KR890000023B1 - 중합체성 전이금속 옥사이드 알콕사이드의 금속간 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

중합체성 전이금속 옥사이드 알콕사이드의 금속간 화합물의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 전이금속 알콕사이드의 금속간 화합물(intermetallic compound), 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 알파 올레핀의 중합을 위해 채택되는 촉매 성분을 제공하기 위해서 할라이드 활성화제와의 상호 반응에 사용되는 촉매 선구물질을 제공한다.

저압 또는 고압의 압력용기 또는 관식 반응기에서 용액 또는 슬러리 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌은 수년간 공업 생산의 목표로 되어왔다.

최근에는 알켄 공단량체에 의해 제공된 선형성 및 단쇄 측쇄성으로 특징지워지고, 좁은 분자량 분포, 개선된 강도 특성, 고용융점도, 고연화점, 개선된 ESCR(Environmental Stress Crack Resistance : 환경응력균열저항) 및 개선된 저온 메짐성을 제공하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 관심이 집중되었다. 이러한 관련 특성들을 취입 필름, 전선 및 케이블 피복, 캐스트필름, 동시 압출, 및 사출 및 회전 성형과 같은 적용에 있어서 사용자에게 편의를 준다.

선형 올레핀 중합체는 통상 알킬 알루미늄과 같은 유기금속 화합물과 혼합시킨 할로겐화 티타인, 전이금속 화합물로 이루어진 지글러(Ziegler)로 기술되는 일반적 타입의 촉매를 사용하여 대표적으로 제조된다. 전이금속 성분은 알킬 알루미늄 할라이드와 같은 할라이드 촉진체와의 반응에 의해 활성화될 수 있다. 이러한 타입의 개선된 촉매중에는 혼련, 화학반응 또는 화합에 의한, 마그네슘 또는 이의 화합물과 전이금속성분 또는 유기금속성분과의 상호작용에 의해 마그네슘 성분을 함유하는 것이 있다.

또한 상기 타입의 배위 촉매를 사용하여 개질된 특성을 갖는 중밀도에서 고밀도까지의 수지를 제조하는 것도 관심의 대상이 된다. 특히 광범위한 분자량 분포 및 고용융지수의 수지도 연구되었다.

본 발명에 따라서, 전이금속-함유 금속간 화합물은 중합체성 전이금속 옥사이드 알콕사이드와 적어도 하나의 환원금속, 즉 전이금속보다 더 높은 산화 전위를 갖는 금속과의 반응에 의해 제조된다. 즉, 중합체성티타늄 알콕사이드 또는 옥소알콕사이드를 마그네슘 금속과 반응시켜 올레핀 중합촉매 성분을 형성하도록 활성화될 수 있는 반응생성물을 제공한다.

중합체성 전이금속 옥사이드 알콕사이드는 알콜사이드의 기수분해를 조절하므로써 각기 제조될 수 있거나, 중합체성 옥소알콕사이드는 동일반응계내 반응, 예를들어 환원금속을 포함하는 반응매질중에서의 가수분해에 의해 제공될 수 있다. 예를들어 티타늄 또는 지르코늄 테트라부톡사이드는 탄화수소용매중에서 조절된 물의 공급원, 바람직하게는 할로겐화 마그네슘 6수화물과 같은 수화 금속염의 존재하에 마그네슘 금속과 반응시킬 수 있다.

전이금속 알콕사이드, 특히 티타늄 알콕사이드는 유기용매중에서의 총괄성(colligative properties) 및 가수분해에 대한 감수성에 대해 알려져 있다. 올리고머성, 통상 트리머 티타늄 알콕사이드로부터 진행되는 가수분해 반응은 중합체성 티타늄 옥사이드 알콕사이드를 생성시키는 것으로 알려져 있고, 일반적으로 다음과 같이 표시된다 :

T : (OR)₄+nH₂O→TiOn(OR)_4-2n+2nROH

특히 승온에서는 다음과 같이 1차 금속-산소-금속 가교를 포함하는 구조물로의 축합반응이 일어날 수 있고, 이어서 이 구조물은

가수분해 반응에 참여하거나 그 산소물질은 구성할 수 있다.

이러한 중합체성 티타늄 알콕사이드 또는 옥소알콕사이드(때때로 U-옥소알콕사이드로 지침됨)는 계열[Ti_3(x+1)O_4x(OR)_4(x+3)](여기서 X=0,1,2,3...이다)로 표시되고, 이 구조는 알콕사이드가 2개 이상의 금속원자와 결합하는 능력과 관련된 금속의 주원자를 넘어 그 배위를 확장시키는 금속의 경향을 나타낸다.

알콕사이드가 채택되도록 가시화되는 특정형태와 무관하게, 실제에 있어서는 알콕사이드 올리고머가 조절된 가수분해시 사이클릭 형태의 이합체에서 무한대 쇄길이를 갖는 선형쇄 중합체까지의 일련의 중합체옥사이드 알콕사이드를 형성한다는 사실을 아는 것으로 충분하다. 한편, 더 완전한 가수분해는 불용성 생성물을 침전시키고, 이는 결국 완전한 가수분해로 오로토티탄산을 생성시킨다.

쉽게 말하자면, 이러한 물질은 부분적 가수분해 생성물을 나타내는 각 전이금속의 중합체 옥사이드 알콕사이드라고 지칭할 수 있다. 가수분해 반응을 각기 수행하고 생성물을 분리하여 앞으로 사용할 목적으로 저장할 수 있으나, 가수분해가 더 진행될 수 있기 때문에 불편하고, 따라서 바람직한 실시는 이 물질을 반응 매질중에서 생성시키는 것이다. 동일한 가수분해 반응은 동일반응계내에서 일어나는 것으로 밝혀졌다.

가수분해반응 자체는 전이금속 알콕사이드에 가해지는 물의 양 및 부가 속도에 의해 직접 조절할 수 있다. 물은 조금씩이거나 단계적이거나 연속적으로 가해야 하고, 한번에 가한 경우에는 목적한 반응이 일어나지 않고 과도한 가수분해가 수행되어 불용성 물질이 침전된다. 반응의 물을 사용하는 방법은 적가가 적절하나, 때때로 양이온수, 음이온수, 격자수 또는 제올라이트 물로 지칭되는 결정수로서 물을 제공하는 것이 더 편리한 것으로 밝혀졌다. 즉 보통의 수화 금속염이 사용되는데, 이때 염의 존재가 시스템에 해롭지 않다. 수화염에서 배위된 구형의 물에 의해 제공된 결합은, 반응수행, 참여 또는 조절에 필요한 시스템에 대해 물과 관련된 물질 또는 물의 방출 및/또는 이용가능성을 조절하도록 적용한다.

사용된 물의 총량은, 상기한 바와 같이, 제조된 중합체성 옥사이드 알콕사이드의 형태에 직접 관계가 있고, 따라서 촉매성능에 따라 선택한다(부분적 수화전이금속 알콕사이드의 입체배위가 활생화 촉매 성분의 촉매작용의 특성 또는 그 결과를 결정하거나 기여하는 것으로 여겨진다.).

일반적으로 1몰의 전이금속에 대해 0.5몰 정도의 물이 제공되는 것으로 충분한 것으로 나타났다. 1.5몰까지가 적당하며 탄화수소 용매매질로부터 가수분해 생성물의 침전을 피할 수 있도록 하기 위해서는 2.0몰까지도 가능하다. 이는 원칙적으로 부가속도를 감소시키고 침전의 첫번째 징후가 나타났을때 부가를 중지함으로써 얻어질 수 있다. 반응이 본질적으로 동몰량으로 수행될 경우에, 통상적으로 어느정도 과량의 물이 사용될 수도 있는 것으로 여겨진다.

가수분해 생성물의 입체이성체 형태, 쇄길이 등은 환원금속과 후속 반응에 필요한 승온에 의해 어느정도 변경될 수 있고, 동일 반응계내 반응도 마찬가지로 질량작용 효과를 통해 평형에 영향을 미친다. 또한 알칸올의 생성도 평형, 반응속도 등에 영향을 미칠 수 있다.

가수분해 반응은 주위 압력 및 온도조건하에서 진행되며, 특별한 조건을 필요로 하지 않는다. 탄화수소 용매를 사용할 수 있지만 필요하지는 않다. 물질들을 일정시간, 보통 10 내지 30분에서 2시간까지 단순히 접촉시키는 것으로 충분하다. 생성된 물질은 보통의 저장상태에서 안정하며, 탄화수소 용매로 간단히 희석시킴으로써 목적한 적절한 농도 수준으로 만들 수 있다.

중합체성 전이금속 옥사이드 알콕사이드는 전이금속보다 더 높은 산화 전위를 갖는 환원금속과 반응시킨다. 바람직하게는 중합체성티타늄 옥사이드 알콕사이드가 환원금속으로서 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 알루미늄 또는 아연과 함께 사용된다. 전이금속 알콕사이드, 환원금속 및 수화 금속염의 조합은, 본 분야에 공지된 바대로, 부반응을 최소화하기 위한 전위를 고려하여 유용하게 채택되고, 일반적으로 올레핀 중합의 바람직한 활성도가 보증되도록, 환원금속/수화 금속염을 적절히 선택하여 마그네슘을 시스템에 공급한다.

바람직한 실시양태에서(편의상 관련 참고자료는 뒤에 나타나 있다), 티타늄 테트라 n-부톡사이드(TBT)는 마그네슘 터닝즈(turnings) 및 수화 금속염, 가장 바람직하게는 염화 마그네슘 6수화물과, 50 내지 150℃의 온도에서 자생압력하에 반응용기내에서 반응시킨다. TBT가 반응매질을 구성할 수 있거나 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. Ti/Mg 몰비는, 가장 균일한 반응 계에 있어서 1 : 1의 Ti^IV: Mg^O의 화학량론적 관계가 바람직하나, 반응중에 공급되는 수화 금속염의 양이 Mg^O몰당 약 1몰의 물이라는 조건하에 1 : 0.1 내지 1 : 1로 변할 수 있다.

