducerend metaal kan liggen tussen ca. 0,5 ·’ 1.0 en 3,0 : 1,0 of groter, bij vporkeur 1 : 0,1 tot 1 1. Een

- - I

onvoldoende gehalte aan reducerend metaal resulteert in een zoda- ' nige verlaging van de reactietemperatuur, dat de terugvloeiings-temperatuur van het zuivere oplosmiddel buiten bereik blijft; 15 terwijl een overmaat reducerend metaal onmiddellijk blijkt uit de • aanwezigheid van het niet verbruikte gedeelte daarvan, en de ge- .vv wenste hoeveelheid van deze component wordt dan ook door de ter zake deskundige gemakkelijk vastgesteld.

Binnen deze grenzen kan een variërend deel van het reac-20 tieprodukt bestaan uit een in koolwaterstoffen onoplosbare compo nent, dat echter kan worden gedispergeerd met, en gewoonlijk wordt gedispergeerd met de oplosbare component voor het gebruik, b.v. verdere omzetting met een halogenide-activator ter vorming van een alkeenpolymerisatiekatalysator. De hoeveelheid van deze 25 onoplosbare component kan gedeeltelijk worden beheerst door toe passing van een oplosmiddel met een geschikte scheidingscoëffici-ent, maar wanneer het gebruik van een gewoon koolwaterstofoplos-middel, zoals octaan, voorkeur geniet om praktische redenen, dan bleken equimoleculaire verhoudingen van b.v. Ti/Mg/HgO-componen-30 ten, het geschiktst te zijn voor de vorming van een homogeen reac tieprodukt.

Het water of het met water verwante materiaal wordt eveneens bij voorkeur ingebracht in een equimoleculaire verhouding tot de overgangsmetaalcomponent en wel om soortgelijke redenen 35 van homogeniteit en gemakkelijk verloop van de reactie. Zo levert, 8 1 0 5 3 1 9 ----------------------------- - * ‘ -12.- in het geval van MgCl^·ÖH^O een hoeveelheid van 0,17 mol gedurende de reactie ca. 1 mol water en deze verhouding tot ca. 2 mol water zorgt voor de meest vlotte reacties, met 1 of meer mol overgangsmet aaleomponent . Meer in het algemeen kan de hoeveelheid water 5 van ca. 0,66 tot 3 mol per mol overgangsmetaal bedragen. De in elke gegeven trap van de reactie aanwezige hoeveelheid water is vanzelfsprekend waarschijnlijk aanmerkelijk minder, en liggen na-• bij de katalytische verhoudingen met betrekking tot de overige componenten, al naar gelang de wijze waarop en de snelheid waarmee 10 het deelneemt aan de reactiereeks, welke gegevens op dit moment niet bekend zijn. Niettemin wordt, zonder dat dit een beperking vormt, als werkhypothese specifiek aangenomen, dat het water, of het de reactiesnelheid beheersende, met water verwante materiaal, wordt geactiveerd, vrijgemaakt, toegankelijk gemaakt voor of dif-15 fundeert op een zodanige wijze, dat het materiaal regelmatig, achtereenvolgens, constant of op een met de snelheid verband houdende variabele manier ter beschikking komt. Dezelfde molecuul-verhouding van aan het begin van de reactie toegevoerd vrij water is echter geheel ineffectief om de reactie op gang te brengen 20 bij deze of hogere temperatuur en een en ander resulteert in on gewenste volledige hydrolysereacties.

De gemeten hoeveelheid water is in hoofdzaak in moleculair evenwicht of in een moleculaire overmaat ten opzichte van de uit reducerend metaal bestaande component en blijkt verband te houden 25 met zijn verbruik bij de reactie, daar een onvoldoende moiecuul- hoeveelheid water onveranderlijk resulteert in het overblijven van een overmaat reducerend metaal. In het algemeen is een bescheiden overmaat water van 10 - hQ% geschikt om te zorgen voor volledige omzetting. Grotere relatieve hoeveelheden zijn geschikt, 30 zonder beperking, maar deze moeten in een betrekkelijk stoechio- metrisch evenwicht met de overgangsmetaalcomponent worden gehouden.

De keuze van watercomplexen of gehydrateerde metaalzouten is, wanneer deze worden gebruikt, in hoofdzaak een kwestie van de beheerste beschikbaarheid van het door hen in het systeem 35 gebrachte water. Zo is natriumacetaattrihydraat geschikt, evenals 8105319 ~ » » -13- magnesiumacetaattetrahydraat, magne s iumsulfaathept ahydraat en-magnesiumsiliciumfluDridehexahydraat. Een zout met een maximale bydratatiegraad, consequent gecombineerd met de door de coordi-naatbindingsverhouding verschafte beheerste'afgifte, heeft voor-5 keur. Het meest geschikt wordt gebruik gemaakt van een gehydra- teerd magne sinmhalogenide, zoals magnes iumchloridehexahydraat . of magnesiumbromidehexahydraat. Deze zouten bevatten, evenals andere hygroseopische materialen, zelfs vanneer zij vorden geleverd - in commerciële vatervrije vorm, enig gesorbeerd water,' b.v. 17 10 mg/kg (zie Brits octrooi schrift Νο.ΐΛθ1.7θ8), hoewel aanmerkelijk minder dan de molecuulhoeveelheden overeenkomstig de uitvinding. Daarom zijn zouten in vatervrije kwaliteit niet geschikt volgens de uitvinding, tenzij zij speciaal worden gemodificeerd voor het beoogde doel.

15 Het reactiesysteem, zoals omschreven in de voorgaande beschrijving, heeft geen elektronendonor of lewisbase, of een ten dele de .functies daarvan vervullend oplosmiddel nodig, ofschoon het deze wel verdraagt, Zoals blijkt uit de voorbeelden, wordt de reactie in de voorkeursuitvoeringsvorm tot stand ge-20 bracht met kristallisatiewater en een alcoholcomponent in het sy steem. Het is derhalve niet met zekerheid bekend, of protonenoverdracht of elektronendonormechanismen deelnemen aan of concurreren in het reactiesysteem.

Afscheiden is niet noodzakelijk, aangezien althans een ge-25 · deelte van het reactiëprodukt oplosbaar is in de verzadigde kool waterstof, wanneer deze als oplosmiddel wordt gebruikt, of een oplosmedium levert op zodanige wijze, dat zelfs wanneer tevens een precipitaat ontstaat, en zelfs na het bewaren, een hanteerbare reactieve dispersie gemakkelijk kan..worden gevormd.

30 In een voorkeursaspect van de uitvinding wordt het reactie- produkt (de katalysatorvoorloper) verder tot omzetting gebracht met een halogenide-activator, bv. een alkylaluminiumhalogenide, een siliciumhalogenide, een alkylsiliciumhalogenide, een titaan-halogenide of een alkylboorhalogenide. Gevonden werd, dat de ka-35 talysatorvoorloper gemakkelijk kan worden geactiveerd door het 8105319 ......

J « - - produkt eenvoudig te combineren met de halogenide-activator. De reactie is krachtig exotherm en daarom wordt de halogenide-activa-tor typisch geleidelijk toegevoegd aan het reactiesysteem. normaliter is de reactie, na voltooiing van de toevoeging, eveneens 5 voltooid en kan worden beëindigd. Het vaste reactieprodükt of de dispersie kan vervolgens onmiddellijk worden gebruikt ofwel worden bewaard voor toekomstig gebruik. Gewoonlijk wordt terwille van de beste beheersing van de molecuulgewichtseigenschappen, en in het bijzonder voor de bereiding van hars met een kleine 10 dichtheid, alleen het met koolwaterstof uitgewassen vaste reactie- . produkt gebruikt als katalysator.

De halogenide-activator wordt gewoonlijk ingebracht voor onderlinge reactie in een molecuulverhouding van 3 ·' 1 tot 6 : 1 (aluminium, silicium of boor, met betrekking tot het overgangs-15 metaal) hoewel verhoudingen van 2 : 1 of groter met succes zijn toegepast.

Het resulterende kataJysatorprodukt kan rechtstreeks worden gebruikt bij de polymerisatiereactie, hoewel het typisch verdund of gereduceerd is, al naar gelang noodzakelijk voor het verschaf-20 fen in een geschikt uitgangsmateriaal van een hoeveelheid kataly sator equivalent met 80 - 100 mg overgangsmetaal, berekend op een nominale productiviteit groter dan 200.000 g polymeer/g overgangsmetaal bij continue polymerisatie, welke waarde door de katalysator volgens de. uitvinding gewoonlijk wordt overtroffen. Aan-25 passingen kunnen worden gemaakt door de ter zake deskundige, ten einde te beantwoorden aan de reactiviteit en efficiëntie, gewoonlijk door eenvoudig verdunnen, en beheersing van de toevoersnel-heden.

De overgangsmetaal bevattende katalysator wordt voor toepas-30 sing bij polymerisatie gecombineerd met een organometaal-cokataly- sator, b.v. triëthylaluminium (TEA) of triisobutylaluminium of een-niet-metaalverbinding, zoals triëthylboraan. Een typisch uitgangsmateriaal voor polymerisatie bevat aldus h2 dln isobutaanoplosmiddel, 25 dln etheen, 0,0002 dl katalysator (berekend als 35 Ti) en 0,009 dl cokatalysator (TEA, berekend als Al), welk uit- 8105319 “ - 15 -

< I

gangsmateriaal bestemd is voor een onder een druk van ^82 kPa en bij een temperatuur van 71,1°C gehandhaafde reactor. In het algemeen wordt de hoeveelheid cokatalysator, wanneer deze wordt gebruikt, zodanig berekend, dat deze ligt tussen ca. 30 en 50 5 mg/kg, berekend als Al of B op isobutaan.

Voorbeelden van metaal-cokatalysatoren omvatten trialkyl-aluminium, zoals triëthylaluminium, triïsobutylaluminium, tri-n-octylaluminium, alkylaluminiumhalogeniden, alkylaluminiumalkoxy-den, dialkylzink, dialkylmagnesium, en metaalboorhydriden, waar-10 onder die van de alkalimetalen, in het bijzonder natrium, lithium en kalium, en van magnesium, beryllium en aluminium. De niet-metaal-cokatalysatoren omvatten booralkyl, zoals triëthylboraan, trilsobutylboraan en trimethylboraan, en hydriden van boor, zoals '.i diboraan, pentaboraan, hexaboraan en decaboraan.

15 De polymerisatiereactor is bij voorkeur een lusreactor die geschikt is voor werken met dispersies, waarbij gebruik wordt gemaakt van een oplosmiddel, zoals isobutaan, waaruit het polymeer zich afscheidt als een korrelvormige vaste stof. De polyme-risatiereactie wordt uitgevoerd onder kleine druk, b.v. 1380 tot 20 6895 kPa, en bij een temperatuur van 31,8 tot 93,3°C, waarbij waterstof naar wens wordt gebruikt om de molecuulgewichtsverdeling te beheersen. Andere n-alkenen kunnen in de reactor worden gebracht in ondergeschikte relatieve hoeveelheden ten opzichte van etheen, om ermede te worden gecopolymeriseerd. Zo wordt b.v.

25 gebruik gemaakt, van buteen-1 of een mengsel daarvan met hexeen-1, in een hoeveelheid van 3 tot 10 mol-%, hoewel andere e<.-alkeen-comonomeren en andere verhoudingen zonder meer kunnen worden toegepast. Bij gebruikmaking van dergelijke n-alkeencomonomeren kan men harsdichtheden verkrijgen van 0,91 tot 0,96.

' 30 Nog andere -alkeencomonomeren, zoals U-methyl-penteen-1, 3-methyl-buteen-l, isobufcyleen, 1-hepteen, 1-deceen, of 1-dode-ceen kunnen worden gebruikt in hoeveelheden van slechts 0,2 gew.%, in het bijzonder wanneer monomerenmengsels worden gebruikt.

De polymerisatie kan niettemin worden uit gevoerd onder 35 grotere drukken, b.v. 137.895 tot 275*790 kPa in een autoclaaf ; of buisvormige reactoren, zo dit gewenst is.

8 1 0 5 3 1 9 " “ * * ____________________ - ^ · - IS -

Fanneer hierin wordt gesproken van een int ermet aal-"verbin-ding" of -"complex", dan is het de bedoeling daarmee ieder reac-tieprodukt aan te duiden, ongeacht of dit een coördinatie- of asso-ciatieprodukt is, of verkeert in de vorm van een of meer inclusie-5 of occlusieverbindingen, ’"clusters" of andere vormen van onder linge aangrijping onder de van toepassing zijnde omstandigheden, waarbij de geïntegreerde reactie in het algemeen blijkt door klènrsverandering en gas ontwikkeling, die waarschijnlijk een weerspiegeling vormen van reductie-oxydatie, herrangschikking en asso-10 ciatie onder de niet verbruikte elementen van het reactiesysteem.

De volgende voorbeelden, tezamen met de voorgaande beschrijving, dienen ter nadere toelichting van de uitvinding en de wijze van de bereiding en toepassing daarvan. Alle delen zijn gewichtsdelen, tenzij anders wordt aangegeven. Smeltindices worden 15 gemeten onder de omstandigheden Ξ resp. F uit ASTM D-1238-57T, voor ΜΓ- en HIMI-waarden, bij poeder- of- harsmonsters, zoals voorgeschreven. KLMï/MI of MIR is de smeltindexverhouding, een maatstaf voor de afschuifgevoeligheid en een afspiegeling van de mole-cuulgewichtsverdeling. Andere proeven zijn zoals aangegeven of 20 zoals zij gewoonlijk worden uitgevoerd in de verwante technieken.

Voorbeeld I

A. 6,0 dln Ti(OBu)^ [ TST J en k,2 dln CrCl^ÖH^O werden verenigd in een reactievat. Het chroomzout was gedeeltelijk opgelost 'en een weinig warmte werd ontwikkeld bij roeren. Volledige oplos-25 sing werd verkregen door zacht te verhitten op 60 - 70°C. Een verdere hoeveelheid van 3,3 dln chroomzout werd op gelost onder roeren in de loop van 20 minuten. Aan de groene oplossing-.- werd in porties in totaal 0,3 dln magnesiumkrullen toegevoegd, hetgeen een krachtige gasontwikkeling teweegbracht. Het afgekoelde reactie-30 produkt, dat vrij was van overmaat magnesium (dat volledig was verdwenen), was een viskeuze groene, in hexaan oplosbare vloeistof.

B. Bij een soortgelijke proef werd vatervrij chroomchloride gebruikt met het titaanalkoxyde, waarbij echter geen reactie op- 35 trad bij verhitting op hogere temperaturen dan 100°C gedurende 8105319 I ί - 17 - · een half uur. Bij toevoeging van zinkpoeder.en verder verhitten hij hogere temperaturen dan 150°C trad nog steeds geen reactie op. Vervanging van de magnesiumkrullen leverde evenmin een reactie op. De conclusie hieruit is, dat het gehydrateerde zout een 5 noodzakelijke component is in het reactiesysteem.

Voorbeeld II

A. TBT (0,121 mol), CrCl^SHgO (0,015 mol) en Mg° (0,0075 mol) werden bijeengevoegd in een van een elektrische verwarmingsmantel en een roerinrichting voorzien reactievat. Het chroomzout was ge- 10 heel opgelost bij ca. 60°C en reactie met de magnesiumkrullen . bleek uit gasontwikkeling bij 85°C, die krachtig was bij 100°C en afnam bij ll6°C, waarbij een weinig Mg achterbleef. Na oplossing van het overgebleven Mg werd het verhitten voortgezet tot een totale reactieduur van 1,75 uur. Het reactieprodukt was bij kamer-15 temperatuur een donkergroene vloeistof die gemakkelijk oploste in hexaan. · B. Op dezelfde wijze werd een reactieprodukt'bereid uit de reactiedeelnemers in de volgende relatieve hoeveelheden; 0,ll6 mol TBT, 0,029 mol CrCl^.éïïgO en 0,029 mol Mg. Het reactieprodukt had 20 een troebele groene kleur bij ll8°C en het kreeg een duidelijke blauwachtige kleur bij 120°C onder voortgaande gasontwikkeling.

De reactie werd beëindigd na het verdwijnen van magnesium en wel in 1,25 uur. Het reactieprodukt was oplosbaar in hexaan.

C. De vorenstaande proeven werden nogmaals herhaald met reac- 25 tiedeelnemers in de volgende hoeveelheden: 0,ll6 mol TBT, 0,058 mol CrClyÖHgO en 0,01¼ mol Mg. De reactie was in 115 minuten voltooid en als resultaat werd een in hexaan oplosbaar produkt verkregen.

D. De verhouding van de reactiedeelnemers werd wederom gewij- 30 zigd bij een verdere proef en wel in 0,115 mol TBT, 0,028 mol

CrClgjéHgO en 0,01¼ mol Mg. Een troebel groen materiaal trad op bij llU0C en werd blauw aan het Mg-oppervlak. Het gewonnen reactieprodukt was oplosbaar in hexaan.

E. Bij een soortgelijke proef werden 0,176 mol TBT, 0,30 mol 35 CrCl^.éHgO en 0,176 mol Mg^ omgezet in octaan. De heldere groene kleur van het reactiemengsel bij 70°C werd troebel onder toenemen- 8105319 _ * ·ί - 18 » . « de gasontwikkeling en werd donker tot bijna zwart bij 90°C. De kleur keerde terug naar groen bij 119°C en de reactie werd beëindigd bij 121°C, waarbij bet magnesium volledig was verdwenen. Het reactieprodukt (6,9 gew.# Ti, 3,5 gev.# Mg, 1,3 gew.# Cr) bestond 5 uit een donker olijfgroene vloeistof en een vaste stof met een donkerder klem* (volumeverhouding ca. 50 : 50) die zich afzette.

F. In nog weer een andere proef in octaan werden de reactie-deelnemers ingebracht in de volgende verhouding: 0,150 mol TBT, 0,051 mol CrCl3.6H20 en 0,150 mol Mig. Federom veranderde een 10 troebel groene kleur in bijna zwart onder krachtig schuimen, waar bij bij 109°C een donker blauwzwart reactieprodukt werd gevormd (5,7 gev.# Ti; 2,9 gew.# Mig, 2,1 gew.# Cr).

Voorbeeld III

A. Aan het reactieprodukt IIE werd in een reactievat druppels- 15 gewijs isobutylaluminiumchloride toegevoegd in een zodanige ver houding dat een molecuulverhouding van AL/Ti van 3 : 1 werd verkregen. De groene kleur van het mengsel veranderde aanvankelijk in bruinviolet bij 3$°C en na voltooiing van de toevoeging van de reactiedeelnemer bij 39°C in roodbruin. Ha 30 minuten verder 20 roeren werd de reactie beëindigd, waarbij het produkt bestond uit een donker roodbruine vloeistof en een donkerbruin neerslag.

B. Het reactieprodukt IIF werd op soortgelijke wijze omgezet met isobutylaluminiumchloride (molecuulverhouding Al/Ti 3:1).

De temperatuurpiek bij voltooiing van de toevoeging was ^8°C, 25 maar een verandering van de kleur in bruin werd niet waargenomen.

Het reactieprodukt bestond uit een heldere vloeistof en een donkergrijs neerslag.

Voorbeeld IV

De in voorbeeld III bereide kat alys at or component en werden 30 gebruikt bij de polymerisatie van etheen (87,S°CY 10 mol-# etheen, 0,0002 dln katalysator berekend als Ti, triëihy laluminium ca. if-5 mg/kg, berekend als Al, zoals aangegeven), waarbij de resultaten zijn vermeld in tabel A: 8105319 4 * _____ _ _________ __ ^ _.........__ ·· · .

\ ; - 19 -

Tabel A

Kataly- Hg Produkt Harseigenschappen

sator kPa overdr. g Pe/g Tl·· h MI HLMI HLMI/MI

IIIA UlU 35160 10,1 265 26,3 5 82T 29220 18,9 6l8 32,6 IIIB lalt- 30380 9,6 26^ 27 ' 827 26880 32,8· 855 26,1 • * t 10 In het volgende voorbeeld werd de katalysator component volgens de uitvinding bereid uit het reactiemengsel bij afwezigheid van toegevoegd oplosmiddel.

Voorbeeld V

A. 0,1212 mol Ti(OBu)^ / TBT J, 0,121 mol magnesiumkrullen en 15 0,0012 mol MgClg.ÖHgO (TBT/Mg/MgClg.ÖH^O =1:1: 0,01 (mol)) werden verenigd in een van een elektrische verwarmingsmantel voor- ,v,· zien,, geroerd reactievat. Het magnesiumzout loste volledig op bij kamertemperatuur onder vorming van een homogeen reactiemengsel.

Het mengsel werd geleidelijk verhit en bij 95°C begon gasontwikke-20 ling; op te treden aan het oppervlak van de magnesiumkrullen. Bij li+0°C werd de gas ontwikkeling, onder terugvloeiing, levendig. De kleur· van de oplossing werd donkerder en de gasontwikkeling hield op bij 170°C, waarna de reactie werd beëindigd. Het reactiepro-dukt bevatte overmaat magnesium, slechts ca, 8,5% van het inge-25 brachte metaal had gereageerd, en het was ‘ oplosbaar in hexaan.

. B. Bij een andere proef werd de molecuul verhouding van MgCl2.6H20 vergroot (TBT/Mg/MgClg.öHgO = 1 : 1 : 0,1 (mol)). De goudgele vloeistof werd grijsachtig onder gasontwikkeling bij 10U°C en werd donkerder bij verdere verhitting op l68°C. Ha 125 30 minuten reactieduur bevatte het reactieprodukt een weinig over maat magnesium, ca, 30% was omgezet.

C. Bij een verdere proef werd een molecuulverhouding van 1:1: 0,17 toegepast. Het donkerblauwe reactieprodukt was zeer viskeus en kon niet gemakkelijk worden verdund met hexaan. Al het 35 magnesium was verbruikt.

8105319 i » - 20 -

Het volgende voorbeeld beschrijft de in een koolwaterstof-oplosmiddel uitgevoerde bereiding.

Voorbeeld VI

A. 50,2 din (0,1½ mol) TBT werd in een van een elektrische 5 vervarmingsmantel voorzien, geroerd reactievat gebracht, gevolgd door 58,6 dln octaan. De magnesiumkrullen (0,074 mol) werden toe-. gevoegd en men begon te roeren, waarna 0,0125 mol MgCl2.6e^0 werd toegevoegd onder verhitting gedurende 1 minuut. Bij 75°C (20 minuten) was het magnesiumzout volledig in oplossing gegaan en bij 10 - 95°0 (25-minuten) begon gas ontwikkeling aan. het oppervlak van de magnesiumkrullen op te treden, welke ontwikkeling toenam terwijl de oplossing grijsachtig en vervolgens donkerblauw werd, waarbij zij kookte bij 117°C (35 minuten). Het magnesiummetaal was volledig omgezet binnen 1 uur (128 - 129°C) en de reactie was afge-15 lopen. Het donkerblauwe reactieprodukt, opgelost in octaan (een kleine hoeveelheid groenachtig neerslag bleef achter), bleek na berekening 6,8 gew. 5? Ti en 2,0 gew.% Mg te bevatten (gewichtsverhouding Ti/Mg 3,4 : 1, molecuulverhouding 1,7 : l) · B. De voorgaande proef werd in hoofdzaak herhaald, behalve 20 dat de molecuulverhoudingen van de reactiedeelnemers werden gewij zigd, waarbij de volgende resultaten werden verkregen: Ti/Mg/MgClg.éHgO Ti/Mg Opmerkingen: mol-verhouding (mol- verhou- ding) 25 _ _ _ 1,0/0,65/0,11 1,32 donker-blauwzwarte vloeistof en groen neerslag. 6,6 gew.# Ti, 2,6 gew.# Mg (gegloeid) 1,0/0,75/0,128 1,14 blauwe oplossing met een groenachtige 30 tint. 6,5 gew.# Ti, 2,8 gew.# Mg (ge gloeid) 1,0/1,0/0,085 0,92 blauwzwarte vloeistof met een licht groen neerslag (onoplosbaar in aceton, alkaan en methyleenchloride). Een wei- 0 35 mg niet-omgezet 1% .

λ j Λ c 7 4 Π - 21 - > *

Tabel A (vervolg) 1/1/0,17 0,8? donkerblauwe vloeistof, 6,6 gew.$ Ti, 3,9 gevr.ft Mg (gegloeid) 1/1/0,3^ · 0,75 donkerblauwe vloeistof, 6,7 gev.% Ti, 5 ^,6 gew.$ Mg (gegloeid) 1/1/0,5 0,66 melkachtig blauwe vloeistof, 3,7 gew.$

Ti, 2,9 gew,$ Mg (gegloeid) 1/2/0,17 0,14-6 donker blauwzwarte vloeistof en viskeus groen gel. Een weinig niet-omgezet Mg . 10 1/2/0,3^ 0,Λ3 donker blauwzwarte vloeistof en viskeus;

gel. Een weinig riiet-omgezet Mg. 2/1/0,17 1,70 voorbeeld IIA

2/1/0,3^ 1,50 blauwzwarte oplossing- 7S1 gew.% Ti, 2,3 gew.$ Mg (gegloeid) 15· 3/1/0,51 1,99 blauwzwarte vloeistof met een zwakgroe- ne tint. 6,1 gev.% Ti, 1,6 gew.% Mg (gegloeid) C. De bovenstaand beschreven bereiding met 1/1/Ö,3b werd herhaald, behalve dat 63,7 din TBT werd gebruikt met 67,5 dln hexaan 20 als het oplosmiddel voor het reactiemilieu. Een donker blauwzwarte vloeistof resulteerde, die na gloeien 8,2 gev.% Ti en 1,6 gev.%

Mg bevatte.

Het volgende voorbeeld betreft de in trappen uitgevoerde berei-25 ding van de katalysatorcomponent.