탄화수소-가용성 촉매 선구물질은 Mg와 함께 주로 Ti로 이루어지고, 하나 또는 그 이상의 입체 배위착물이 주로 산소화 종(species)을 구성하는 것으로 여겨진다. 티타늄의 혼합 산화상태에 대한 몇몇 증거가, 최소한 동적반응 조건하의 준-평형관계에서 Ti^IV, Ti^Ⅲ, 및 Ti^Ⅱ의 전체종의 상호관련된 시스템을 암시해준다. 바람직한 선구물질은 (Ti-O-Mg) 가교구조를 한정시킴이 없이 포함하는 것으로 간주된다.

금속간 화합물은 예를들어 IA, ⅡA, ⅢA 또는 ⅡB족 금속의 유기금속 화합물과 같은 활성화제 또는 환원제의 존재 또는 부재하에서 알켄, 알킬 또는 치환된 알켄의 이성체화, 이합체화, 올리고머화 또는 중합시지지되거나 지지안된 계에서 촉매 선구물질로서 특히 중요하다. 이러한 선구물질을 바람직하게 사용하는 것은, 알킬 알루미늄 할라이드와 같은 할라이드 활성화제와 반응시키고 유기금속 화합물과 결합시켜 특히 에틸렌 및 공단량체를 폴리에틸렌 수지로 중합시키는데 적용되는 촉매계를 형성하는 것이다.

전이금속 성분은 주로 -OR 치환체로 구성되는 통상의 티타늄 또는 지르코늄 알콕사이드인 알콕사이드이고, 여기서 R은 10개까지, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소원자를 함유하고, 가장 바람직하게는 n-부틸과 같은 n-알킬이다. 선택된 성분은 주위조건 및 반응온도하에서 취급이 용이상 보통 액체이고, 편의상 탄화수소-가용성이기도 하다.

알콕사이드 치환체만으로 구성되는 전이금속 화합물을 사용하는 것이, 사용시 성능을 상당히 변경시키는 견지에서 반응을 방해하지 않는 경우에 다른 치환체도 고려할 수 있지만, 관련된 가수분해 반응수행을 용이하게 하는데 일반적으로 바람직하다. 일반적으로 할라이드-비함유 n -알콕사이드가 사용된다.

기타 고려들중에서 목적한 입체배위 구조를 제공하기 위해서, 전이금속 성분은 최고 산화상태의 전이금속으로 제공된다. 가장 적절하게는, 상기한 바대로, 알콕사이는 티타늄 또는 지르코늄 알콕사이드이다. 적절한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라에톡사이드, 및 n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, n-펜톡시, 3급-펜톡시, 3급-아밀옥시, n-헥실옥시 n-헵틸옥시, 노닐옥시등을 포함하여 하나 이상의 알콕시 라디칼을 포함하는 관련 화합물이다.

통상적 유도체의 가수분해 속도는 쇄길이가 증가함에 따라 감소하고 분자 복합성(molecular complexity), 즉 3급, 2급, 노말에 따라 감소한다는 것을 여러가지 증거가 보여주므로, 바람지한 유도체를 선택할때 이들 사항을 고려해야 한다. 일반적으로 티타늄 테트라부톡사이드가 본 발명의 실시에 탁월하게 적절한 것으로 나타났으며, 관련된 테트라알콕사이드도 마찬가지로 바람직하다. 혼합 알콕사이드가 매우 적절하고, 쉽게 구할 수 있으면 사용할 수도 있다. 때때로 기타 금속성분을 포함하는 착물 티타늄 알콕사이드로 사용될 수 있다.

환원금속은 반응계의 필수 성분으로서 영차 산화상태로 적어도 일부가 공급된다. 편리한 공급원은 통상의 터닝즈, 리본 또는 분말이다. 공업적으로 공급되는 바의 이러한 물질은 표면 산화상태로 있을 수 있고, 적어도 반응속도를 조절하기 위해서 어느정도 새로운 표면을 제공하기 위해 분쇄하거나 연마하는 것이 바람직할 수 있다. 환원금속은 전이금속은 전이금속 성분 및/또는 탄화수소 희석제중의 슬러리의 형태로 편리한대로 공급되거나, 직접 반응기에 가할 수 있다.

동일반응계내 제조의 경우든지(또는 중합체 전이금속 알콕사이드의 개별제조의 경우에), 물 또는 물과 관련된 종의 공급은, 경우에 따라 반응중 지연된 속도조절 방식으로 물을 방출시키거나 확산시키거나 흡수시킴으로써 수행된다. 상기한 바대로, 수화 금속염에 의해 제공된 배위구형이 본 목적에 적절하지만, 동일한 비율의 물의 기타 공급원도 사용할 수 있다. 즉 다른 활성성분은 함유하지 않으나 조절된 양의 결합수를 함유하는 소성 실리카겔을 사용할 수 있다. 일반적으로 물의 바람직한 공급원은 아쿠오 착물이고, 여기서 물은 공지방법으로 기분물질과 배위되어 있다.

적절한 물질은 수화 금속염, 특히 나트륨, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 철, 마그네슘 등의 할라이드, 질산염, 황산염, 탄산염 및 카복실레이트와 같은 무기염이다.

이러한 성분들의 상호작용은 바람직하게는 승온시 반응용기에 생성된 휘발성 성분을 환류할 수 있는 능력을 갖춘 밀폐 반응기에서 수행하는 것이 편리하다. 가열시킴으로써 반응을 개시 및 유지시키면서 반응이 주위 조건하에서 순조롭게 진행됨에 따라 자생 압력이 사용된다. 다른 반응에서와 같이, 용기표면에 케이크가 붙거나 코팅되는 것을 피하고 성분들의 친밀한 혼합을 제공하고 균일한 반응계를 보중하기 위해서 간단히 교반해 주는 것이 바람직하다.

성분들간의 혼합, 열전달 및 균일한 반응계의 유지를 용이하도록 하기 위해서, 보통 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칼린, 미테랄 스피리트(mineral spirits) 등과 같은 탄화수소 용매를 사용한다.

60℃ 내지 190℃ 범위의 비점을 갖는 포화 탄화수소가 바람직하다. 액체 전이금속 성분도 특히 아무런 용매도 사용되지 않는 경우에 적어도 일부위 반응매질로서 사용될 수 있다. 반응은 추가의 휘발성 성분들이 용매와 함께 공비물질을 형성하는 단계를 포함하거나 성분들이 순수하게 사용된 경우에 환류공급원을 구성하는 단계를 포함하나, 어느 경우에도 적어도 반응은 적절한 반응시간을 갖는 중간단계를 통해 수행되어 휘발성 물질일 반응대에 되돌아오는 것이 바람직하다. 즉, 부탄올은 티타늄 성분이 탄화수소 용매와 함께 공비물질을 형성하는 티타늄 테트라 n-부톡사이드일 경우에 생성된다. 가능한한 반응온도를 낮추는 것과 관련하여 용매 및/또는 알콕사이드의 선택을 본 분야의 전문가에게 알려진 바대로 고려한다.

반응온도는 편리하게 수행되는 반응속도에 따라 어느정도 광범위하게 선택할 수 있다. 액체 전이금속 성분, 용해된 수화 금속염, 환원금속입자 및, 필요시, 용매로 구성되는 반응계는 약 60 내지 70℃에서 관찰할수 있는 기체를 발생시키는 것으로 알려졌고, 이는 개시온도 또는 활성화 에너지 수준이 약 50℃임을 나타내고, 따라서 이 온도는 중합체 옥사이드 알콕사이드의 환원금속과의 반응에 있어서 최소 필요온도로 된다. 반응은 환원금속이 소비되는 동안 다소 발명 반응이므로, 쉽게 후속단계인 환류온도까지 갈 수 있다. 발생된 알칸올은 반응이 진행하는 동안 주로 소모되고 (개별종에서와 같이) 실제 계의 온도는 변화하며, 반응완결은 적어도 30분에서 4시간 또는 그 이상까지의 기간내에 관찰할 수 있는 금속의 소비 및/또는 순수용매에 대한 환류온도의 달성으로 알 수 있다. 이러한 온도는 140 내지 190℃일 수 있고, 물론 더 높은 온도일 수도 있으나 명백한 이점은 없다. 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 140℃의 범위에서 수행하는 것이 가장 편리하다. 용매부재시, 최고온도는 반응도중에 생성되는 알칸올의 환류온도에 의해 설정된다.

성분들의 반응은 현저한 색 변화와 기체 방출의 개시를 수반하는 발열반응으로부터 매우 분명해진다. 용액의 불투명도 또는 탁도결여가 관찰을 허용하는 경우에, 거품이 일다가 격렬한 비등이 일어나는 기체 방출이 금속의 표면에서 명백히 관찰되고, 일반적으로 연한 색의 용액이 즉시 회색으로, 이어서 급속히 흐려져 청색으로, 때로 자색, 보통 흑청색, 때로 녹색으로 변한다. 기체 분석결과, HCl은 없고, 주로 H₂이다. 급속한 색변화에 따라서, 기체 방출이 계속되면서 온도가 점차 증가하는 동안에 어느정도 색이 진해진다. 이 단계에서, 알콕사이드종에 상응하는 알칸올이 용매의 비점을 낮추는데 충분한 양으로 발생하고, 잔류 환원금속과 함께 속도관련된 방식으로 점차 소비된다.

반응생성물은 적어도 부분적으로 탄화수소-가용성이고, 후속사용시의 편의상 플러리형태로 유지시킨다. 분리된 점성에서 바-고체까지의 생성물에 대한 X선 회절분석결과, 본질적으로 비결정이다.

성분들의 몰비는 최종사용에 있어서 촉매 선구물질의 선능에 그다지 영향을 미치지 않으면서 일정한 범위내에서 변할 수 있다. 즉 반응생성물을 불편하게 젤라틴 상태 또는 가공하기 어렵게 만드는 경쟁반응을 파하기 위해, 전이금속 성분은 보통 환원금속에 대해 적어도 몰비로 공급하나, 전이금속/환원금속비는 약 0.5 : 1.0 내지 3.0 : 1.0 또는 그 이상, 바람직하게는 1/0.1 내지 1/1이다. 환원금속이 불충분하면 순수한 용매의 환류온도가 얻어지지 않도록 반응온도의 제어가 초래되며 ; 한편 환원금속이 과다하게 사용되면 소비안된 부분을 즉시 알 수 있어서, 이 성분의 목적량은 본 분야의 전문가가 쉽게 파악할 수 있다.

이러한 범위내에서 반응생성물의 변화량은 탄화수소-불용성 성분을 구성할 수 있으나, 이는 예를들어 올레핀 중합촉매를 형성하기 위해 할라이드 활성화제와의 후속반응에 사용되는 가용성 성분과 함께 통상 슬러리화 된다. 이러한 불용성 성분의 양은 적절한 분배계수를 갖는 용매를 사용하여 부분적으로 조절할 수 있으나, 실제적 이유에서 옥탄과 같은 통상의 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 예를들어 동물비의 Ti/Mg/H₂O 성분이 균일한 반응생성물의 형성에 가장 적합한 것으로 알려져 있다.

물 또는 물과 관련된 좋은 균일성 및 반응의 용이성과 같은 이유로 전이금속 성분에 대해 몰비로 공급하는 것이 바람직하다. 즉 MgCl₂ㆍ6H₂O의 경우에 0.17몰의 양은 반응중에 약 1몰의 물을 공급하고, 약 2몰까지의 물이 1몰 이상의 전이금속 성분과 함께 가장 빠른 반응을 제공한다. 더욱 일반적으로, H₂O는 전이금속 몰당 약 0.66 내지 3몰로 변할 수 있다. 물론 반응의 어떤 단계에서도 존재하는 물의 양은 그것이 반응에 참여하는 방식 및 속도에 따라 잔류성분에 대한 촉매량 보다 훨씬 더 적다. 그럼에도 불구하고, 물 또는 반응속도-조절용의 물과 관련된 종이 정규적으로, 차례로, 일정하게 또는 변화되는 속도-관련된 방식으로 제공된다면, 이들은 활성화되거나, 방출되거나, 흡수되거나 확산되는 것이 유효한 가정으로 특히 고려된다. 그러나 반응을 개시할 때 공급되는 동일한 몰비의 유리수(free water)는 반응-개시온도 또는 더 높은 온도에서 반응을 개시시키는데에 전혀 효과가 없고, 원하지 않는 완전한 가수분해 반응을 초래시킨다.

측정된 물의 양은 본질적으로 환원금속 성분에 대해 몰비가 같거나 몰과량이며 반응중 이의 소비에 관계되어 나타나고, 불충분한 물은 항상 환원금속을 과량 남긴다. 일반적으로 10 내지 40% 과량의 물이 반응 완결에 적절한다. 더 높은 비율도 적절하나 전이금속 성분에 대한 상대적인 화학량론적 균형이 유지되어야한다.

아쿠오 착물 또는 수화 금속염의 선택은 본질적으로 물이 반응계에서 얼마나 잘 조절될 수 있느냐의 문제이다. 즉, 초산 마그네슘 4수화물, 황성 마그네슘 7수화물 및 마그네슘 실리콘 플루오라이드 6수화물과 같이 초산나트륨 3수화물이 적절하다. 배위결합 관계에 의해 제공된 조절된 방출을 일관적으로 갖는 최대수화도의 염이 바람직하다. 편의상 염화 마그네슘 6수화물 또는 브롬화 마그네슘 6수화물과 같은 수화 마그네슘 할라이드를 사용한다. 이러한 염은, 기타 흡습성 물질과 마찬가지로, 공업적으로 무수물의 형태로 공급되어도 약간의 흡수된 물, 예를들어 17mg/kg(참조 : 영국 특허 제1,401,708호)을 비록 본 발명에 따라 고려된 몰량 이하이지만 함유하고 있다. 그러므로 무수물 염은 본 목적을 위해서 특히 처리되지 않는 한 여기에서는 적절하지 않다.

상기 정의한 반응계는 전자 도너 도는 루이스 염기를 허용하지만 그러한 기능을 수행하는데 용매는 필요로하지는 않는다. 실시예에서 보여주는 바대로, 반응은 계내에서 결정수 및 알콜 성분과 함께 바람직한 실시양태로 수행된다. 따라서 양성자 이동 또는 전자 도너 메카니즘이 반응계에 참여하거나 경쟁적인지는 잘 알려져 있지 않다.

적어도 반응생성물의 일부가 사용된 포화 탄화수소에 가용성이거나 침전이 일어나더라도 용매화 매질을 제공하고, 또한 보관후에도 작용가능한 반응성 슬러리를 쉽게 형성할 수 있기 때문에 분리는 필요없다.

본 발명의 바람직한 관점에서 반응생성물(촉매 선구물질)은 알킬 알루미늄 할라이드, 실리콘 할라이드, 알킬 실리콘 할라이드, 티타늄 할라이드 또는 알킬 보론 할라이드와 같은 할라이드 활성화제와 함께 추가로 상호반응시킨다. 촉매 선구물질은 생성물을 할라이드 활성화제와 단순히 결합시킴으로써 쉽게 활성화될 수 있는 것으로 알려졌다. 반응은 격렬한 발열반응이므로, 할라이드 활성화제는 반응계에 서서히 가한다. 보통부가가 완결되면 반응도 완료된다. 고체 반응생성물 또는 슬러리는 즉시 사용하거나 후속 사용을 위해 보관한다. 보통 분자량 특성을 잘 조절해 주고, 특히 저밀도 수지의 제조를 위해서, 탄화수소로 세척한 고체 반응생성물만이 촉매로서 사용된다.

할라이드 활성화제는 보통 상호반응을 위해서 3 : 1 내지 6 :1 몰비로 공급되고(전이금속에 대한 알루미늄, 실리콘 또는 붕소) 2 : 1 또는 그 이상의 비율이 성공적으로 사용되기도 한다.

수득된 촉매 생성물은 본 발명의 촉매가 보통 초과하는, 연속중합시 200,000g 중합체/g 전이금속보다 더 큰 공칭 생산성에 기초한 80 내지 100mg/전이금속에 상당하는 촉매량으로 통상적 공급물을 제공하는데 필요에 따라 희석, 중량 또는 감소시키지만, 중합반응에 직접 사용할 수 있다. 반응성 및 효율을 반영시키기 위해서 전문가에 의해 간단한 희석 및 공급속도의 조절이 수행된다.

전이금속-함유 촉매는 중합반응에 사용하기 위해서 트리에틸 알루미늄 또는 트리이소부틸 알루미늄과 같은 유기금속 조촉매(co-catalyst) 또는 트리에틸보란과 같은 비금속 화합물과 결합시킨다. 따라서 42부의 이소부탄 용매, 25부의 에틸렌, 0.0002부의 촉매(Ti로 계산됨) 및 0.009부의 조촉매(TEA, Al로 계산됨)로 이루어진 중합공급물을 650psig. 및 160℉로 유지시킨 반응기에 넣는다. 일반적으로 사용된 조촉매의 양은 이소부탄에 기초하여 Al 또는 B로 계산하여 약 30 내지 50ppm이다.

금속 조촉매의 예로는 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 트리옥틸 알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 알콕사이드, 디알킬 아연, 디알킬 마그네슘, 및 특히 나트륨, 리튬 및 칼륨과 같은 알칼리 금속, 및 마그네슘 베릴륨 및 알루미늄의 보로하이드라이드를 포함하는 금속 보로하이드라이드이다. 비금속 조촉매로는 트리에틸 보란, 트리이소부틸 보란 및 트리메틸 보란과 같은 붕소 알킬 및 수소화물, 또는 디보란, 펜티보란, 헥사보란 및 데카보란과 같은 붕소이다.

중합반응기는 바람직하게는 슬러리 적용에, 적합한 루우프(loop) 반응기에서, 중합체를 과립상 고체로 분리할 수 있는 이소부탄과 같은 용매를 사용한다. 중합반응은 200 내지 1,000psi의 저압 및 100 내지 200℉의 온도에서 수행하고 분자량 분포를 조절하기 위해 적정량의 수소를 주입한다. 에틸렌과의 공중합을 위해 기타 n-알켄을 에틸렌에 대해 소량으로 반응기에 공급할 수 있다. 대표적으로 부텐-1 또는 이의 헥센-1과의 혼합물을 3 내지 10몰%의 양으로 사용하고, 기타 알파 올레핀 공단량체도 사용할 수 있다. n-알켄 공단량체를 사용할 경우에 수지 밀도를 0.91 내지 0.96으로 할 수 있다.

또한, 기타 알파 올레핀 공단량체, 예를들어 4-메틸-펜텐-1, 3-메틸-부텐-1, 이소부틸렌, 1-헵텐, 1-데켄 또는 1-도데켄을 0.2중량% 정도의 양으로 특히 단량체 혼합물이 사용될 경우에 사용할 수 있다.

중합은 경우에 따라 압력용기 또는 관식 반응기에서 20,000 내지 40,000psi와 같은 고압에서 수행할 수 있다.