Voorbeeld VII

2,6l dln MgClg·öïïgO en 3^-,2 dln TBT werden bijeengevoegd onder roeren.. Binnen 30 minuten was het gele vloeistof/kristallij-ne zoutmengsel vervangen door een melkachtig gele, ondoorzichtige 30 viskeuze vloeistof. Langdurig roeren resulteerde in een verminde ring van de troebelheid en het ontstaan van een heldere gele vloeistof binnen 2 uren. (Bij een tweede proef, uitgevoerd in octaan, was het zout binnen 30 minuten volledig opgelost onder vorming van een gele vloeistof zonder tussentijds optreden van 35 een neerslag of ondoorzichtigheid.) 8105319 " - 22 - \

Een TM-Mg-reactieprodukfc werd bereid op dezelfde wijze als in de voorgaande voorbeelden, onder gebruikmaking van de bovenstaand bereide heldere gele vloeistof, en 1,83 dia Mg^, bij een molecuulverhouding van de componenten in het octaan van 1/0,75/ 5 0,128. De reactie verliep vlot en een donkerblauwzwarte vloeistof met een groen neerslag ontstond op dezelfde wijze als bij de andere beschreven reacties.

’ * Het reactieprodukt werd geactiveerd met ethylaluminiumdi- chloride met een verhouding van Al/Ti van 3:1, onder vorming 10 van een katalysatorcomponent voor alkeenpolymerisatie.

Het volgende voorbeeld laat zien hoe belangrijk het gehalte aan gebonden water is.

Voorbeeld VIII

15 Een reeks identieke proeven werd uitgevoerd bij een mole- cuulverhouding van 1/0,75/Q,128 (TBT/Mg/MgClg.6η^0)behalve dat de hydratatiegraad van het magnesiumzout werd gewijzigd.

Toen MgClg.te^O werd gebruikt (H^O/Mg = 0,68/1 in vergelijking met 1 : 1 voor MgClg.éH^O), reageerde slechts 89 »1$ van het 20 magnesium. Toepassing van MgCl^.2Η^0 bij dezelfde totale molecuul- verhouding (H20/Mg 0,3Vl) res ulteerde daarin, dat slechts 62,1$ 0 van het Mg had gereageerd.

Bij herhalingsproeven werd de hoeveelheid van het toegevoegde gehydrateerde zout zodanig vergroot, dat een verhouding van 25 1/1 H^O/Mg werd verkregen. Al het magnesiummetaal was omgezet. Ook werd waargenomen, dat de hoeveelheid onoplosbaar reactieprodukt toenam naarmate het zoutgehalte groter was.

Het volgénde voorbeeld betreft de toepassing van andere titaaa-30 verbindingen.-

Voorbeeld IX

A. ^5,25 dln (0,1595mol) Ti(OPr^)^, 0,1595 mol Mg° werden in een van een elektrische verwarmingsmantel en een roerinrichting voorziene reactiekolf gebracht, waarna 0,027 mol MgCl2.öïï^O werd 35 toegevoegd. Het melkachtig gele mengsel werd grijs onder koken on- 8105319 ..... _________1____________________,___ * 1 - - 23 - der terugvloeiing bij ca. 88°C en werd "blauw "bij 90°C onder schuimende gas ontwikkeling. Berekend op overgebleven magnesium werd geconcludeerd, dat de reactie gedeeltelijk werd onderdrukt door de aanwezigheid van de octaan/isopropanol-azeotroop.

5 B. De bovenstaand onder A beschreven reactie werd herhaald met een moiecuulverhoudïng van de reactiedeelnemers van 1/0,75/ 0,128 onder gebruikmaking van deealien (Kp.. 185 - l89°C) als ver-dunningsmiddel. Na 6 uren had de temperatuur waarbij koken onder terugvloeiing plaats had 1^0oC bereikt en de reactie werd beëin-10 digd. Men verkreeg een donkere blauwzwarte vloeistof met een klei ne hoeveelheid donker neerslag. Slechts 8,8$ van het magnesium was omgezet..

C. Op soortgelijke wijze werd de reactie uitgevoerd met tetra-iso-butyltitanaat bij een moiecuulverhoudïng van 1/0,75/0,128 15 hetgeen een blauwzwarte vloeistof en een donker neerslag, opleverde.

Ca. 50$ van het magnesium was omgezet..

D. Titaantetranonylaat werd op soortgelijke wijze gebruikt, met magnesium en MgC^·ÖH^O in een moiecuulverhoudïng van 1/0,75/ 0,128. Een blauwe vloeistof werd gevormd; k5% van het magnesium 20 was verbruikt.

E. Het reactieprodukt van titaantetrachloride en butanol (waarvan werd aangenomen dat dit bestond uit dibutozytitaandichloride) werd omgezet met magnesium en magnesiumchloridehexahydraat bij een molecuulverhouding van 1/0,75/0,128 onder soortgelijke omstandig- 25 heden als die uit de bovenstaande voorbeelden. Ongeveer de helft van het magnesium werd verbruikt in ca. 3 uren, waarna een donkere blauwzwarte vloeistof en een olijfgroen neerslag (50 ; 50 -op volumebasis) werden gewonnen, 30 In het volgende voorbeeld wordt een zirkoonalkoxyde gebruikt.

Voorbeeld X

A. 12,83 dln Zr(QBu)^.BuOH (0,028 mol); 0,3¼ din Mg° (0,1¼ mol) in de vorm van in de handel verkrijgbare krullen, en 8,8 rlln oe-taan werden in een reactievat gebracht en gekookt onder terug-35 vloeiing bij 125°C onder roeren gedurende 15 minuten, zonder dat 8 1 0 5 3 1 9; - 2h - enige reactie "bleek op te treden. 0,97 dln MgClg.öHgO (0,005 mol) werd toe gevoegd, waarna krachtige gas ontwikkeling werd waargenomen en. het reaetiemengsel een melkachtig uiterlijk kreeg.

B. Bij een tweede proef werden 31,7 dln van de zirkoonverbin-5 ding (0,069 mol) verenigd met de magnesiumkrullen (0,069 mol), en 57»6 dln petroleumether (Kp. 170 - 195°C) en h,J9 dln MgClg.iHgO (0,0235 mol) werden toegevoegd onder roeren. Het reactievat werd verwarmd door middel van een elektrische verwarmingsmantel. Binnen 5 minuten was het reaetiemengsel ondoorzichtig geworden en 10 gas ontwikkeling vanaf het oppervlak van het magnesiummetaal "bleek op te treden toen de temperatuur 85°C had bereikt na een reactie-duur van 8 minuten. Gas ontwikkeling ging voort onder krachtig schuimen, waarbij de temperatuur steeg op 108°C, waarbij een witachtige vaste stof optrad. Onder voortgezette verhitting op 133°S 15 (l uur reactieduur) was al het magnesiummetaal verdwenen, en de reactor bevatte een melkachtige witte vloeistof en een witte vaste stof. Het reaetiemengsel werd afgekoeld en men verkreeg 92 dln van een mengsel dat 6,8 gew.$ Zr en 2,k gew.% Mg (gewichtsverhouding Zr/Mg 2,8 : 1, molecuulverhouding Zr/Mg 0,75) bevatte, welk 20 mengsel oplosbaar was in koolwaterstoffen.

Het reactieprodukt kan op bekende wijze worden geactiveerd met b.v. een alkylaluminiumhalogenide door reactie daarmede, geschikt bij een molecuulverhouding Al/Zr van ca. 3 : 1 tot 6:1, onder vorming, in combinatie met een organisch of metaalorganisch 25 reductiemiddel, van een katalysatorsysteem voor alkeenpolymerisa- tie, dat geschikt is voor de vorming van polyethesnhars.

Het volgende voorbeeld betreft de vervanging van magnesium door calcium als reducerend metaal.

30 Voorbeeld XI

A. 0,07¼ mol Ti(OBu)^; 0,07^- mol Ca^ (in de handel verkrijgbare dikke krullen, die mechanisch tot kleine stukjes worden geknipt) en 0,0125 mol MgCl^.éHgO werden verenigd in octaan in een van een elektrische verwarmingsmantel en een roerinrichting voor-35 zien reactievat. Toen de temperatuur 105°C bereikte, werd de kleur — — e«r Λ ✓ .-25- van de oplossing donkerder en lij 108°C werd de oplossing, onder gas ontwikkeling donkergrijs. Bij' 110,5°C trad snelle gas on Wikkeling op, gevolgd door de vorming van een donkerblauwe vloeistof.

Ha 90 minuten werd de reactie beëindigd en een reactieprodukt 5 bestaande uit een donker blauwzwarte vloeistof met een groenachti- ge kleur werd geïsoleerd.

De proef werd herhaald bij dezelfde molecuul verhouding.

50$ van het calcium reageerde onder vorming van een donkerblauwe vloeistof en een grijze vaste stof, die 6,2 gew.$ Ti, 2,6 gev.% 10 Ca en 1,1 gevr.% Mg (molecuulverhouding 1 : 0,5 : 0,3^) bevatten.

(ΧΓΑ1).

Bij een verdere proef’ werden dezelfde reactiedeelnemers verenigd in een.molecuulverhouding van 0,75 · 0,128. 63% van het calcium reageerde onder vorming van een blauwzwarte vloeistof en 15 een groene vaste stof» Het reactieprodukt (molecuulverhouding 1 r. 0,U7 : 0,128) bevatte 6,6 gew,% Ti,. 2,6 gev.% Ca en 0,h gew. $ Mg (XI A2).

B. Het reactieprodukt XI A1 werd verder omgezet met ethylalu-miniumchloride in molecuulverhoudingen van 3 : l.en 6 : 1. De re- 20 actieprodukten werden verdund met hexaan en de halogenide-activa tor werd langzaam, teneinde de sterk exotherme reactie te beheersen, toegevoegd. Bij de proef bij 3 : 1 loste de. aanvankelijk bij beëindiging van de reactie gevormde dispersie, die een gebroken witte kleur had, op onder vorming van een rose vloeistof en een 25 wit neerslag.. Bij .de verhouding Al/Ti van 6 : 1 veranderde de kleur van de dispersie in grijs en vervolgens naar lichtgroen.

Het reactieprodukt XI A2 werd evenzo behandeld met EtAlCl^ met een molecuulverhouding van Al/Ti van 3 : 1 en 6 : 1. De reacties verliepen vlot en bij 3 : 1 ontstond een donkerbruine, disper-3O sie, en bij 6 : 1 een roodbruine vloeistof met een bruin neerslag.

C. De onder. B bereide reactieprodukten werden gebruikt bij etheenpolymerisatie, waarbij de in de onderstaande tabel vermelde resultaten werden verkregen: 8105319 - 26 - u 0 Η 0 o 9t 0 S4

sj W H CO vo C— H O

H t J A A A A A A

SH-VOCiLAOVO

4J co -a· -3· *=t vo vo 0 Λ § t— o r· H " " *

2 H C— CO O H VO

pjHcO-rfC— CViCVlH

-0 W Η H

& • &· ' Λ

O

m j- co co ia ia öHcoot-ocnt·- " 0 S » ** « « » « Ό

bO COHHt'-OH P

•rf £

rvr O

w > 0

bC

-P

P H

< <p rj · 0 A!

-PH bO

03 raEHOOOOOO H g bfl ca H CO VO CV1 A 0 H pbCO\coG\ej-3-o0 ·£ aj <n *···»* iC —*

o ^0OCOOHC“H1 O

os HfeH-H-caHcvicnra * pj a. g 83 B o be 3 u 1 5 13 p

P 0 H

HHHCUHOJCÖ g

C'JCÜ-S'-S’H’CO-S'CO Η H

w a a ~

° ö B

0 0 -H

•H >0 40 0 ·Η bO 0 bC g 1 .5 0 be H Ö 0 η p 0 0 ® 0 •HP HHH H oi

o ,¾ CO VO CO VO H-PO OHS

dJij , ΡΟΛ -ΡΟ ·Η 0 0 S Π co H :0 g g pHr* >3 0 Λ 5 ‘H _ _ c w f— Ο ρ ο o

a *ri CO M -p H VO

u 0 ·* ’· ...... .·*

0 '-'l 0 H

CVI bC E* 0 0 w s _ 2 2

VO -H P ·Ρ , S

• (0 0 *H ?-4 Pi CU P CO Ό g 9 ΛΙ HO 03 0 0¾¾.¾ ΟΛ-3--3-Η O bO p 0 Ό bO t! CO CO « bCPP^jM .

S Φ « « Ο ·Η·Η-Ρθ^Μ 5 1 t> ο σ\ ^ η p 0 -p h 0

Pl'^.'^.c- flGfHCQPPr· OHAA-3-

|0ΛΛΛ -p'UftdJCÖOH

&4SOOO CQ U S -P ^ Λ 3 S i 5 > S · 3 .

fi 1 n R 3 1 Q __ * * - 27. -

Uit deze proeven bleek een iets ruimere molecuulgewichts-verdeling bij het hars te bestaan dan die wordt verkregen bij toepassing van magnesium als reducerend metaal.

5 De toepassing van zink als het reducerende metaal wordt beschreven in het onderstaande voorbeeld.

• Voorbeeld XII

A. 0,20¼ mol TBT, 0,153 mol Zn^ in de vorm van korrels, en 0,026 mol MgClg.öHgO werden bijeengevoegd in octaan in een van 10 een terugvloeiingsinri dating. en roerinridating voorzien, uitwen dig verwarmd systeem. Binnen 13 minuten (85°C) trad een snelle kleursverandering naar blauwzwart op onder toenemende gasontwikkeling. tot krachtig schuimen. Het reaetieprodukt, een blauwzwarte vloeistof (geen neerslag) die 7*7 0,9% Zn en 0,5 |' 15 Mg bevatte, verbleekte tot geel bij blootstelling aan de lucht.

B, Het reaetieprodukt, TiZnMg (molecuulverhouding' 1 ; 0,86 0,128) werd omgezet met isobutylaluminiumchloride bij een molecuul verhouding van Al/Ti van 3 : 1, in hexaan bij 10 - 13°C (XII B1).

20 C. De bereiding van het reaetieprodukt TiZnMg (XIIA) werd her haald, onder gebruikmaking van Zn-poeder, waarbij soortgelijke resultaten werden verkregen. Bij een verdere proef, met mosachtig. (Engels: mossy) zink werd slechts J% van het zink verbruikt en. hierbij· trad de vorming van een groene laag op het zihkoppervlak 25 op.

; D. Het bovenstaand bereide reaetieprodukt XIIB1 werd grondig uitgewassen in hexaan en gebruikt voor de bereiding van poly-etheenhars met een kleine dichtheid. Vooraf werd in de reactor een voldoende hoeveelheid buteen-1 gebracht om te zorgen voor de 30 beoogde dichtheid, en de reactie werd uitgevoerd (onder het traps gewijs toevoegen van buteen-1 tezamen met he.t etheen) bij 76,7°C en onder een waterstofdruk van 2l+l kPa bij aanwezigheid van tri-ethylaluminium als cokatalysator. Het verkregen hars had de volgende eigenschappen: dichtheid 0,9105, MI 1,68, KIMT 52,1 en 35 MIR 31.

81 0 5 3 1 9--------------------- » λ - 28 -

Het volgende voorbeeld "betreft de toepassing van kalium als het reducerende metaal.

Voorbeeld XIII

62,7' mmol TBT, UT nmol vers kali ummet aal (door schrappen 5 bevrijd van zijn oxyde/hydroxydehuid onder octaan) en 8,0 mmol

MgCl^.ÓHgO werden samengevoegd ;in octaan in een van een terug-vloeiingsinrichting voorzien, uitwendig verwarmd, gesloten sy-! steem. Binnen 2 minuten bij 35°C veranderde de kleur in blauw zwart en belletjes verschenen. Krachtige gasontwikkeling en 10 schuimen volgden. Ha het verdwijnen van het kaliummetaal werd de reactie beëindigd (na 5 uren). Men verkreeg een donker blauwzwarte vloeistof met een kleine hoeveelheid donkerblauw neerslag.

De voorbeelden XIV en XV beschrijven de toepassing van aluminium 15 als het reducerende metaal.

Voorbeeld XIV

A. 112,31 dln TiiOBu)^ (0,33 mol), 8,19 dln Al° ("Alfa Inorganicspherical" aluminiumpoeder, fijner dan mesh) en 11,k dln MgClg.éH^O (0,056 mol) (mol-verhouding 1:1: Q,17) werden 20 onder roeren vermengd in een reactievat en warmte werd toegevoerd onder gebruikmaking van een elektrische verwarmingsmantel.

Toen 100°C was bereikt in ongeveer 10 minuten werd de gele kleur dieper en bij 118°C trad krachtig schuimen op onder gasontwikkeling. Bij 122°C werd de onder terugvloeiing kokende vloei-25 stof grijsachtig en de temperatuur stabiliseerde zich terwijl de kleur van het reaetiemengsel veranderde van een diepgrijs met een b lauwachtige tint in donkerblauw en vervolgens blauwzwart na een reactieduur onder verhitting van 27 minuten. De temperatuur werd gehandhaafd, deze steeg op l*t-5°C binnen 1 uur en 20 minuten, 30 waarna de gas ontwikkeling in hoofdzaak was afgelopen en de reac tie werd beëindigd.

Het reactieprodukt was bij kamertemperatuur een viskeuze vloeistof, waarin niet omgezette aluminiumdeeltjes aanwezig bleken te zijn. Het niet omgezette aluminium werd afgescheiden., uitge-35 wassen en gewogen, waarbij bleek, dat 6,7 dln Al hadden gerea- Λ λ Λ C 7 Λ Π ______ .-29- geerd. Het reactieprodukt "bevatte 7,9 gew.% Ti, 3,¾ gew.% AI en 0,7 gew.% 1% (molecunlverhouding 1 : 0,75 : 0,17).

B. 9,10 dln van het "bovenstaand "bereide reactieprodukt (0,719 dln Ti, of 0,015 mol Ti) werd in hexaan (13,0 dln) in een 5 reactievat in een koelbad gebracht. 0,0t5 mol ethylaluminiumdi- chloride werd geleidelijk toegevoegd, waarbij de temperatuur werd gehandhaafd bij 15 - 20°C. Het mengsel leverde na 30 minuten roeren een donker roodbruine dispersie op en een onhanteerbare vaste stof (B1).

10 Een tweede proef werd üxtgevoerd (0,175 mol Ti/0,0525 mol

Al) zonder koelen, waarbij een piektemperatuur van 38°C werd bereikt, en wederom ontstond een roodbruine dispersie met een onhanteerbare vaste, afzetting (B2).

Voorbeeld XV" 15 De reactieprodukt en uit voorbeeld XIV werden gebruikt als katalysatoren bij de polymerisatie van etheen onder standaardomstandigheden (87,8°'C, waterstófdruk klU kPa) onder gebruikmaking van triëthylaluminium als cokatalysator, waarbij de volgende re-sultaten werden verkregen: 20 MI HLMI MIR.

BI 0,1¾ 6,k5 ¾β,l B2 0,38 17,¾

Voorbeeld XVT

A. Op soortgelijke wijze als bovenstaand werden 0,133 mol TBT, 25 0,100 mol Al^ en 0,017 mol AlCl^.öHgO bijeengevoegd in octaan en omgezet gedurende 7,25 uren,waarbij een donkerblauwe vloeistof en . een kleine hoeveelheid grijze vaste stof werden gevormd. Ca. k0% van het aluminium reageerde onder vorming van een reactieprodukt dat 6,6 gew.% Ti en 1,6 gew,% Al bevatte (XVI Al).

30 Op dezelfde wijze werden dezelfde reactiedeelnemers bijeen gevoegd in een molecuulverhouding van 1:1: 0,17. Ca. 58% van het aluminium reageerde onder vorming van een reactieprodukt dat 6,5 gew.% Ti en 2,7 gew.% Al bevatte (X7I A2).

B. De reactieprodukten (XVT A1) en (XVI A2) werden geactiveerd 35 met ethylaluminiumchloride in een verhouding Al/Ti van 3:1.

Q. Het vaste gedeelte van het geactiveerde reactieprodukt 8105319 - 30 - (XVX A2) werd gescheiden van de zich daarboven bevindende vloei- , stof en gebruikt met TEA als cokatalysator bij de polymerisatie van etheen bij j6s7°C en onder een waterstofdruk van 103 kPa, waarbij een hars werd gevormd, gekenmerkt door MI 0,02, HLMI 1,01, 5 MIH 50,5 en bij een tweede proef MI 0,02, HLMI Q,k5 en MIR 22,5.

De volgende voorbeelden betreffen katalysator component en die werden bereid onder gebruikmaking van andere water-complexen.

Voorbeeld XVII

10 . A. 0,0335 mol TBT_en 0,0335 mol Mg° werden geroerd in octaan in een verhit reactievat, waaraan 0,0057 mol MgBr^.6Κ^0 was toegevoegd. (Molecuulverhouding bij de reactie: 1:1: 0,17.) Het zout loste in 6 minuten op onder verhitting op 65°C. Het mengsel kreeg een grijze kleur en gas ontwikkeling onder schuimen trad op, 15 de oplossing werd blauw, vervolgens blauwzwart met een groenachti ge kleur. De reactie werd beëindigd bij 123°C (ca. 10% niet omgezet Mg) na een reactieperiode van k uren en 10 minuten (XVII A).

Op soortgelijke wijze werd een reactieprodukt bereid bij een molecuulverhouding van Ti/Mg/MgBr2.ÖH^O van 1 : 0,65 : 0,11), 20 dat bestond uit een blauwzwarte vloeistof en een donkergroen neer slag (6,5 gew.$ Ti, 2,5 gew.$ Mg (gegloeid)).

B. Het afgeschonken reactieprodukt (XVII A) werd verenigd met isobutylaluminiumdichloride bij een verhouding Al/Ti van 3 ! 1 en 6 : 1 door geleidelijke toevoeging van het alkylaluminium-25 halogenide. Bij de eerste proef (Al/Ti 3:1) werd een piektempe- ratuur van U2°C bereikt bij toevoeging met een snelheid van 1 druppel per 2-3 seconden, waarna de groene vloeistof bruin werd.

Het reactieprodukt bestond uit een roodbruine vloeistof en een bruin neerslag (IV B1). Het 6 : 1-produkt (Γ7 B2) werd op soortge-30 lijke wijze bereid en men verkreeg dezelfde resultaten.

In een afzonderlijke proef werd het reactieprodukt (XVII A) verenigd met SiCl^ óp dezelfde wijze. Het reactieprodukt na een reactieduur van 30 minuten bij een verhouding Si/Ti van 3 : 1 bestond uit een lichtgele vloeistof en een bruin neerslag. Een 35 soortgelijke proef leverde het reactieprodukt van Si/Ti 6 : 1 op.

8 1 0 5 3 1 9 ___ ·" t * ______ 'ΒΙΟ. De geactiveerde reactieprodukten XVII B1 en XVII B2 (l gew. % Ti) werden gebruikt bij de polymerisatie van etbeen (10 mol-$ in isobutaan) bij 87,8°C, met waterstof als modificator en tri-ethylaluminium als cokatalysator (^5 mg/kg Al) en vergeleken met 5 een. identieke proef waarbij magnesiumchloride-hydraat werd ge bruikt , van welke proeven de resultaten zijn samengevat in tabel C: 8105319 - 32 - ca Ρ Η C\ ΙΛ cö S Λ * JS \ ιη « σ\ I νο ιτ\ μ cn cm evil on on *P J§ a) a

Λ W

. §

^ H

Ö S H CO 00 t d Si qj 3 vo j σ\ I t- on p, S on vo on vo ft , aj ft m U C- CM ^ c <U H " ** " .

<D Ό 2 H CM -T ft 2 t— fcO <U H CM Ο H 1-i

.HO H

H ft ft"

,ρ ·Η 0> O OO Ο O

ocnEHi-OCTv^'aLrv GO r4 η CO t— O

H Ö bO * ·* - * * * 0) 0)^h <MC\ 7n rn p PW -=r -=r o *“ mon

«3 ft ft H

Eh ft O so § js· c— nr c— nr c—

«3 H CM ‘-'CM H

hj- oo nr co nr oo CM ed ** Ö b 0

'S H ft H

+ 9> •h >'T: ·*

ÉH I SC

s H fl n on vo H Q · ri ^310

O O

“f JM «w

1 ►Μ M

P 60 VO MO

O 2

•p I CM CM

cd nr H U

cn — o ft p so so 3 ft a s

ce O

-P — II II

aJ ·Η . , W Eh < <i 8 1 0 5 3 1 9 --------------------- -- - 33/ 3b - * t \

Voortieeld XVIII

A. 1*2,23 din TBT (0,12** mol) werden gevoegd Bij 3,02 dln Mg (0,12** mol) in octaan .'.1*2,8 dln) Bij aanwezigheid van 5,7 dln FeClg.öH^O'. (0,02 mol) · (molecuulverhouding Ti/Mg/Fe = 1:1: 0,17) 5 in een van een terugvloeiingsinrichting, een roerinrichting en een elektrische, verwarmingsmantel voorzien gesloten reactievat.

Men Begon te verhitten en Binnen 6 minuten, Bij 65°C, Begon gasontwikkeling op te treden. De troebele gele kleur werd donkerbruin bij 80°C (7 minuten) en de gasontwikkeling nam toe. In ongeveer 10 30 minuten werd de gas ontwikkeling langzamer en hield vervolgens op toen het Mg0 was verbruikt, waarna de reactie werd beëindigd.

In de zeer donkere vloeistof bleek geen residu aanwezig të zijn (XVIII At).

Bij een tweede proef werden dezelfde reactiedeelnemers 15 samengevoegd in een molecuulverhouding Ti/Mg/Fe = 1 : 1 : 0,3** waarbij soortgelijke resultaten werden verkregen. Door verdunning met hexaan ontstond geen neerslag of afzetting van een rest (XVIII A2).

B. Reactieprodukt XVTII Al werd geactiveerd door omzetting met 20 een 50 gew.^’s oplossing van ethylaluminiumchloride in hexaan bij een verhouding Al/Ti van 3*1· Een bruine vloeistof en vaste stof werden gewonnen, die 16,5 mg Ti/g bevatten (XVTII B1).