본 명세서에서 금속간 "화합물" 또는 "착물"이란, 베위 또는 화합에 의해서 또는 적용가능한 조건하에서 하나 이상의 함입 또는 내포 화합물, 집단, 또는 기타 상호개입 물질의 형태에서, 전체반응이 일반적으로 아마 반응계의 소비안된 요소들 사이의 환원-산화, 재배열 및 화합물을 반영하는 색변화 및 기체방출에 의해 확인되는, 반응의 생성물을 의미한다.

하기 실시예는 상기 기술과 관련하여 본 발며을 더 상세히 예시한다. 기타 언급이 없는 한, 모든 부는 중량비이다. 용융지수는 명시된 분말 또는 수지 시료에 대하여 MT 및 HLMI 값으로 ASTM D-1238-57T의 각 조건 E와 F하에서 측정한다. HLMI/MI 또는 MIR은 용융지수비로서, 분자량 분포를 나타내는 전단 감도를 측정하는 것이다. 기타 시험도 관련 분야에서 통상 수행된 바대로 기재되거나 수행되었다.

[실시예 1]

A. 60부의 Ti(OBU)₄[TBT] 및 4.2부의 CrCl₃ㆍCH₂O를 반응용기에서 혼합시킨다. 크롬염을 부분적으로 용해시키고 교반시켜 약간의 열을 방출시킨다. 60 내지 70℃로 서서히 가열시켜 완전히 용해시킨다. 추가의 3.3부의 크롬염을 20분간 교반하에 용해시킨다. 녹색 용액에 총 0.3부의 마그네슘 조각을 조금씩 가하고, 이때 격렬한 기체가 방출된다. 과량의 마그네슘을 함유하지 않는(완전히 제거됨) 냉각된 반응생성물은 헥산에 가용성인 점성의 녹색 액체이다.

B. 유사한 방법으로, 무수 염화크롬을 티타늄 알콕사이드와 100℃ 이상으로 30분간 가열시켜도 아무런 반응도 일어나지 않았다. 아연분말을 가하고 150℃ 이상으로 더 가열시켜도 여전히 아무런 반응도 확인되지 않았다. 마그네슘 조각을 대신 가해도 반응은 일어나지 않았다. 이로부터 수화염이 반응계의 필수성분이라고 결론지을 수 있다.

[실시예 2]

A. TBT(0.121몰), CrCl₃ㆍCH₂O(0.015몰) 및 Mg(0.0075몰)을 전기가열맨틀이 장치되어 있는 교반용 반응용기에서 혼합시킨다. 크롬염은 약 60℃에서 완전히 용해되며, 마그네슘 조각과의 반응은 8℃에서의 기체방출로 명백하고, 이는 110℃에서 격렬해지고, 116℃에서 약간의 Mg를 남기면서 잠잠해진다. 잔류 Mg를 용해시킨 후에, 가열을 총 반응시간이 1시간 45분이 되도록 지속시킨다. 실온에서 반응생성물은 핵산에 쉽게 용해하는 암록색 액체이다.

B. 동일한 방법으로, 0.116몰의 TBT, 0.029몰의 CrCl₃ㆍ6H₂O 및 0.029몰의 Mg의 비율로 반응 생성물을 제조한다. 118℃에서 흐린 녹색 반응 생성물이 120℃에서는 지속적 기체 방출하에 분명한 청색으로 된다. 반응은 1시간 15분간 마그네슘이 소멸되면서 종결된다. 반응 생성물은 헥산에 가용성이다.

C. 상기한 실험을 0.116몰의 TMT 0.058몰의 CrCl₃ㆍ6H₂O, 및 0.0145몰의 Mg의 반응물을 사용하여 반복시킨다. 반응은 115분에 완결되고, 헥산에 가용성인 생성물이 수득된다.

D. 또다른 실험에서, 반응물의 비를 0.115몰의 TBT, 0.0287몰의 CrCl₃ㆍ6H₂O 및 0.0144몰의 Mg로 재차 바꾼다. 114℃에서 확인된 흐린 녹색물질이 Mg 표면에서 청색으로 된다. 회수된 반응 생성물은 헥산에 가용성이다.

E. 유사한 방법으로, 0.176몰의 TMT, 0.30몰의 CrCl₃ㆍ6H₂O 및 0.176몰의 Mg를 옥탄에서 반응시킨다. 70℃에서 투명한 녹색의 반응물이 증가하는 기체방출로 흐려지고 90℃에서 진해져 거의 흑색으로 된다. 119℃에서 재차 녹색으로 변하고, 반응은 121℃에서 마그네슘의 완전한 소멸로 종결된다. 반응 생성물(6.9중량%, Ti, 3.5% Mg, 1.3%중량% Cr)은 진한 올리브 녹색 액체 및 침전되는 더 진한 색의 고체(약 50 : 50의 용적비)이다.

F. 옥탄에서의 또 다른 실험에서, 반응물은 0.015몰의 CrCl₃ㆍ6H₂O 및 0.150몰의 Mg의 비율로 제공된다. 재차, 흐린 녹색이 격렬한 비등하게 거의 흑색으로 변하고 109℃에서 진한 흑청색 반응 생성물 5.7중량% Ti, 29. 중량% Mg, 2.1중량% Cr)을 형성시킨다.

[실시예 3]

A. 실시예 ⅡE의 반응생성물을 반응용기에서 3 : 1의 Al/Ti 몰비를 제공하도록 이소부틸알루미늄 클로라이드와 적가하면서 혼합시킨다. 녹색의 혼합물이 38℃에서 처음에는 자갈색으로 변하고, 39℃에서 반응물 부가의 완료시 외형상 적갈색으로 변한다. 30분간 계속 교반시킨 후에 반응이 종결되고, 생성물은 암적갈색 액체 및 암갈색의 침전물이다.

B. 실시예 ⅡF의 반응생성물을 이소부틸알루미늄 클로라이드와 반응시킨다(3 : 1 Al/Ti 몰비). 부가완결시 전혀 확인되지 않았다. 반응생성물은 투명한 액체 및 진회색 침전물이다.

[실시예 4]

상기 실시예 Ⅲ에서 제조된 촉매성분을 에틸렌의 중합반응에 사용하고(190℉, 10몰% 에틸렌, Ti로 계산된 촉매 0.002부, Al로 계산된 트리에틸 알루미늄 약 451ppm, 지시된 바의 H₂), 하기한 바의 표 1에 기재된 결과를 얻는다.

[표 1]

하기 실시예에서, 본 발명의 촉매성분을 용매의 부재하에 반응 혼합물로부터 제조한다.

[실시예 5]

A. 0.1212몰의 Ti(OBU)₄[TBT], 0.121몰의 마그네슘 터닝즈 및 0.00121몰의 MgCl₂ㆍ6H₂O(TBT/Mg/MgCl₂ㆍ6H₂O=1 : 1 : 0.01몰)를 전기 가열맨틀이 장치되어 있는 교반용 반응용기에서 혼합한다. 마그네슘염은 실온에서 완전히 용해시켜, 균일한 반응 혼합물을 형성시킨다. 혼합물을 점차 가열시키고, 95℃에서 마그네슘 터닝즈의 표면상에서 기체 방출이 개시된다. 140℃에서 환류시, 격렬히 거품이 일어난다. 용액의 색깔이 진해지고 170℃에서 거품 발생이 중지되며, 이때 반응이 종결된다. 약 8.5%만이 반응하고 과량의 마그네슘을 함유하는 반응생성물은 헥산에 가용성이다.

B. 다른 실험에서, MgCl₂ㆍ6H₂O의 몰비를 증가시킨다(TBT/Mg/MgCl₂ㆍ6H₂O=1 : 1 : 0.1몰). 황금색 액체가 104℃에서 기체를 방출하며 회색으로 변하고, 168℃로 더 가열하면 진한 색으로 변한다. 125분간 반응시킨 후, 반응생성물은 어느 정도 과량의 마그네슘을 함유하며 약 63%가 반응하였다.

C. 또 다른 실험에서, 사용한 몰비는 1 : 1 : 0.17이다. 암청색 반응 생성물은 점성이 크고, 헥산으로 쉽게 희석되지 않는다. 마그네슘 전부가 소비되었다.

하기 실시예는 탄화수소 용매중에서 수행된 제조예를 나타낸다.

[실시예 6]

A. 50.2부(0.148몰)의 TBT 및 58.6부의 옥탄을 전기가열 맨틀이 장치되어 있는 교반용 반응용기에 가한다. 마그네슘 터닝즈(0.074몰)를 가하고, 교반을 개시시킨 후, 약 1분간 가열하면서 0.0125몰의 MgCl₂ㆍ6H₂O를 가한다. 75℃에서(20분) 마그네슘염을 완전히 용해시키고, 95℃에서(25분) 마그네슘 터닝즈의 표면상에서 기체 방출이 개시되고, 용액이 회색으로 변하면서 기체 방출이 증가하고, 117℃에서(35분) 환류시키면 암천색으로 변한다. 마그네슘 금속은 1시간 내에(128 내지 129℃) 완전히 반응하고 반응이 완결된다. 옥탄에 용해시킨(소량의 녹색 침전물이 남는다) 암청색 반응 생성물은 Ti 6.8중량% 및 2.0중량%를 함유하는 것으로 계산된다(Ti/Mg 3.4 : 1중량비, 1.7 : 1몰비).

B. 반응물의 몰비를 제외하고 상기 실험을 반복수행하여 하기한 결과를 얻는다.

C. 63.7부의 TBT를 용매반응 매질로서 헥산 67.5부와 함께 사용하는 것을 제외하고는, 상기 수득된 1/1/0.34의 제조를 반복한다. 그 결과, 소성시 8.2중량% Ti 및 1.6중량% Mg를 함유하는 암흑청색 액체가 수득된다.

하기 실시예는 촉매 성분의 단계적 제조를 나타낸다.