Op soortgelijke wijze werd het reactieprodukt (XVTII A2) geactiveerd. De donkerbruine vloeistof veranderde in een violette 25 dispersie en vervolgens in een donkergrijze dispersie. De resul terende heldere vloeistof en het grijze neerslag bevatten l6 mg Ti/g.

C. Het geactiveerde reactieprodukt XVIII B1 werd gebruikt bij de polymerisatie van etheen bij 87,8°C en onder een waterstofdruk 30 van i*ll* kPa. llU.320 g Pe/g Ti h werd verkregen, met de volgende eigenschappen: MI 5,1, HLMI 155,3, MIR 30,3.

Voorbeeld XIX

A. 1. 0,160 mol TiiOBu)^, 0,1Ö0 mol magnesiumkrullen en 0,027 mol CoCl^éHgO werden in een geroerd reactievat verenigd 35 met 6l,2 dln octaan. De paarse kobaltzoutkristallen leveren na op- 8105319 > k - 35 - lossing een donkerblauwe oplossing op. Het mengsel wordt verhit, onder gebruikmaking van een elektrische verwarmingsmantel, en gas ontwikkeling aan het magnesiumoppervlak treedt op bij 58°0 en neemt toe tot krachtig schuimen bij 107°C binnen 12 minuten. De 5 lichtblauwe kleur wordt grijsachtig bij verdere verhitting en wordt bijna zwart bij 123 - 125°C, wanneer al het magnesium is verdwenen en de reactie wordt beëindigd na 90 minuten. Het melkachtig blauwe reactieprodukt was oplosbaar in koolwaterstof en scheidde zich bij staan in een donkerblauwe vloeistof en een don-10 ker neerslag.

De proef werd herhaald waarbij in hoofdzaak identieke resultaten werden verkregen.

B. Het reactieprodukt, afkomstig van de vorige bereiding, werd geschud en 0,0111 mol Ti werd samengevoegd met isobutylalu- 15 miniumchloride (0,0333 mol Al) en druppelsgewijs in een reactie vat gebracht. De temperatuur bereikte een piek bij k0°C onder vorming van een grijsachtig neerslag dat na verdere toevoeging van BuAlClg bruin werd. Ha verdere 30 minuten roeren werd de reactie beëindigd, en men verkreeg daarbij een donker roodbruine vloei-20 stof en een bruin neerslag.

C. De in voorbeeld XIX bereide katalysatorcomponent werd gebruikt bij de polymerisatie van etheen (87,8°C, 10 mol-# etheen, 0,0002 dln katalysator berekend als Ti, triëthylaluminium ca.

k5 mg/kg berekend als Al, H^ zoals aangegeven), waarbij de volgen-25 de, in tabel D vermelde resultaten werden verkregen:

Tabel D

Katalysator H^ Opbrengst Eigenschappen van het hars

_ kPa g PE/g Ti h MI HLMI ELMI/MI

XIX B kik IO5.I8O 6,2 206 33,6 30 827 75.290 33,9 950 28,1

Voorbeeld XX

A. 0,ΐβ9 mol Ti(OBu)^ (TBT), 0,169 mol magnesiumkruilen en 0,029 mol AlCl^·6H20 in octaan als verdunningsmiddel werden verenigd in een van een elektrische verwarmingsmantel voorzien, ge-35 roerd reactievat. Het gehydrateerde aluminiumzout loste gedeelte- 8105319 : - 36 - * < .

lijk op en. tij lll°C werd de kleur van de oplossing snel donkerder tot een zwarte vloeistof werd verkregen onder levendig schuimen als gevolg van gasvorming aan het oppervlak van het magnesium. De oplossing nam een blauwe kleur aan en, terwijl zij vlot kookte 5 onder terugvloeiing tot 122°C, ontstond een donkere blauwzwarte vloeistof waarin een weinig magnesium was achtergebleven. Bij. 12^¾ was al het magnesiummetaal verdwenen en de oplossing had een zwak groene kleur. De reactie werd beëindigd en een donker blauwzwarte vloeistof en een groen neerslag werden gewonnen in een 10 volumeverhouding van ca. 95 ' 5· B,. Het bovenstaand beschreven reactieprodukt werd samengé-voegd met isobutylaluminiumehloride in een· molecuulverhouding Al/Ti van 3 : 1 en 6 : 1 door druppelsgewijze inbrengen van het chloride in een reactievat dat het titaanmateriaal bevatte. Bij de 15 eerste reactie, (3 : l), werd het alkylchloride toegevoegd met een snelheid van 1 druppel/2 — 3 seconden tot een piektemperatuur van 1+2C ’c was bereikt, waarbij de kleur veranderde van blauwgroen in bruin. Ha verdere 30 minuten roeren werd het reactieprodukt, een roodbruine vloeistof en een bruin neerslag, geïsoleerd (XXB).

20 C.. Op soortgelijke wijze werd een Al/Ti-produkt 6:1 verkre gen, met dezelfde resultaten (XX C).

D. De reactieprodukten XX B en XX C werden gebruikt met tri-ethylaluminium cokatalysator (1+5 mg/kg Al) bij de polymerisatie van etheen (10 m.ol-%) met isobutaan als verdurmingsmiddel bij 25 8T,8°C en onder de vermelde waterstofdruk. De proeven werden be ëindigd na 60 minuten, waarbij de in tabel E vermelde resultaten werden verkregen:

Tabel E

Kataly- PÈ Opbrengst Eigenschappen van het hars

30 Sat°r kPa mol g PE/g Ti h MI HLMI HIMI/MI

XXB UlU 1+0 6 81;. 580 17,2 517 30,1 827 5k2 75.280 5b ,9 ll+13 25,7 XX C bik 2k5 5I4..I4.I1.O 1+,11 129 31,1+ 35 827 183 3^.860 26,2 801 30,5 8105319 ......

' - 37 -

Voorbeeld XXI

A. 0,153 mol Ti(OBu)^ (TBT), 0,153 mol Mg-krullen en 0,026 mol HiClg.éH^O werden verenigd met 61,75 'll11 octaan in een van een elektrische verwarmingsmantel en een roerinrichting voorzien 5 reactievat. Bij verhitting tot H°C werd de kleur van de gele oplossing donkerder en gasontwikkeling aan het oppervlak van het magnesiummetaal kon worden waargenomen hij ca. 57°C. Onder voortgezet verhitten nam de gas ontwikkeling toe tot hij 102°C (15 minuten reactieduur) het reactiestelsel een lichte, troebele hruine 10 kleur kreeg. Krachtig schuimen ging voort terwijl de hruine kleur donkerder werd, tot hij 126°C (75 minuten) al het magnesium was verdwenen en de reactie werd beëindigd. Het reactieprodukt (XXI Al) was een in koolwaterstof oplosbare donkerbruine vloeistof en een kleine hoeveelheid van een fijn neerslag.

15 Bij een tweede proef werden 0,1^9 mol TBT, 0,11*9 mol Mg en 0,051 mol HiClg.éHgO op dezelfde wijze bijeengevoegd in octaan. Het magnesiummetaal verdween bij 115°C na 120"minuten en de reactie leverde een donker bruinzwarte, in koolwaterstof oplosbare vloeistof op, die zich bij staan scheidde in een zeer 20 fijn, donker neerslag en een gele vloeistof in een volumeverhou- ding van ca. 50 : 50 (XXI A2).

B. Reactieprodukt I Al werd geschud en een hoeveelheid (0,0137 mol Ti) werd in een reactievat gebracht met hexaan als verdunningsmiddel, waaraan iBuAlCl^ (0,0^11 mol Al) druppelsge-25 wijs werd toegevoegd met een snelheid van 1 druppel/2 - 3 secon den tot 28°C en van 1 druppel/seconde tot een piektemperatuur van 39°C. Ha voltooiing van de toevoeging werd de inhoud van het vat 30 minuten geroerd en het reactieprodukt, een donker roodbruine vloeistof en een donkergrijs neerslag, werden geïsoleerd.

30 (XXI BI).

Hetzelfde reactieprodukt (XXI A1) werd verenigd met ethylaluminiumchloride op dezelfde wijze bij een molecuulverhou-ding Al/Ti van 3:1. Het reactieprodukt bestond uit een donker roodbruine vloeistof en een donkergrijze vaste stof (XXI B2).

35 Op een in hoofdzaak identieke wijze werd reactieprodukt 8 1 0 5 3 1 9 * < . __________ ________ _____ ; - 38 - XXI A2 (molecuulverhouding Ti/Mg/Ni van 1 : 1 : 0,3*0 verenigd met xBuAlClg Bij een Al/Ti-verhouding van 3' : 1, waarbij dezelfde resultaten werden verkregen, behalve dat de bovenste vloeistof-laag een bleek roodbruine kleur had (XXI B3).

5 Op een verdere proef werd reactieprodukt XXI A2 op dezelfde wijze omgezet met iBuAlClg bij:een moleeuulverhouding Al/Ti van --6:1» waarbij op overeenkomstige wijze een donkere vloeistof en ·· ‘een donker neerslag ontstonden (XXI B*0.

Hetzelfde reactieprodukt XXI A2 werd verenigd met ethylalu-10 miniumchloride op dezelfde wijze, waarbij een donker roodbruine

vloeistof en een donkergrijze vaste stof ontstonden (XXI B5). Voorbeeld XXII

A. Voorbeeld XXI A werd herhaald, waarbij de reactiedeelnemers werden ingebracht in een moleeuulverhouding Ti/Mg/ïTi van 1 : 0,65 15 : 0,11.'De kleursverandering was van diep bruingeel naar donker bruin onder gas ontwikkeling, en dan weer via grijsbruin naar donker blauwzwart'nadat het magnesium was verbruikt, bij een gedurende 6 uren plaatsvindende reactie (XXII A).

B. Reactieprodukt XXII A werd verenigd met ethylaluminium- 20 chloride op derin voorbeeld XXI B beschreven wijze bij een mole- cuulverhouding Al/Ti van 3:1. Men verkreeg een roodbruine vloeistof en een roodbruin neerslag (XXII B).

’ Voorbeeld XXIII

Voorbeeld XXII A werd herhaald, waarbij de reactiedeelne-25 mers werden gebruikt in een moleeuulverhouding van 1 : 0,75 : 0^128,

Het donkerbruine reactieprodukt bevatte 5»9 gew.$ Ti, 2,2 gew.$

Mg en 0,97 gew.$ Ni.

Het reactieprodukt werd vervolgens behandeld met isobutyl-aluminiumchloride bij een moleeuulverhouding Al/Ti van. 3:1.

30 Voorbeeld XXXV

Een reeks TMgïïi-katalysatoren, bereid volgens de voorbeel den XXI B en XXII B, werd gebruikt als katalysatorcomponent bij de polymerisatie van etheen (87,8°C, 10 mol-% etheen, triethylalu-minium ca. mg/kg berekend als Al, Hg zoals aangegeven), waar-35. bij de in tabel F vermelde resultaten werden verkregen: 8 1 0 5 3 1 9 ----------------- - 39 -

Tabel F

Kataly- Opbrengst Eigenschappen van het hars

Sator kPa g PE/g Ti h MI HLMI HLMI/MI

XXI B3 JüU 90.750 9,55 270 28 5 827 10k.980 2k,6 683 27,8 kik 111.9^0 0,29 10,7 36,8 827 II2.260 3,1 H9 38,9 10 XXI Bk. kik 59.790 0,25 10,9 Jj-3,6 827 62.720 1,0 k3,6 bl,6 XXII B ivlU 57*890 1,66 5k,9 33,1 827 6k.7kO 6,13 183 29,8 15 ·*·.* XXI B2 kik 238.670 0,65 19,5 30,2 827 271.560 6,7 188 28,1 XXI B5 207^ 175.000 laag — 20 ^ De proeven onder grotere waterstofdrukken verliepen niterst snel, hetgeen resulteerde in een zodanige polymeervorming, dat de proeven moesten worden beëindigd.

Voorbeeld XXV

25 . A. TBT,· Mg^ en MgSiFg.öH^O werden verenigd in octaan in een van een terugvloei-inrichting voorzien, verhit reactievat, op de in de voorgaande voorbeelden beschreven wijze, waarbij reactiepro-dukten werden verkregen met molecuulverhoudingen van 1:1: 0,3k resp. 1 : 0,75 : 0,128.

30 B. Het laatste reactieprodukt werd geactiveerd door omzetting met ethylaluminiumchloride bij een verhouding Al/Ti van 3:1.

C. Het resulterende bruine neerslag werd gescheiden van de zich daarboven bevindende roodbruine vloeistof, en gebruikt met TEA ter vorming van ca. k5 mg/kg Al onder standaardomstandighe-35 den voor polyetheenpolymerisatie (87,8°C, waterstofdruk kik kPa), 8 1 0 5 3 1 9------------------- *«» * < - 4o - waarbij hars werd gevormd in een opbrengst ran 107.500 Pe/g Ti h en gekenmerkt door Mi 2,85, HLMI 84,5 en MIE 29,6.