[실시예 7]

2.61부의 MgCl₃ㆍ6H₂O 및 34.2부의 TBT를 교반시켜 혼합한다. 30분내에 황색 액체-결정성염 혼합물이 우유빛 황색의 불투명 점성액채로 변한다. 계속 교반시켜 흐린색을 2시간내에 투명한 황색 약체로 전환시킨다(옥탄중에서 수행된 두번째 실험에서, 염은 30분내에 완전히 용해되어 침전 또는 불투명도를 전혀 나타내지 않는 황색 액체를 생성시킨다).

TM Mg 반응 생성물은 상기 제조된 투명한 황색 액체와 1.83부의 Mg^O를 옥탄중에서의 성분 몰비를 1/0.75/0.128로 하여 사용하여 상기 실시에의 방법으로 수득한다. 반응 생성물은 다른 반응에서와 같이 서서히 암흑청색 액체 및 녹색 침전물로 진행된다.

3/1의 Al/Ti 비에서 반응 생성물을 에틸 알루미늄 디클로라이드로 활성화시켜 올레핀 중합용 촉매성분을 형성시킨다.

하기 실시예는 결합수 준위를 유의도를 나타낸다.

[실시예 8]

마그네슘염의 수화도를 변화시키는 것을 제외하고는, 1/0.75/0.128(TBT/Mg/MgCl₂ㆍ6H₂O)의 몰비에서 일련의 동일한 실험을 수행한다.

MgCl₂ㆍ4H₂O를 사용할 경우(MgCl₂ㆍ6H₂O에서 1 : 1인 것과 비교시 H₂O/Mg=0.68/1), 마그네슘 금속의 89.1%만이 반응한다. 동물비(H₂O/Mg=0.34/1)에서 MgCl₂ㆍ2H₂O를 사용하면 Mg^O의 62.1% 만이 반응한다.

반복된 실험에서, 공급된 수화염의 양을 증가시켜 1/1의 H₂O/Mg비를 제공한다. 마그네슘 금속 전부가 반응한다. 불용성 반응 생성물의 양은 염이 증가함에 따라 증가하는 것으로 관찰되었다.

하기 실시예는 기타 티타늄 화합물의 사용을 예시한다.

[실시예 9]

A. 45.35부(0.1595몰)의 Ti(OPr¹)₄, 0.1595몰의 Mg^O및 50.85부의 옥탄을 전기가열맨틀이 장치되어 있는 교반응 반응 플라스크에 가하고, 0.027몰의 MgCl₂ㆍ6H₂O를 가한다. 우유빛 황색 혼합물을 약 88℃에서 환류하면 회색으로 변하고, 90℃에서 기체 비등하에 청색으로 변한다. 잔류 마그네슘에 있어서, 존재하는 옥탄/이소프로판을 공비물질에 의해 반응이 부분적으로 제어되었음을 알 수 있다.

B. 희설제로 데킬린(비점 : 185 내지 189℃)을 사용하여 1/0.75/0.28 몰비의 반응물에서 A에서 기술한 반응을 반복수행한다. 6시간후에 환류온도는 140℃로 되고, 반응이 종결된다. 암흑청색 액체가 소량의 진한 침전물과 함께 수득된다. 마그네슘 8.8%만이 반응한다.

C. 유사한 방법으로, 테트라이소부틸타네이트와의 반응을 1/0.75/0.128의 몰비로 수행하여, 흑청색 액체 및 진한 침전물을 수득한다. 약 50%의 마그네슘이 반응한다.

D. 티타늄 테트라노닐레이트를 마그네슘 및 MgCl₂ㆍ6H₂O와 1/0.75/0.128의 몰비로 유사하게 사용한다. 청색 액체가 형성되고, 45%의 마그네슘이 소비된다.

E. 티타늄 테트라클로라이드와 부탄올과의 반응 생성물(디부톡시 티타늄 디클로라이드로 간주됨)을 상기 실시예와 유사한 조건하에서 마그네슘 및 염화 마그네슘 6수화물과 1/0.75/0.128의 몰비로 반응시킨다. 약 절반의 마그네슘이 약 3시간동안 소비되며, 이때 악흑청색 액체와 올리브녹색 침전물(50/50 V/V)이 회수된다.

하기 실시예는 지르코늄 금속 알콕사이드를 사용한다.

[실시예 10]

A. 12.83부의 Zr(OBu)₄ㆍBuOH(0.028몰) ; 시판용 터닝즈 형태의 0.34부의 Mg^O(0.14몰) 및 8.8부의 옥탄을 반응용기에 넣고, 15분간 교반하면서 125℃에서 환류 가열시키거나, 아무런 반응도 확인되지 않았다. 격렬한 비등이 나타날 때 0.97부의 MgCl₂ㆍ6H₂O(0.005몰)을 가하고, 반응 혼합물은 외형상 유백색으로 변한다.

B. 두번째 실험에서, 31.7부의 지르코늄 화합물(0.069몰)을 마그네슘 금속터닝즈(0.069몰)과 혼합시키고, 57.6부의 미네랄 스피리트(비점 : 170 내지 195℃) 및 4.79부의 MgCl₂ㆍ6H₂O(0.0235몰)을 교반하에 가한다. 전기맨틀을 사용하여 반응 반응용기를 가열한다. 5분 이내에 반응 혼합물은 무형상 불투명하게 되고, 온도가 85℃로 되면 마그네슘 금속의 표면상에서 기체가 방출되며 반응시간은 8분이 걸린다. 기체 방출은 격렬한 비등을 수반하여 계속되고, 온도가 108℃로 상승되면 백색 고체가 나타나다. 133℃(1시간 반응시간)까지 계속 가열시키면 모든 마그네슘 금속이 소멸되고 반응기는 유백색 액체 및 백색 고체를 함유한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 6.8중량%의 Zr 및 2.4중량%의 Mg(2.8 : 1 Zr/Mg 중량비 ; 0.75Zr/Mg 몰비)를 함유하는 92부의 혼합물을 모으고, 이는 탄화수소에 가용성이다.

반응 생성물은, 유기 또는 유기금속 환원제와 함께 폴리에틸렌 수지의 형성에 적합한 올레핀 중합 촉매계가 제공되도록 예를들어 알킬 알루미늄 할라이드와 통상 약 3/1 내지 6/1의 Al/Zr의 몰비로 반응시킴으로써 공지의 방법으로 활성화시킬 수 있다.

하기 실시예는 환원 금속으로서 마그네슘을 칼슘으로 치환시킨 것이다.

[실시예 11]

A. 0.074몰의 Ti(OBu)₄; 0.074몰의 Ca^O(공업용으로 제공된 두터운 터닝즈를 기계를 사용하여 더 작은 조각으로 절단한 것) 및 0.0125몰의 MgCl₂ㆍ6H₂O를 전기 가열맨틀이 장착되어 있는 교반용 반응용기에서 옥탄과 혼합시킨다. 105℃가 되면, 용액은 진한 색으로 변하고, 108℃에서 기체방출과 함께 용액은 진한 회색으로 변한다. 110.5℃에서 급속한 기체방출이 확인된 후, 암청색 액체가 형성된다. 90분 동안에 반응은 종결되고, 암흑청색 액체와 녹색 침전물로 이루어진 반응생성물이 분리된다.

동일 몰비에서 실험을 반복한다. 50%의 칼슘을 반응시켜, 6.2중량% Ti, 2.6중량% Ca 및 1중량% Mg(몰비 1/0.5/0.34)(ⅩⅠ A 1)를 함유하는 암청색 액체 및 희색 고체를 수득한다.

또다른 실험에서, 동일한 반응물을 0.75/0.128의 몰비로 혼합시킨다. 63%의 칼슘을 반응시켜 흑청색 액체와 녹색 고체를 수득한다. 반응 생성물(몰비 1/0.47/0.128)은 6.6%중량 Ti, 2.6중량 Ca 및 0.4중량% Mg(ⅩⅠ A2)를 함유한다.

B. 반응 생성물 ⅩⅠ A 1은 추가로 3/1 및 6/1의 Al/Ti 몰비에서 에틸 알루미늄 클로라이드와 반응시킨다. 반응 생성물을 헥산으로 희석하고, 할라이드 활성화제를 서서히 가하여 강한 발열반응을 조절하다. 3/1비의 실험에서 처음에 형성된 백색 슬러리가 반응완결시 분홍색 액체와 백색 침전물로 나누어진다. 6/1의 Al/Ti몰비에서 슬러리는 회색으로 변한 후, 회녹색으로 변한다.

반응 생성물 ⅩⅠ A2는 3/1 및 6/1의 Ai/Ti 몰비에서 Et Al Cl₂로 마찬가지로 처리한다. 반응을 서서히 진행시켜 3/1비에서 진한 갈색 슬러리를 생성시키고 6/1 비에서는 갈색 침전물을 함유하는 적갈색 액체를 생성시킨다.

C. B에서 제조된 반응 생성물을 에틸렌 중합체 사용하여 하기 표 나타낸 결과를 수득한다.

[표 2]

희석제-이소부탄

온도-190℉

수소-지시된 바와 같음

조촉매- 약 455ppm Al의 트리에틸알루미늄(TEAL)

에틸렌-10몰

반응시간-60분

상기 실험은 환원금속으로 마그네슘을 사용한 경우와 비교시 수지내의 분자량 분포가 어느것을 더 광범위한 것으로 입증한다.

환원금속으로 아연을 사용한 것이 하기 실시예에 기재되어 있다.

[실시예 12]

A. 0.204몰의 TBT, 0.153몰의 Zn^O과립 및 0.026몰의 MgCl₂ㆍ6H₂O를 환류장치를 갖는 교반용 밀폐계에서 옥탄과 혼합시키고 외부에서 가열한다. 13분내(85℃)에 흑청색으로의 급속한 색변화가 일어나고 기체 방출이 증가함에 따라 격렬한 비등 및 기포가 생성된다. 반응생성물인, 7.7중량%의 Ti, 0.9중량%의 Zn 및 0.5중량%의 Mg로 이루어진 흑청색 액체(침전 없음)는 공기에 노출시 황색으로 변한다.

B. 반응생성물 TiZnMg (몰비 : 1/0.86/0.128)을 10 내지 13℃에서 헥산중에서 3/1의 Al/Ti 몰비로 이소부틸알루미늄 클로라이드와 반응시킨다.(ⅩⅡ Bl).

C. Zn 분말을 사용하여 TiznMg 반응 생성물(ⅩⅡ A)을 제조하여 유사한 결과를 수득한다. 7%만의 아연을 사용한 이끼모양의 아연으로 또다른 실험을 수행하여, 아연 표면상에 녹색층이 형성된 것을 확인한다.

D. 상기 제조된 활성화 반응 생성물 ⅩⅡ Bl을 헥산으로 깨끗이 세척하여, 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조에 사용한다. 반응기에 목적밀도를 보증하기에 충분한 부텐-1을 미리 넣고, 반응은 170℉ 및 35psig H₂에서 조촉매로서 트리에틸알루미늄의 존재하에 수행한다(에틸렌과 함께 부텐-1을 조금씩 부가). 회수된 수지는 하기 특성을 갖는다 : 밀도 0.9165, MI 1.68, HLMI 52.1 및 MIR 31. 하기 실시예는 환원 금속으로 칼륨을 사용한다.

[실시예 13]

62.7밀리몰의 TBT, 47밀리몰을 새로운 칼륨 금속(옥탄하에 이의 산화물/수산화물 피복물을 문질러 세정) 및 8.0밀리몰의 MgCl₂ㆍ6H₂O를 환류기가 장치되어 있는 밀폐계에서 옥탄과 혼합시키고, 외부에서 가열시킨다. 35℃에서 2분내에 흑청색으로 변하고 거품이 발생한다. 이어서 격렬한 기체 방출 및 비등이 일어난다. 칼륨 금속이 소멸되면 반응이 종결된다(5시간). 소량의 암청색 침전물과 함께 암흑청색 액체가 회수된다.

실시예 ⅩⅣ 내지 ⅩⅤ는 환원 금속으로 알루니늄을 사용한다.

[실시예 14]

A. 112.31부의 Ti(OBu)₄(0.33몰), 8.91부의 Al(Alfa Inorganicspherical 알루미늄 분말, -45메쉬) 및 11.4부의 MgCl₂ㆍ6H₂O(0.056몰)[몰비 1 : 1 : 0.17]를 교반하에 반응용기에서 혼합시키고 전기맨틀을 사용하여 가열한다. 약 10분만에 100℃에 도달하면 황색이 더 진해지고, 118℃에서는 기체 방출과 함께 격렬한 비등이 개시된다. 122℃에서 환류액체는 회색을 띠고, 27분간의 반응가열시간중에 반응혼합물이 푸르스름한 진한 회색에서 암청색으로 변한후 흑청색으로 변함에 따라 온도는 안정화된다. 이 온도를 1시간 20분내에 145℃까지 올려 유지시키면, 기체 방출이 거의 완결되고 반응이 종결된다.

실온에서 반응 생성물은 점성 액체이고, 미반응 알루미늄 입자가 확인된다. 미반응 알루미늄을 분리하고 세척하고 평량하면, 6.7부의 Al이 반응한 것을 알 수 있다. 반응 생성물은 7.9중량%의 Ti, 3.4중량%의 Ti, 3.4중량%의 Al 및 0.7중량%의 Mg(몰비 1 : 0.75 : 0.17)를 함유한다.

B. 상기 제조된 9.10부의 반응 생성물(0.719부의 Ti 또는 0.015몰의 Ti)을 냉각용중의 반응용기에서 헥산(13.0)중에 가한다. 0.045몰의 에틸 알루미늄 디클로라이드를 서서히 가하고, 온도를 15 내지 20℃로 유지시킨다. 혼합물을 30분간 교반시키면 암적갈색 슬러리와 가공하기 어려운 고체(B1)가 수득된다.

두번째 실험은 냉각하지 않고 38℃의 최고 온도에서 수행하고(0.175몰의 Ti/0.0525몰의 Al), 적갈색 슬러리가 재차 형성되고 가공하기 어려운 고체(B2)가 침전된다.

[실시예 15]

실시예 ⅩⅣ의 반응 생성물을 표준 조건(190℉, 60psig H₂)하에서 트리에틸 알루미늄을 조촉매로 사용하는 에틸렌의 중합반응에 촉매에서 사용하여 하기한 결과를 수득한다 :

MI HLMI MIR

B1 0.14 6.45 46.1

B2 0.38 17.4 45.7

[실시예 16]

A. 상기한 바와 유사한 방법으로, 0.133몰의 TBT, 0.100몰의 A1°및 0.017몰의 AlCl₃ㆍ6H₂O를 옥탄중에서 혼합시키고 7시간 15분동안 반응시켜, 암흑청색 액체와 소량의 회색 고체를 수득한다. 약 40%의 알루미늄이 반응하여, 6.6중량%의 Ti 및 1.6중량%의 A1로 이루어진 반응 생성물이 수득된다(ⅩⅥ A1).

상기한 바와 같은 방법으로, 동일한 반응물을 1/1/0.17몰비로 혼합시킨다. 약 58%의 Al이 반응하여, 6.5중량%의 Ti 및 2.7중량%의 Al을 함유하는 반응 생성물을 수득한다(ⅩⅤT A2).

B. 반응 생성물(ⅩⅤI A1) 및 (ⅩⅤI A2)를 3/1의 A1/Ti에서 에틸 알루미늄 클로라이드로 활성화시킨다.

C. 활성화 반응 생성물(ⅩⅥ A2)의 고체 부분을 상청액으로부터 분리시키고, 170℉ 및 15psig H₂하의 에틸렌 중합에서 조촉매인 TEA와 사용하여, MI 0.02, HLMI 1.01 및 MIR 50.5와, 두번째 실험에서 MI 0.02, HLMI 0.45 및 MIR 22.5로 특정지워지는 수지를 수득한다. 하기 실시예는 기타 아쿠오 착물을 사용하여 제조된 촉매성분을 나타낸다.

[실시예 17]

A. 0.0335몰의 TBT 및 0.0335몰의 Mg°를 가열된 반응용기에서 옥탄중에서 교반시키고, 0.0057몰의 MgBr₂ㆍ6H₂D를 가한다(반응몰비 1/1/0.17). 염은 65℃로 가열시켜 6분내에 용해된다. 기체 비등과 함께 회색이 나타나고, 용액은 청색으로 변한 후 녹색을 띤 흑청색으로 된다. 반응은 4시간 10분의 반응시간 후에 123℃에서 종결된다(약 10%의 미반응 Mg)(ⅩⅦ A).

유사한 방법으로, Ti/Mg/MgBr₂ㆍ6H₂O=1/0.65/0.11의 몰비에서 반응 생성물을 제조하고, 이는 흑청색 액체 및 암록색침전물로 이루어진다(6.5중량%의 Ti, 2.5중량%의 Mg(계산치)).

B. 따라낸 반응 생성물(ⅩⅦ A)을, 알킬 알루미늄 할라이드를 서서히 가하면서, 3/1 및 6/1의 Al/Ti비에서 이소부틸 알루미늄 디클로라이드와 혼합시킨다. 첫번째 실험(3/1 Al/Ti)에서 1소적/2-3초의 속도로 부가시 42℃의 최고 온도가 얻어지고, 이때 녹색 액체가 갈색으로 변한다. 반응 생성물은 적갈색 액체 및 갈색 침전물이다.(Ⅳ B-1). 6/1 생성물(Ⅳ B-2)은 동일한 결과를 갖는 유사한 방법으로 제조한다. 또다른 실험에서, 반응 생성물(ⅩⅦ A)은 동일한 방법으로 SiCl₄와 혼합시킨다. 3/1의 Si/Ti비에서 30분동안 반응시켜 수득된 반응 생성물은 담황색 액체 및 갈색 침전물이다. 유사한 실험으로 6/1의 Si/Ti 반응 생성물이 제공된다.

C. 활성화 반응 생성물 ⅩⅦ B-1 및 ⅩⅦ B-2(1중량% Ti)를 190℉에서 수소 개질제 및 트리에틸알루미늄 조촉매(45ppm A1)의 사용하에 에틸렌(이소부탄중 10몰%)의 중합에 사용하고, 염화 마그네슘 수화물을 사용한 동일한 실험과 비교하여 그 결과를 하기 표 3에 기재한다.

[표 3]

[실시예 18]

A. 42.23부의 TBT(0.124몰)을 환류기 및 전기가열맨틀이 장치되어 있는 밀폐된 교반용 반응용기에서 5.7부의 FeCl₃ㆍ6H₂O(0.02몰)(TMgFe=1/1/0.17몰비)의 존재하에 옥탄(42.8부)중에서 3.02부의 Mg(0.124몰)와 혼합시킨다. 가열을 개시하여 6분내에 65℃에서 기체가 방출된다. 80℃에서 흐린 황색이 암갈색으로 변하고(7분), 기체 방출이 증가한다. 약 30분간 기체 방출을 나타낸 후 Mg°의 소비로 반응은 종결된다. 매우 짙은 액체가 확인되고 아무런 잔사도 없다(ⅩⅧ A1).

두번째 실험에서, 동일한 반응물을 TMgFe=1/1/0.34의 몰비로 혼합시켜 동일한 결과를 얻는다. 헥산으로 희석시켜 잔사의 침전을 야기시키지 않는다(ⅩⅧ A2).