D. Het volgens het voorgaande verkregen reactieprodukt 1 :· 1 : 0,34 werd op soortgelijke wijze' geactiveerd met isobutylaluminium-5 chloride bij een verhouding Al/Ti van 3 : 1. Het vaste reactiepro dukt werd verscheidene malen uitgewassen met hexaan en gebruikt met TEA in een polyetheenpolymerisatiereactor, waarin vooraf bu-teen-1 was gebracht , om aldus een hars met een beoogde dichtheid bij 76,7°C en. onder een wat er stof druk van 207 kPa te verkrijgen 10 uit het als uitgangsmateriaal gebruikte ‘etheen/buteen-1. Het re sulterende hars had een dichtheid van 0,9193, MI 1,91, HLMI 60,8 en MIR 31,8.

In het volgende voorbeeld werden katalysatorcomponenten geacti-15 veerd door omzetting met een halogenidecomponent.

Voorbeeld XXVI

A. Bij de volgende proeven werden TMMg-reactieprödukten omgezet met 'de halogenidecomponent:, die geleideli jk eraan werd toege-voegd, gewoonlijk druppelsgewijs, teneinde de exothêrme reactie 20 in bedwang te houden. De reactie werd uitgevoerd onder de omge vingsomstandigheden gedurende een voldoende lange periode om de toevoeging onder roeren van het reactiemengsel te voltooien in 10 tot 30 minuten na het optreden van de piektemperatuur (waar 6 t , -dit van toepassing was, werden de vaste en vloeibare componenten 25 van TMMg vermengd tot een dispersie en in die vorm gebruikt).

De reactiedeelnemers en verhoudingen van de reactiedeelnemers treft men onderstaand aan:

Katalysatorcomponent, molecuulver- Halogenide- Molecuulverhou- houding Ti/Mg/MgClg.éïï^O (Hg) activator ding 30. 1/0,65/0,11 (0,66) Bu1A1C12 2 : 1 (Al/Ti) 1/0,65/0,11 (0,66) Bu1A1C12 3 : 1 1/0,65/0.,11 (0,66) Bu1A1C12 4 : 1 1/0,65/0,11 (0,66) Bu1A1C12 6 : 1 1/0,65/0,11 (0,66) Et A1C12 3:1 35 1/0,65/0,11 (0,66) EtBCl2 1,25 : 1 (B/Ti) 8105319 ' --. - kl - 1/0,65/0,11 (0,66) EtBClg 3 : 1 (B/Ti) 1/0,65/0,11 (0,66) SiCl^ 3 : 1 (Si/Ti) 1/0,65/0,11 (0,66) SiCl^ 6 : 1 (si/Ti) 1/0,75/0,128 (0,768) EtAlClg 3 : 1 5 1/0,75/0,128 (0,768) Et^C^ 3 : 1 1/0,75/0,128 (0,768) Bu1A1C12 3 : 1 1/0,76/0,128 (0,768) Bu1A1C12 6 : 1 1/0,75/0,128 (0,768) EtBCl2 3 : 1 (B/Ti) 1/0,75/0,128 (0,768) (CH3)2SiCl2 6 t 1 (si/Ti) 10 1/0,75/0,128 (0,768) (CH3)3SiCl 6 : 1 (Si/Ti) 1/0,75/0,128 (0,768) (CH JgSiHCl 6 : 1 (Si/Ti) 1/0,75/0,128 (0,768) SiCl^ 3 : 1 (Si/Ti) 1/0,75/0,128 (0,768) SiCl^ 6/1 (Si/Ti) 1/0,75/0,128 (0,768) TiCl^ 1,5 : 1 (Ti/Ti) 15 . 1/0,75/0,128 (0,768) TiCl^ 3 : 1 (Ti/Ti) 1/1/0,17 (1,02) Bu1A1C12 3": 1 1/1/0,17 (1,02) EtAlCl 3 : 1 1/1/0,3¾ (2,0¾) Bu’AlCl 3 : 1 1/1/0,3¾ (2,0¾) Bu1A1C12 6 : 1 20 1/1/0,51 (3,06) Bu1A1C12 3 : 1 1/-/0,51 (3,06) Bu1A1C12 6 : 1 2/1/0,17 (1,02) Bu1A1C12 3 : 1 2/1/0,17 (1,02) Bu1A1C12 6 : 1 2/1/0,3¾ (2,0¾) ’ Bu1A1C12 3 : 1 25 2/1/0,3¾ (2,0¾) Bu1A1C12 6 : 1 3/1/0,51 (3,06) Bu1A1C12 3 : 1 3/1/0,51 (3,06) Bu1A1C12 6 : 1

Voorbeeld XXVII

A. Met Bi^AlClg (3, : 1 Al/Ti) geactiveerde katalys atormcn-30 sters -werden gebruikt bij een reeks van polymerisatieproeven, waarbij de in tabel G vermelde resultaten werden verkregen: 8105319 -1)-2-

U

$ <u on P)

KJ H

cil A A a CD OO CM H MD ® U) OJ σ\ (M

Cf l_i a a η η a a a a a a λ a λ 2 a co ia m cm md c- cm on c- ‘ οι a co +j H on cm onon onon on on on w on cjcu <u w Λ 9 > H - ^ - fl § H co a A ' H CM o\ o a o ia o c— h

0 g \o j onn co a ooon c— on -4· o md A

fta on HA -4- -4 HMD Ojon -4-

& H

Λ s C t— OJ CO C— AA -4-0J on CO HA CM -4·

Λ) L_J A η λ Λ- A «V Λ Λ Α· A A Α AA

60 § Η CM ΟΟΑ OJ OJ CM OO ACM CO -4" CM C—

• rtHHHHCM-4-H

O " 3 --i 8 & -P Λ

ÜQ .Η O AO OO AO OO

ÖEhC— CM aA OO t— MD on A cOa CM O

(D COO COA HO ON A AON t— A CXD A

p 6£ * H on MD A OJ * ’

0- ^0J· . ·. on M) -4- MO MO H COA

ftlxl_4-A onon c— h· aa ojH c— md on ad

O fP -4- NO -4· A A HH H

6£ d 4- C- -d-c— -4-C- -4-C- -4; t- -4* C— -4; C-

CM CP H OJ H CM HOJ H CM H OJ H OJ . H OJ

a 3 4 CO 4 ® -4" CO -4- CO 4 CO -4· CO -4CO

"*6C

Ö

Ο ·Η CM H W P MD O

• ,0 A A ON A CO H CO

£\J A A A A A A A

H <D A CM A A C— A H

Ο > H

60 I

S d

O

•H S

H -—' co

CM H

Η H

Ai A

C— -4- -4· H O O C—

H on on a H

fcjQ A A Λ A · · ·· A

1 S Ο Ο Ο Ο O

H -r) A A

1- C) ·· ., ·· ·· C— MD

rj rj A A

OOH Η Η Η Ο Ο H

OJ Λ HP

O <D

S>H H CM on Η H CM

8105319 - 1*3 -

Beactieomstandigheden Verdunningsmiddel : isobutaan temperatuur : 8TS8°C

waterstof : zoals aangegeven 5 cokatalysator : triëthylaluminium (U5 mg/kg Al) katalysator : reactieprodukt van Ti (OBu)^-Mg-MgClg .ÖHgO, geactiveerd met Bu1A1C12 (Al/Ti =3:1) etheen : 10 mol-# duur van de proef : 60 minuten 10 Zoals blijkt bij vergelijking van de moleeuulverhouding van Ti/MgClg.öHgO, wordt een maximum in de smeltindex waargenomen bij een verhouding van 9 : 1 (Ti/ïï^O 1,5 : 1)· B. Bij de volgende verdere proeven werd het effect van de verhouding SI/Ti in de geactiveerde TMMg-katalysatoren (molecuul-15 verhouding 1 : 0,65 ·* 0,11) onderzocht, bij de polymerisatie van etheen. De resultaten treft men aan in tabel H: ^ 8 1 0 5 3 1 9------------------ - . . - Ml· - J-4

. <U

<D

0

ft H

CO S rl CM CM -4 A 'O VO VO

«, * A <ft j ΟΛ Λ Λ Λ 3 η σ\· oo οι οπη on co οι .4 go ο Η ρ Ξ CM CM ΓΟ ΓΟΓΟ ΓΟΓΟ ΓΟΙ ΓΟ CM ΓΟΓΟ 1-5

-μ W

α> Λ § ί> η on no α t- σ\ ιλ ιλ J· co no ιλ ο

Sooco -4-1 Α η ο σ\ Hl οι Η ο no d Ρ -4 -4 ' CM I οι Η Η -4 CVJ1 Η Ό Η ΙΑ (0 Κ Η Η & & rd ο CQ co rl ιλ ΙΑ t— Ο Ο fc— ΙΑ ΙΑ £* ο- Λ Λ’ f> Λ «1 «V Λ Λ « Λ

Ο 2 Ό γ4 Ο J C— ΙΑ CM ΙΑ 0- σ\ - οο Η CO CO

δ) Η LA -4- .ΓΟ Η 00 CM Η •Η w Ρ Λ Κ Μ 60 Ή LA Ο LA Ο ΟΑ OO OO ΑΟ Ο Ο

Η α Β CO t— COA Η A CO C— 0\H AON OON

<U O CM NO t— A 4 01 CO CO t— CO fc4 CM CO CM, o s- 60 · · .· ·· ·♦ » · ·· ·» CÖ p -4 A NO i—l NO 6- CO-4- Ot- -4 NO -=4 £7

B ^ H A .4 t— NO Ό NO -4-4 NOON ONA COCM

O CM

60 CM CÖ -4 t— -4 ¢- -4 C— -4" t— -4 C— 4

WfMHCM H CM rl CM H CM H. CM H CM H CM

,¾ J- CO -4 CO -4 CO -4 CO -4C0 -4CO -4CO

1 ·—-

U bC

Φ Ö ,

* 3 h · H

(0 0 ,

Ό·Η0Η Η ·· Η Η H

d & P „ va

<U \ ·· A ** ·· ·· CM

Jh 60 Ο) " Γ

<DÖ>CM CO -4 NO CO CO H

> · Η I

ri T) H -p d o Ο -H g ^ p w <0 P 60 d d

Ο -H CM CM CM CM

d'drl Η Η H CM

<D a O O O .0--.. H CM

> -H rl Η rj Η O CM H

-Η P < <J -=4 < H H O

-P in ·Η ·Η Ή -H <! PQ W

o <u d d d d p p p

<i f> m eq cd cq W W W

8 1 0 5 3 1 9 ' " ~ _______________ t - _ 14.5 _ .

Beactieomstandigheden:

Verdunningsmiddel : isobutaan" temperatuur : 8j,8°C

waterstof : zoals aangegeven 5 cokatalysator : triëthylaluminium (l<-5 mg/kg Al) katalysator : reactieprodukt van Ti(OBu)^-Mg-MgClg.6ïï20, ge activeerd zoals bovenstaand aangegeven etheen : 10 mol-# duur van de proef : 60 minuten.

10 C. Bij een verdere reeks proeven, waarbij gebruik werd gemaakt van een TMMg-katalysator met een molecuulverhouding van 1 : 0,75 -0,128, werd de invloed van het activeringsmiddel onderzocht, waarbij de in tabel I vermelde resultaten werden verkregen: 8105319 ; _ - k6 - u <u 0 Pt u Is co no oj o σ\ la p no p t- w ffj A A A J A « A Λ ΑΛ ΛΛ ΛΛ

rt - u ,|*1 f- OJI .4--4- CJ\ 03 NO C— 00-4- ON CO

§ CO Ρ OO Ρ P 'Ρ P OJCVJ Ρ P Ρ P

a> W Λ > LA ' t~~‘ o Η 0\ Ο ΓΟ "ON -4" Ο Λ *

C 2 t— OO Ol COLA H NO H CO OH ON ON

(D w H NO HI LA OJ P -4- la On f—J P CM

P, Jj3 H CM NO CM

9-.- &

rn -4- LA -4" O'! NO ON VO

ö OO CO CM O -4-.4 CM 00 0NCM COP ΟΝΟΝ

Λ} |_| A A A· Λ AA AA AA A A- AA

bQ 2 IA CM OO ON PO t- NO H t— CO IA O C—

x .r+ PPHH - P

ΜΗ H

O *

P

ra o o OO OO LA O 92 2& SP

b0 -H 00 ON LAND nop Pb- H -4· H .00 CO b-

β ÊH . ON On CO O COH Pt- OH P-4- CO MD

U bfl -4- NO -4-0 -4- H P CO OO -CO HLA ί'Γ1

J2'~-.PH ONCO PP OOP OO H LO IA ΟΡΗ ' H H H

OP

bQ

'ui 4 t— 4* C— 4 C— 4 C— 4 C— 4 b- -4* t— pPhp hp η p h p η p d W 4j 4 CO 4 CO 4 CO 4 CO 4 00 -4" CO —* co

"bO

Ö

•H

Ή o <3 UNO NO P -4- NO CM -4-

<D Η Η P

•H !> ö Jj

M

bfl

•H *— P H

U Η Η H O

OHO PO O « > d) Η Η ·Η ·Η . ·Η -4- Η- •Η Η «4j Ο CQ CQ CQ Η Η +3 Η ·Η ff) Ρ 00 Ρ Ο Ο Ο ·Γ-ί EJ -Ρ Ο Ο Ο Η ·Η < β m δ s s S. ra ο 8 1 0 5 3 1 9....................