B. 반응 생성물 ⅩⅧ A1을 3/1의 Al/Ti비에서 헥산중 에틸 알루미늄 클로라이드의 50중량% 용액과 반응시켜 활성화시킨다. 16.5Mg Ti/g을 함유하는 갈색 액체 및 고체가 회수된다(ⅩⅧ B1).

유사한 방법으로, 반응 생성물(ⅩⅧ A2)을 활성화시킨다. 암갈색 액체가 자색 슬러리로 변한후 암회색 슬러리로 변한다. 생성된 투명한 액체 및 회색 침전물은 16Mg Ti/g를 함유한다.

C. 활성화 반응 생성물 ⅩⅧ B1을 190℉ 및 60psig H₂에서 에틸렌의 중합에 사용한다. 하기 특성을 나타내는 114.320g PE/g Ti/hr이 회수된다 : MI 5.1 HLMI 155.3, MIR 30.3.

[실시예 19]

A. 0.160몰의 Ti(OBU)₄, 0.160몰의 마그네슘 터닝즈 및 0.027몰의 CoCl₂ㆍ6H₂O를 교반용 반응용기에서 61.2부의 옥탄과 혼합시킨다. 자색 코발트 염 결정을 용해시키면 암청색 용액이 수득된다. 혼합물을 전기가열맨틀을 사용하여 거열시키고, 58℃에서 마그네슘 표면상에서 기체가 방출되고, 기체방출이 증가하여 107℃에서 12분내에 격렬한 비등이 일어난다. 더 가열시키면 투명한 청색이 회색으로 변하고, 123 내지 125℃에서 거의 흑색으로 되며, 모든 마그네슘이 소멸되어 90분만에 반응이 종결된다. 우유빛 청색 반응 생성물은 탄화수소에 가용성이고, 정치시키면 암청색 액체 및 짙은 침전물로 나뉜다. 실험을 반복하여 동일한 결과를 얻는다.

B. 상기 제조된 반응 생성물을 진탕시키고, 0.0111몰(Ti)을 반응용기에 적가시켜 공급함 이소부킬 알루미늄 클로라이드(0.0333몰 A1)과 혼합시킨다. 온도를 40℃로 올리면 회색 침전물이 형성되고, BuAlCl₂부가시 갈색으로 변한다. 30분간 더 교반한 후 반응을 종결시켜, 암적갈색 액체 및 갈색 침전물을 수득한다.

C. 상기 실시예 ⅩⅨ에서 제조된 촉매성분을 에틸렌의 중합(190℉, 10몰% 에틸렌, Ti로 계산된 0.0002부의 촉매, Al로 계산된 트리에틸 알루미늄 약 45ppm, H₂지시량)에 사용되고, 그 결과는 하기 표 4에 기재되어 있다.

[표 4]

[실시예 20]

A. 희석제 옥탄중에서 0.169몰의 Ti(OBU)₄, [TBT], 0.169몰의 마그네슘 터닝즈 및 0.029몰의 AlCl₃ㆍ6H₂O를 전기가열맨틀이 장치되어 있는 교반용 반응용기에서 혼합시킨다. 수화 알루미늄염이 일부 용해되고, 111℃에서 용액은 마그네슘의 표면에서 기체방출을 초래시키면서 격력한 비등과 함께 급속히 진해져서 흑색 액체로 된다. 용액은 다시 청색으로 되고 122℃에서 서서히 환류시키면서 약간의 잔류 마그네슘을 갖는 암흑청색 액체를 형성시킨다. 125℃에서 모든 마그네슘 금속이 소멸되고, 용액은 연록색을 나타낸다. 반응이 종결되고, 암흑청색 액체 및 녹색 침전물이 약 95/5의 용적비로 회수된다.

B. 상기한 반응 생성물을 3 : 1 및 6 : 1의 Al/Ti의 몰비에서 이소부틸 알루미늄 클로라이드를 티타늄 물질을 함유하는 반응용기에 적가함으로써 상기 클로라이드와 혼합시킨다. 첫번째 반응(3 : 1)에서 알킬 클로라이드를 42℃의 최고 온도가 수득될 때끼지 1소적/2-3초의 속도로 가하고, 이때 청록색이 갈색으로 변한다. 30분간 교반시킨후, 반응 생성물인 적갈색 액체 및 갈색 침전물을 분리시킨다(ⅩⅩ B).

C. 유사한 방법으로, 동일한 결과를 갖는 6 : 1의 A1/Ti 생성물을 회수한다(ⅩⅩC).

D. 반응 생성물 ⅩⅩ B 및 ⅩⅩC를 190℉의 이소부탄 희석제 및 소정량의 수소하에서의 에틸렌(10몰%)의 중합시 트리메틸 알루미늄 조촉매(45ppm A1)와 함께 사용한다. 실험은 60분후에 종결되고, 결과는 하기한 표 5에 기재되어 있다.

[표 5]

[실시예 21]

A. 0.153몰의 Ti(OBU)₄[TBT], 0.153몰의 Mg°터닝즈 및 0.026몰의 NiCl₂　ㆍ6H₂D를 전기가열맨틀이 장치되어 있는 교반용 반응용기에서 61.75부의 옥탄과 혼합시킨다. 44℃까지 가열시키면 황색용액은 더 진해지고, 약 57℃에서 마그네슘 금속 표면에서 기체가 방출된다. 가열을 지속시키면, 102℃(15분간 반응)에서 반응계가 흐린 담갈색으로 변할 때까지 기체방출이 증가한다. 126℃(75분)에서 마그네슘 전부가 소멸될 때까지 격렬한 비등이 짙어지는 갈색과 함께 지속되고, 반응은 종결된다. 반응 생성물(ⅩⅩIA-1)은 탄화수소에 암갈색 액체 및 소량의 맑은 침전물이다.

두번째 실험에서, 0.419몰의 TBT, 0.419몰의 Mg 및 0.051몰의 NiCl₂-GH₂O를 옥탄중에서 동일한 방법으로 혼합시킨다. 115℃에서 120분만에 Mg금속이 소멸되고, 반응은 탄화수소에 가용성인 암흑갈색 액체를 초래시키고, 이 액체는 정치시 매우 맑은 진한 침전물 및 황색 액체를 약 50/50의 용적비로 생성시킨다.

B. 반응 생성물 IA-1을 진탕시키고 일부(0.0137몰 Ti)를 헥산 희석제와 함께 반응용기에 넣고, 여기에 iBUA1Cl₂(0.0411몰 A1)을 28℃까지 1소적/2-3초 및 39℃ 의 최고 온도까지 1소적/초의 속도로 적가한다. 부가 완결시 용기내용물을 30분간 교반시키고, 반응 생성물이 암적갈색 액체 및 암회색 침전물을 분리시킨다(ⅩⅩI B-1).

동일한 반응 생성물(ⅩⅩIA-1)을 3/1의 Al/Ti 몰비에서 동일한 방법으로 에틸 알루미늄 클로라이드와 혼합시킨다. 반응 생성물은 암적갈색 액체 및 암회색 고체이다(ⅩⅩIB-2).

거의 동일한 방법으로, 반응 생성물 ⅩⅩIA-2(Ti/Mg/Ni 몰비 1/1/0.34)을 3 : 1의 A1/Ti비에서 iBuAlCl₂와 혼합시키고, 상청액이 엷은 적갈색인 것을 제외하고는 동일한 결과를 수득한다(ⅩⅩIB-3).

다른 실험에서, 반응 생성물 ⅩⅩIA-2를 6 : 1의 Al : Ti 몰비에서 iBuAlCl₂와 동일한 방법으로 반응시켜 유사하게 진한 액체와 진한 침전물을 수득한다(ⅩⅩIB-4).

동일한 반응 생성물 ⅩⅩIA-2를 동일한 방법으로 에틸 알루미늄 클로라이드와 혼합시켜, 진한 적갈색 액체 및 진한 회색 고체를 수득한다(ⅩⅩIB-5).

[실시예 22]

A. 1 : 0.65 : 0.11의 Ti : Mg : Ni 몰비로 제공된 반응물을 사용하여 실시예 ⅩⅩIA를 반복 수행한다. 색변화는 진한 황갈색에서 기체 방출과 함께 암갈색으로 변한후, 마그네슘의 소비로 회갈색을 통해 암흑청색으로 변하고, 이 반응은 6시간동안 일어난다(ⅩⅩⅡA).

B. 반응 생성물 ⅩⅩⅡA를 3 : 1의 A1/Ti 몰비에서 실시예 ⅩⅩIB의 방법으로 에틸 알루미늄 클로라이드와 혼합시킨다. 적갈색 액체 및 적갈색 침전물을 회수한다(ⅩⅩⅡB).

[실시예 23]

1/0.75/0.128의 몰비로 제공된 반응물을 사용하여 실시예 ⅩⅩⅡA를 반복 수행한다. 암갈색 반응 생성물은 5.9% Ti, 2.2% Mg 및 0.97% Ni를 함유한다. 이어서 반응 생성물을 3/1의 Al/Ti 몰비에서 이소부틸 알루미늄 클로라이드로 처리한다.

[실시예 24]

실시예 ⅩⅩIB 및 ⅩⅩⅡB에 기재된 바대로 제조된 일련의 TMgNi 촉매들을 에틸렌의 중합(190℉, 10몰% 에틸렌, A1로 계산된 트리에틸 알루미늄 약 45ppm, 소정량의 H₂)에서 촉매성분으로 사용하고, 그 결과는 하기 표 6에 기재되어 있다.

[표 6]

1. 고농도의 수소하에서 반응은 매우 급속히 일어나고, 반응종결시 필요한 중합체 축적(buildup)이 생성된다.

[실시예 25]

A. 상기 실시예의 방법으로, TBT, Mg°및 MgSiF₆ㆍ6H₂O를 환류기가 장치되어 있는 가열된 반응용기에서 옥탄중에서 혼합시켜, 각기 1/1/0.34 및 1/0.75/0.128의 몰비로 반응 생성물을 수득한다.

B. 후자의 반응 생성물을 3/1의 Al/Ti의 몰비에서 에틸 알루미늄 클로라이드와 반응시켜 활성화시킨다.

C. 생성된 갈색 침전물을 상청액인 적갈색 액체로부터 분리시키고, 이를 TEA와 함께 사용하여, MI 2.85, HLMI 84.5 및 MIR 29.6으로 특징지워지는 107.500g PE/g Ti/hr의 수지를 생성시키는 폴리에틸렌 중합(190℉, 60psig H₂)시 표준조건하에서 약 45ppm의 A1을 제공한다.

D. 상기 제조된 1/1/0.34의 반응 생성물은 3/1의 Al/Ti에서 이소부틸 알루미늄 클로라이드로 활성화시킨다. 고체 반응 생성물을 헥산으로 수회 세척하고, 부텐-1을 미리 넣은 폴리에틸렌 중합 반응기에서 TEA와 함께 사용하여, 에틸렌/부텐-1 공급물로부터 170℉ 및 30psig H₂에서 목적 밀도의 수지를 수득한다. 생성된 수지는 0.9193의 밀도, MI 1.91 HLMI 60.8 및 MIR 31.8을 같는다.

하기 실시예에서, 촉매 성분은 할라이드 성분과 반응시켜 활성화시킨다.

[실시예 26]

A. 하기 실험에서, TMMg 반응 생성물을 발열 반응이 조절되도록 서서히, 보통 적가하여 할라이드 성분과 반응시킨다. 반응은 교반하에 부가완결에 충분한 시간동안, 즉 최고 온도에 도달한 후에 10 내지 30분간 주위조건하에서 수행한다(적절하게는, TMMg 고체 및 액체성분을 슬러리로 혼합시키고 이 형태로 사용한다). 반응물 및 반응물 특성은 이하에 기재한다.

[실시예 27]

A. Bu¹AlCl₂로 활성화시킨 촉매시료(3 : 1 A1/Ti)를 일련의 중합반응에 사용하고, 그 결과는 하기 표 7에 기재한다.

[표 7]

반응조건

희석제-이소부탄

온도-190℉

수소-지시한 바와 같음

조촉매-트리에틸알루미늄(45ppm A1)

촉매-Ti(OBU)₄-Mg-MgCl₂ㆍ6H₂O 반응 생성물(Bu¹AlCl₂로 활성화됨, 3 : 1 A1/Ti)

에틸렌-10몰%

반응시간-60분

Ti/MgCl₂ㆍ6H₂O 몰비의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 최대 용융지수는 9 : 1비(1.5 : Ti/H_νO)찰된다.

B. 하기한 추가의 실험에서, 활성화 TMMg(몰비 1/0.65/0.11) 촉매중에서 Al/Ti비의 효과는 에틸렌의 중합에서 나타난다. 이 결과는 하기 표 7에 기재된다.

[표 8]

반응조건

희석제-이소부탄

온도-190℉.

수소-지시된 바와 같음.

조촉매-트리에틸알루미늄, (45ppm A1)

촉매-Ti(OBU)₂-Mg-MgCl₂ㆍ6H₂O 반응 생성물(상기 언급한 바와 같이 활성화시킴)

에틸렌-10몰%

반응시간-60분

C. 또다른 일련의 실험에서, 1/0.75/0.128 몰비의 TMMg 촉매를 사용하여, 활성화제의 효과를 분석하고, 그 결과를 하기 표 9에 나타낸다 :

[표 9]

반응조건

희석제-이소부탄

온도-190℉

수소-지시된 바와 같음

조촉매-트리에틸알루미늄,(45ppm A1)

에틸렌-10몰%

반응시간-60분

D. 대규모 중합반응을 TMMg 1/0.75/0.128 촉매(상청액으로부터 분리시키고 헥산으로 세척한 슬러리) 및 TEA 조촉매와 함께 160℉에서 공단량체로서 에틸렌 및 부텐-1을 사용하고 부텐 공급물, 활성화제 및 활성화제비를 변화시키면서 수행한다. 그 결과는 하기 표 10에 나타낸다.

[표 10]

상기한 바대로 모은 수지 뱃취를 100ppm 칼슘 스테아테이트 및 1000ppm Irganox1076으로 안정화시키고 ; 이는 통산적 시험으로 특징지워지고 ; 1/2"하르티그(Hartig) 압출기(60ppm 스크루 ; 0.082" 다이갭으로 3" 다이 ; 냉각공기 37 내지 40℉)를 사용하여 취입 필름으로 전환시킨 수 추가시험을 수행하며, 그 결과는 모두 하기 표 11 및 12에 나타낸다.

선형 저밀도 수지

수지특성

[표 11]

1MF=적어도 어느정도 용융분말(실제 압출시 조건을 최적으로 만드는데 필요한 것을 예시함)

[표 12]

E. 몰비 1/0.75/0.128(3/1 Al/Ti, EADC)에서 TMMg 촉매(상청액으로부터 분리되고 헥산으로 세척한 슬러리)를 사용하여 유사한 방법으로 수행된 대규모 중합에 있어서, 헥센-1을 공단량체로서 에틸렌과 함께 반응기에 공급시킨 후, 부텐-1은, 배출기체 분석으로 알 수 있는 바와 같이, 반응중에 에틸렌/부텐-1/헥센-1 공중합체 및 터플러머를 제공하면서 치환된다. 그 결과는 하기 표 13에 나타낸다.

[표 13]

[실시예 28]

상기 실시예에 따라 제조되고 이소부틸 알루미늄 클로라이드(3/1 Al/Ti)로 활성화시킨 TMMg 촉매를 미리 넣은 여러종의 공단량체, 이소부탄 희석제. 170℉ 반응기 온도, 30 내지 40psig H₂및 TEA를 사용하여 기타 공중합체를 제조하는데 사용하여 60ppm의 Al을 제공한다. 그 결과는 다음과 같다 :

프로필렌, 4-메틸 펜텐-1과 같은 기타 알파 올레핀 단량체, 알킬 아크릴테이트 및 메카그크릴테이트, 및 알킬 에스테르의 중합 또는 공중합은 유사한 방법으로 수행될 수 있다. 하기한 비교 실험도 실시한다.

[비교실시예]

A. 다른 제조예에서 사용된 것과 동일한 반응 용기에서 TBT, Mg° 및 무수 MgCl₂를 2/1/0.34의 몰비에서 옥탄중에서 혼합시키고 반응을 확인함이 없이 15분간 환류 가열시킨다. 무수 MgCl₂는 용해되지 않고 남는다. 상기 실시예 IB참조.

B. 동일계내에, 1/0.34비의 Mg°/MgCl₂ㆍ6H₂O에 상당하는 유리수를 한꺼번에 가하나, 아무런 변화가 없다,

C. TBT 및 Mg°를 2/1의 몰비에서 옥탄중에서 혼합시키고 관류가열시킨다. 황색이 다소 진해지지만 아무런 변화도 확인되지 않았다.

D. 상기 C계에, 1/0.34비의 Mg/MgCl₂ㆍ6H₂O에 상당하는 유리수를 가한다. 소량의 담황색 침전물이 티타늄 화합물의 가수분해를 나타내면서 형성되나, 마그네슘은 반응하지 않은 채로 남는다.

E. TBT 및 MgCl₂ㆍ6H₂O를 1/0.34의 몰비에서 옥탄중에서 혼합시키고 환류 가열시킨다. 염이 완전히 용해된 후 용액은 흐려지고, 3시간동안 환류를 계속하면 다소 점성이나 맑으며, 밤새 방치하면 흐린 황색 액체 및 백색 침전물로 된다. 1/0.128 몰비의 다른 실험에서는 단지 16분간의 환류가열로 맑은 황금색 액체로 된다. 1/1.17의 몰비에서는 거품이 일고 크림색의 겔이 형성되고 45분 후에 반응이 종결된다. 상기 실시예 Ⅶ참조.

Claims (13)

1. 중합체 전이금속 옥사이드 알콕사이드를 전이금속보다 더 높은 산화 전위를 갖는 환원금속과 반응시킴을 특징으로 하여, 금속간 화합물(intermetallic compound)을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 중합체 전이금속 옥사이드 알콕사이드를, 전이금속 알콕사이드의 부분적 가수분해에 의해 수득하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 가수분해를 수(water) 공급원으로서 아쿠오(aquo) 착물의 존재하에서 수행하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 물을 알루미늄, 코발트, 철, 마그네슘 또는 니켈의 염의 수화물과 같은 수화 염의 형태로 제공하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 물을 수화 옥사이드, 바람직하게는 실리카겔 형태로 제공하는 방법.
6. 제3항에 내지 5항중의 어느 하나에 있어서, 전이금속 몰비가 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 1.5인 방법.
7. 제1항 내지 5항중의 어느 하나에 있어서, 환원금속이 마그네슘, 칼슘, 아연, 알루미늄 또는 이의 혼합물인 방법.
8. 제1항 내지 5항중의 어느 하나에 있어서, 전이금속이 티타늄 또는 지르코늄인 방법.
9. 제8항에 있어서, 반응 생성물의 형성중에 전이금속과 환원금속이 약 0.5 : 1 내지 약 3 : 1의 몰비로 존재하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 조촉매로서의 환원금속 및 전이금속으로서의 반응 생성물이 약 3 : 1 내지 25 : 1의 몰비로 존재하는 방법.
11. 제1항 내지 5항중의 어느 하나에 있어서, 승온으로 가열하여 발열반응을 개시시킴으로써 반응을 개시하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 가열을 화학량론적 양까지의 환원금속이 소비될 때까지 지속시키는 방법.
13. 제1항 내지 5항중의 어느 하나에 있어서, 생성물을 추가로 할라이드 활성화제와 반응시키는 방법.