-hl - OJ c- n a -4-00 cn co t- •v H t- \0 o\

CVJ

00 00 K A

H CO bQ H O >

P

0 H _ O lf\ ^ H ia ΙΛ n

0 <J\ ITv "H

% Η -1 Μ cn cvi - bo

S

ir\ _3\ -P- C— H <M _ g

J- CO Ö P

0 ·Η

t> G

0 ·Η bO §

0 P

60 H C

g 5ί«ί $ O " J? Λ g P o ra -p o ·η

\o ,o co H era S S

O Λ P *r4 ·· ca c— o P o o

Ö ·Η CO « +3 H MO

0 P ............

0

,Ρ H 'H

& 0 0

•ri P O

<ö <ö P

C ·Η P ft

P S O

+3 m p -p 0 UI 60 7 P Ό S p p <P ra

O ·Η -P O >5 P

0 G P +3 1-t P

•h p P ra P P !> _s- 43 3 ra P -P 0

H o >ö O, 0 P 0 P

O p g .p ,¾ ,Ρ P

•P 0 0 0 P O 43 P

=4 03 >· 45 > O 0 Ώ 8 1 0 5 3 1 9-------------------------------- * « - U8 - D. Polymerisatieproeven op grotere schaal werden uitgevoerd bij 71,1°C met-de TMMg-katalysator van 1 : 0,75 : 0,128 (dispersie, gescheiden van de bovenste vloeistoflaag en uitgewassen met hexaan) en TEA-c okat alys at or onder gebruikmaking van etheen met 5 buteen-1 als comonomeer, waarbij het als comonomeer gebruikte bu- teen-1 werd gevarieerd, evenals de activatoren en de activator-. verhoudingen. De resultaten treft men aan in de onder staande ta-'bel J: \

* V

8105319 ; -^9- ί * 04. CM 04 ϊ—i r—1 ί—1 Ο Ο Ο g ills I ills a is s 2 a g a g s-s s s £ ¢¢^¾¾¾¾¾¾¾ ί—1 ί—1 H i—i Η Η Η i—l c—1 *—1 VO vo vö cö co co co co co vo rt *0 *5 Λ •H h ·* ·0 ti in n ij _ χ· Ο,,-Ι f-\ ®0\«ί0·ί rIOlO 1AJ· +3 H0 aJ -a-cocococococviojcooj ,30600) C\0\0\0VO0\0\C\0\C\ fj > o rj rj λλλλλαλλ** •H 0 i3 C oooooooooo

n 60—- aJ

S CUIAVOJWOlt-Ol S. Λ A A Λ A A A Λ

l—i OOHCOCOCOOHONCO

s O-ar-S'OJCVlCOCOCOCVJ-sf a co

1-3 a H

H 0 0 ·<*3

'So f- ON O (Μ σννο t-VOCO H

p . LJ ftAAAAAAAAA _ *

^ H S (Μ Η H CO CO Ο Ο O ITV H

•r4 H

(¾

Ö I

0 0 0 60 _ „ , _

— > C (MVOCTvt— COCO VO

+3 > -Η HOOOI IOOIO

0Ητ3 " I 1 " " * * — O 3 oooo oo o

04 S O

k a I H a e3 60 0 g -P _____ ""il +F 0 0 ΙΛ J· \fl C\ VOt— 04 S-h-h^o tr\Htr\ir\ ¢0 0 0 in · S I 1 » «(ο 0 0 Js 0 t— t— HHI I -ΐ ΙΛ I t-

430+303 HH HH H

3 H aJ 60 O

(3 aJ S'-· S

1 , u +3 H 0 - - •H aJ 0 3 3 aJ S O *H O +3 0 !+ 3 O r-i 0 O ej 04300 H ON OJ CO 0J -3- ^ 0 f* J-COO-3- I ICOCO I C-

Jj g -¾¾ « « η « I 1 “ * I "

00*0 -S’ 04 CO 0J 0404 H

0 60 > Ό a 3 0 43 0 60 3 a öO'-'-h o <;aoaHfeci)aM^ o u

(U

8105319 ------------------------ - · - 50 - >

De volgens het voorgaande verkregen porties hars werden gestabiliseerd met 100 mg/kg calciumstearaat en 1000 mg/kg "Irganox 1076"j de eigenschappen werden vastgesteld door middel van gebruikelijke proeven. Het materiaal werd omgezet in geblazen foelie in 5 een "HartigT-extruder van 38,1 mm (met 60 omw./min draaiende schroef; matrijs van 76,2 mm met een matrijsspleet van 2,08 mm; koellucht.van 2,8 - U,l)°C) en verder onderzocht zoals weergegeven in de navolgende tabellen K en L: ! 8 1 0 5 3 1 9 ------------------------- - t * - 51 - on π- o cm ' ir\ vo cn * " Η H m H HO H o O ^ ö «.vo cn -3-H on σ\ o t- w ¢3

J-H Η H 00 H OQHII^ H

IA -ö- H· CU S

σ\ -S- VO " o « j- H OO O O O t- co 0 H cu H h WH cn cu η i ia -d ii cu è- on co '“j 5? AI _rt- λ λ tö

o\ co ia ο on Η O Ό N

K ft I CU MO H- co rïüi^r'^. o cn I CU HE— CU Ό Η I IA o '"til ^ 2 o on o ia

s co o\ * * M

O la o o cn £3 'ί?. ^ ^ ci«i cn t- tr\ cn t— H c— e— I CU HE— cu lcnhiia ft

•H

Jj 2 cn C3\ cn η- H

S LT\ HO λ * Ό £ Pc ON Rj-OCU o W ·Η "α ft I ΙΓ\ 00 J· C- LAHt-C-d

cn I H HE- CU Η- Η I ΙΑ H

•a a <u s ‘ h cu σ\ on .5 ft Ή cn o t— Λ o cq" !?

Sg^ft^ Η σ\ σ\ mo- ^ h c- co, t WHO cnn Η H CU CU ΗΗΙίΓ\ Φ H^O OH IA -S’

ja 0 C 'in. cu» 2 So co 5¾ if} 'S. (3\ S

Ï ® o fl » ΙΛ· cu CU VO cn H c- on n 94 ‘ μ cn η H cu H cn Η Η I ccs ® vi +3 ·>< ο 0) 0 _p e 2 2 in. on o co ft γ>3μο lcn on »«» u 0 Η o cn t- oo h ‘jS.'S'ïS.t— jdci tn η I ru O\C0 ON E— HE— t— Η β g I Η H MO CU CU Η I IA 0 2 f4 Φ h ,h co 0 CU CU IA ON £> d £ N_ ^ 00 Λ Λ ri π

Η ώ ib j· cn HO CO iS

CÖ w«NO CU CUCO LCN OHE— CO R S

dj cnn H cu H cn cu Η I ia co ·η S bO ft H ‘Ü ° cn H on ö

VQ O r» cv *rt <U

«aJlfNNO Cn o t- ^ 'i?. _i 2+3 t— IO IA OHE— H ? Η H CU I Η Λ Η H t NO fl £ o <u <u

o ® N

3 ft m <u

H CO — ö H

0 O CO -P ® § •PLrNÖOÖ_ « m2 Η ή ιη·Η a » % h •oSS-HM ft _ 3¾ ïïi 4 5 .¾ p 1 ï T öë ft co g -PH H 5 ^

ο -Η Λί O ca X raw H ^ S

η h “ LfN-p ?-ias 2 H 0 « Hen <u <u ο A S >

tto-p μ •ΗΦΟ -ρρ)'^· d S

> & a .n-pHcngo a >^3 ONJj 0 ,0·Η 60 · Ο O ffl 00 OM0 ί4 OM0M CO Λ -P d Ο ·ο -P bO ·Η Η H bfl " Ο I O 2 jL,^j 0 ft CQ P-4 ,i4 bO aJ "k bo

0p)0 O ^0^400-000 È!'ij HSJi4 H 0H ^ H Jj Ö Λ SH

H g 43 !> ?4 0 -P— > H CQ ft- 8 1 0 5 3 1 9 :: ·) * - 52 - 00 co « ' « o

W 0\ NO ON O A

H -=r H na σ\ ιλ no cu a — CO CA H CU CO 00 H NO Η

* « 0\ t- O NO O O NO « " CO CM CU

feocot— t— CA A NO O A AA C— C— " a h -ooooHHC-iA ca cu HH- ca -=o co n- Q) ·—· Lr\ • -H O " H « o U . t— C— NA A CA CA .

O CU NO CA A CU A CA NO CA

<5-t Pt cu on co o h no cu no ctn -=f *—· co «««t-ptAOOO cm « o t- h- itf Ö ACUCAHOANQC—OO HCA CA -=T CO NO A «

•HO CU CA -=t CO Η Η Ό- <50 CU -=t\ HH CA Π- Pt CU

<U N

—' Λ Cö

H -P H

ΟΛΑ o o o Η -H hfl A'' H · ^ 0\ O d Π-

-P O 3 O " A

raör» CU CU CU t- A A

jt, *H ON Η ON Π O O CO A A ^ OOfl 03 J· (J\ J· ON t- U3 COCO 1Λ IA — £ <n H O » « » t— COJ-OOO t— " « -=f CU On w ij & OaO-=roOCUVOCOC--CO H t— N0 NQ HHCU «

Ai A CU CA CU Η H NO t— CU H HH -=j- A On CA

Ö 3 _ H O A _ H ra , " -=f O A ö A « A O O CU ia

A Ö &0 OS CO C—*· CO —* CU

EM ·Η A CU CU t—

ÖH Pt O Pt t— C— CO _=t O CA CO H A O

O '« ««PtCUPtAOO NO « « Η na «PT

ΕΠ AOPtCOPtt— NONOCU -=T ' O t— C— O O "

CU 01 CU Η Η Η A CA NA 00 CUH pfNAH H

Λ

O

U

•H ffl _

<U ON

• H - IA 00 NA O A

Η NOHAH P ^ -u 00 A CA GO ΐ- ON 00 Hen CO t— Pt λλλ5—ι>- OnAOO « « CO O pt O A CA A O t- On A (Π no t— CJN t— On J· CU «

A Pt CU CU Η H t—· °0 HH - Η H Pt NO t— CU

QAQQQA QA Q <~i Q

SEhSEhS&h SEh SEh SE-)-·" sw

O

O -ft S „ M "H ft p>. s 3 s -p £h H p-^ ra

Pt CQ P 3 w ft

cö » <! fl Ph O

CM 3 A Q A ÖO A-O

Ü PM «CU « S H § Ë ^ <ü >ï O 3 g Η-" p-, « -P M -P S -P A —'

« O « A ij g *H O

"OA ai ft « ft O OObü o o a c oh o to a ft a a -p NO ft O -P ft -PA -H ft ü -i

A ^ o ft ra O ra o H ra S

• H * A 50¾¾ ΜΗ ft « ·Η 3·ΗΟ — Η « ra ra ·η PöPa-a § ca Ρ Μ Ο " ΟΟ ΟΟ 01 Η3 Η 3 3 ο. Ο Λί AS ΑΟ 3 "Ο Ö •Η 3 Η Ch Η Ο ΟΗ Ο Η η ·Η >> i-ipbOA > 011¾ αιΑ Ο ft Ρ 8 1 0 5 3 1 9--------------------------------- *. 2 -53- CO CM " CO co VO VO ** I O O co I CU co bO 1—i o irv tr\ t> - _'« o\ u rl IA IA "

φ λ VO VO CO

> IA H W

r—i

CD

0) >0 <u -μ

03 ir\ LTV

^ λ -rf σ\ (U ITv lf\ * 1) 1 vo VO co

W 1 H CM

P5

iH

CU

3 * co 4 Cü 4- "

«V vo co co vo H CM

VO CM

·» _=*- co „ VO -=t Λ | VO co co

I H CM

o o «l

-P

Λ o 0

H

H

O

O

Ai 0) cd <ö ft * § o « >

r"° % U

i +3 ^ E

o d ft -p O 3 o cd ft £ -P -P CD cd Η .p ft ij a s s <g g ft o = 03 ca -p 8105319--------------------- ^ » * f r» o -- co la

oj a\ ON O " CM

. O O t— C4- c-* ON CA O O NO

-rfO HCAOO 1,1 w t ΰ 01 « ""OVOCOCOCOOO CA CO " " CO co —- co LA O « CM -4 CO Η H VO ON O Lf\ J- J- PO tn OJ CU VO J C\l H H VO 00 LA Η H CM 00 ,4 "-·

O

« IA r4

LA CA CA CO " VO

tn j w lo co o\ o t— co

COLA CM CO C— 00 CO CM CM VO VO CM

1-3 « « O CA VO CM VO O O O VO » « ® «O ^ VO

O-4" CACNl-4CMt-C0 CO VO -4 .4 LA O LA "

aaWVOCU CMHHVOOO co H H CM. CO CO VO

-4

—s «V

.4 LA

CO VO H 00 CM

OCOCAC— -4 t— VO O LA — .p· ON CA -4 LA CM 00 00 O H CM -4

« "HOLACOONO'O cm CA " " VO C~- '— H

laco * oo j· h co cm H COLA G1 O O) j w "

CM r4 VO LA CO CO r4 LA 00 LA CMCMCMOOOO CO

d 0 •Η ·Η

<D H

λ o w _ c: ”h £ “2 °Ί co"

(75 rj n UJ

S.HÖ O O CO LA CO LA

d d 0 on co j· c- d 93 ^ ^ ^ X

n co -4 vo On H co -4 On la H o

0 0)® " "VOOOHlACUOO O f- « «· GO O CA LA

d Ü H ' o -4. " ON VO CO IA CO LA 03 t— CO VO H ON O ·

0 .p p LA CM LA CO CO Η H VO CO CM HHCOCOH VO

O 0 0 3 H bO _ - £ * a ^ d 3 * * "

I_q <n > -Cf LA

M · j» ^ t— CO CM -3“ " CM

H d H 00 -4 O H CM CA 00 LA ^

0 -p 0 -4 VO aOC~HH LA vo H PO CM H

p 0 a, «"vpt— .PLA-400 COCA » * rl “3 — H

ed S O. IA CM " t— VO CO -4 ON CO LACM ^ H Si t ® „T

En”®1 CMCMLA-4COHHLACO -4 H CM CO CO CO CO

Pi |3 O ü CO «0

PP

CÖ O _ «X *2 ? .ri O ^ -=f £ H ^ co“

.3 O O CO LA CO LA

® On 00 41 t— r—I CO CO t— LA —'

0 CO _4 VOCAHCO -4 ON LA H «-* O

d " « VOCOHLACMOO O b- " " 00 O ON LA

-H O-4"OnVQ00lAC0LA 00t— COVOHONO -

-(¾ LA CVi LA , CO CO Η H VO 00 CM i—(HCOCOH VO

cd *

CM 'H

* 8 " Pt g s o ft

3"» S 3 g P

E-l H 3--- ca .....

-4 02 3 — Pi

aj * <J d <U

fi cd la Q bO P

PI Pt "CM * S HO

3¾¾ p| 0^*0 ca «®s 3-. " -p bO -p g p> M P 3v " 0 " p! pj 9 h 0 *—' " O -p ca Pt * Pt "·--· o o 0

0 O Pi Ö 0 P-t 0 ba -P ?H fciO

p VO in 0. P Pt -P PI *rj Pt p ai pj ^ 0 Pt ia Q ra o H ra ι •rl « P bO ^ Pt d Pt “ H oJ ·Η s d " ra ca -H 33 3-4· P i>öo

Smöpi 0 " 00 0 o ra H co H ® 3 0 o pi p 9 ,3 q cd--5fl •H CÜ H -Pt H 0 OH H Hp? P-t Is bO p > Pt ωΡϋ raö 0 Pt 'ö 8105319 -------------------- * ** β.

- 55 - o o \Q » ON - ft CV] 00 -Ö· t— CO NO * i—i oa -=f o o

ft ON

i cvi oo -=r t oo vo «

H W J

oo ia i vo o co Η I o oo

P CM CO CM

P* u (ü r-l

(U

O co IA

ft Cv P t t- o co m | O CO Λ

V CM CO CM

Ee

-P

m CO NO

O ft CM

<S NO NO O CO

® ft O r-f «

eH C— CM CO CO

00 NO « CM CO

| NO O “

I O H CO

CM CO

O

O

* Λ

O

0

H

r4 0

O

M

0 aJ Ό « ft _ P ¢5 „ O " S> = ° § * g « £ 3 § -P « 2 5 § § i

s ¢3 S

g η .η α ij o -3 a .7 S ft 0

ra m -P

8105319---------------- - 56 - * ·* « / I . t E. Bij verdere op grote schaal uitgevoerde polymerisaties, waarbij op soortgelijke wijze gebruik werd gemaakt van TMMg-katalysa-tor (dispersie, gescheiden van. de zich erboven bevindende vloeistof en uitgewassen met hexaan) bij een molecuulverhouding van 5 1 : 0,75 ' 0,128 (EADC, Al/Ti =3 : l), werd hexeen -1 in de reac tor gebracht als comonomeer met etheen en vervolgens werd in plaats daarvan buteen-1 gebruikt, waarbij, zoals bleek uit analyse van het afgewerkte gas, etheen/buteen-l/hexeen-l-copolymeren en -terpolymeren tijdens de bewerking werden verkregen. De resulta-10 ten treft men aan in de navolgende tabel M:

Tabel M

Comonomeer Dichtheid MI HIM ΗΤ,ΜΙ/ΜΓ hexeen 0,9339 0,83 26,9 32 hexeen 0,9293 0,73 23,9 33 15 hexeen/buteen 0,9175 0,9** 31, ** 33 buteen 0,91**8 0,70 25,2 ^ 3β buteen 0,91**8 0,70 25,2 36 buteen 0,9135 0,9k 29,9 32

Voorbeeld XXVIII

20 TMMg-katalysator, die werd bereid volgens de voorbeelden en geactiveerd met isobutylaluminiumchloride (Al/Ti = 3 : l) werd ook gebruikt voor de bereiding van andere eopolymeren met variërende vooraf ingebrachte comonomeren, met isobutaan als verdunnings-, middel, een reactortemperatuur van 76,7°C, een waterstof druk van 25 207 - 276 kPa en voldoende TEA om 60 mg/kg Al in te brengen, waar bij de volgende resultaten werden verkregen: etheen/3-methylbuteen-l MI MR Dichtheid 1.25 27 Λ . 0,9**88 1.25 28,9 0,9*183 30 1,36 27,9 0,9507 1.55 27,7 0,9**97 1.56 27,5 0,9-1*95 .1,87 29,9 0,9^96 1,63 28,5 0,9U55 35 2,25 28,8 0,9**37 8105319 ...... .............

- 57 - ï ϊ 1,½ 30,0 0,9^28 5,01 30,3 0,9^11 1,59 31,9 0,9^00 5 isobuteen 0,37 32.,b 0,9518 1,35 29,6 0,956b 1,79 31,1 0,95½ 1,17 31,7 0,9567 1^,20 3σ,1 0,9582 10 . 3,30 32,9 0,9557

De polymerisatie of copolymerisatie van andere -alkeen-monomeren, zoals propeen, i)—methyl-penteen-1, alkylaerylaten en -methaciylaten en alkylesters, kan op soortgelijke wijze tot stand worden gebracht.

15

Be volgende vergelijkingsproeven werden eveneens uitgevoerd:

Vergeliikings voorbeelden A. In hetzelfde reactievat dat werd gebruikt voor andere bereidingen, werden TBT, Mg^ en watervrij MgCl2 bijeengevoegd in octaan 20 in een molecuulverhouding van 2 : 1 : 0,3¾ en gekookt onder terug- vloeikoeling gedurende 5 minuten, waarbij geen aanwijzing was dat de reactie optrad. Set watervrije MgClg bleef onopgelost. Zie tevens voorbeeld I B.

B. Aan hetzelfde systeem werd een hoeveelheid vrij water, be— 25 antwoordend aan een verhouding van Mg^/MgCl^.ÖH^O van 1 : 0,3¾ in êén portie toegevoegd, maar een verandering bleek niet op te treden.

C. TBT en Mg^ werden verenigd in een molecuulverhouding vam 2 : 1 in octaan en gekookt onder terugvloeikoeling. Terwijl de 30 . gele kleur iets intensiever werd, bleek geen reactie op te treden.

D. Aan het voorgaande systeem C werd een hoeveelheid vrij water, beantwoordend aan een verhouding van Mg/MgCl^.ÖHgO van 1 : 0,3¾ toegevoegd. Een kleine hoeveelheid lichtgeel neerslag ontstond, hetgeen duidt op hydrolyse van de titaanverbinding, maar 35 het magnesium bleef onomgezet.

8105319 ------------------------------------- - , ï* V 1

' --------- ·ι ".η. -!-'--I

t

. I

- 58 - ! / ι ! Ε. ΤΒΤ en MgCl^.ÖH^O werden verenigd in octaan in een moleeuul-verhouding van 1 : 0,3^ en gekookt onder terngvloeiing. Nadat het zout geheel was opgelost werd de oplossing troebel en iets viskeus bij voortgezet koken onder terngvloeiing gedurende 3 uren, maar 5 werd helder en gedurende de nacht een troebele gele vloeistof en een witachtig neerslag. Bij een verdere proef bij een molecuulver- houding van 1 : 0,128 ontstond een heldere goudgele vloeistof bij ; koken onder terugvloeiing gedurende slechts 16 minuten.Bij een molecuulver houding van 1 : 1,17 kwam door schuimen en het ontstaan 10 van een dikke» crèmekleurig gel de reactie na 25 minuten tot een einde. Vergelijk het bovenstaande voorbeeld VII. ; \ 8105319 Γ

Claims (15)

1. Werkwijze voor de polymerisatie van 1-alkenen, op zichzelf v of tezamen met minstens êên copolymeriseerbaar monomeer, onder polymerisatieomstandigheden wat betreft temperatuur en druk met een alkeenpolymerisatiekatalysatorsysteem, met het kenmerk, dat 5 dit systeem bestaat uit een mengsel van cokatalysatoren, waarvan êên een met halogenide .geactiveerde intermetaalverbinding is, die bestaat uit het reactieprodukt van een polymeer overgangsmetaal-oxydealkoxyde en een reducerend metaal met een hogere oxydatie-potentiaal dan die van het overgangsmetaal. 10 - 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymere overgangsmetaaloxydealkoxyde wordt bereid door gedeeltelijke hydrolyse van het overgangsmetaalalkoxyde.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de hydrolyse tot stand wordt gebracht met een watereomplex als bron 15 voor water. H. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het water wordt verschaft in de vorm van een gehydrateerd zout, b.v. een hydraat van een aluminium-, kobalt-, ijzer-, magnesium- of nikkelzout.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het water wordt verschaft in de vorm van een gehydrateerd oxyde, bij voorkeur silicagel.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 3-5, met het kenmerk, dat de molecuulverhouding van overgangsmetaal tot water ca. 1 : 25 0,5 tot ca. 1 : 1,5 bedraagt.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het reducerende metaal bestaat uit magnesium, calcium, zink, aluminium of mengsels daarvan.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het ken- 30 merk, dat het overgangsmetaal titaan of zirkoon is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het overgangsmetaal en het reducerende metaal aanwezig zijn in een 8 1 0 5 3 1 9------------ - Vj1 >, .· ~ ! i t* * ( molecuulverhouding van ca. 0,5 ï 1 tot ca. 3:1.

10. Werkwijze volgens conclusie 9S met het kenmerk, dat het overgangsmetaal.en het reducerende metaal aanwezig zijn in een molecuulverhouding van ca. 1 : 0,1 tot ca. 1:1.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het ken merk, dat de halogenideactivator minstens een van de volgende is: een alkylaluminiumhalogenide, een siliciumhalogenide, een alkyl- , siliciumhalogenide, een titaanhalogenide of een alkylboorhalogeni-de.

12. Werkwijze volgens een der conclusie sll - 11, met het ken merk, dat de cokatalysator een organo-aluminium- of organo-boor-verhinding, hij voorkeur triëthylaluminium of triëthylhoraan, is.

13. Alkeenpölymerisatiekatalysatorsysteem, met het kenmerk, dat het bestaat uit een mengsel van cokatalysatoren, waarvan één 15 een met een halogenide geactiveerde intermetaalverhinding is, die bestaat uit het reactieprodukt van een polymeer overgangsmetaal-oxydealkoxyde en een reducerend metaal met een hogere oxydatie-potentiaal dan die van het overgangsmétaal. lU.. Katalysatorsysteem volgens conclusie 13, met het kenmerk, 20 dat de halogenideactivator minstens één van de volgende is: een alkylaluminiumhalogenide, een siliciumhalogenide, een alkylsilici-umhalogenide, een titaanhalogenide of een alkylboorhalogenide.

15- Katalysatorsysteem volgens conclusie 13 of 1^, met het kenmerk, dat het overgangsmetaal titaan of zirkoon is. 25 l6„ Katalysatorsysteem volgens een der conclusies 13 - 15, met het kenmerk, dat het reducerende metaal bestaat uit magnesium, calcium, zink, aluminium of mengsels daarvan.

17. Katalysatorsysteem volgens een der conclusies 3 - ΐβ, met het kenmerk, dat het polymere overgangsmetaaloxydealkoxyde het 30 produkt is van beheerste gedeeltelijke hydrolyse van eentitaan- alkoxyde.

18. Katalysatorsysteem volgens een der conclusies 13 - 17, met het kenmerk, dat het overgangsmetaal en het reducerende metaal aanwezig zijn in een molecuulverhouding van ca. 0,5 : 1 tot 3:1.

19. Katalysatorsysteem volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de daar genoemde verhouding ca, 1:0,1 tot ca, 1:1 bedraagt. 8105319-----------