SU364166A1 - В п т б - Google Patents

Description

Известен способ получени  полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с Сз-Св-ос-олефинами и/или С4-Сюдиолефинами в среде инертного з-тлеводородного растворител  в присутствии катализатора , состо пдего из алюминийоргаиических соединений , компонента и галоидсодержащих соединений переходных металлов, нанесенных на тонкодиспергированные окиси алюмини , кремни , магни  или алюмосиликаты (компонента В).

Целью предлагаемого изобретени   вл етс  увеличение активности катализатора и улучшение свойств получаемых полимеров.

Дл  этого примен ют в качестве носител  дл  соединений переходных металлов в компоненте вместо отдельных окисей алюмини , магни , кремни , двойной синтетической окиси магни  и алюмини  с атомным соотношением магни  к алюминию от 0,02 : 1 до 100 : I.

Полимеры или сополимеры этилена, изготовленные в соответствии с изобретением, имеют широкий диапазон распределени  молекул рных весов, прекрасную перерабатываемость и почти не окрашены. Каталитическое действие катализатора настолько сильное, что не приходитс  дезактивировать катализатор, поскольку количество переходного металлического соединени  может быть сокращено, полученные полимеры не про вл ют тенденцию

к уменьшению молекулы. Кроме того, поскольку двойна  окись не содержит галогена, сокращаетс  коррози  оборудовани .

К подход щим мономерам, вводимым дл 

синтеза сополимера, относ тс  следуюШИе ненасыщенные а-моноэтиленом углеводороды: пропилен, 1-бутен, 1-гексен и стирен, и следующие ненасыщенные диэтиленом углеводороды: бутадиен, изоирен, этилиденнорборген и

бициклопентадиен.

Содержание сомономера (мономера, вводимого дл  синтеза сополимера) можно измен ть в зависимости от желаемых свойств сополимера , но обычно оно менее чем

60 мол. %, предпочтительно менее чем 50 мол. %.

Двойна  окись может содержать меньшие количества таких составл ющих, как титан, никель, кремний, железо, кобальт или ванадий , причем количество их таково, что атомное отношение элементов к сумме магни  и алюмини  (другие элементы), находитс  в диапазоне от 0,001 до 0,3.

Термин «синтетическа  двойна  окись магни  и алюмини  используетс  в данной спецификации дл  определени  двойных окисей, синтезированных из магни  пли соединений магни  и алюмини  или алюминиевых соединений не простым перемешиванием окисей

магни  и алюмини . Синтеч может производитьс  известными методами. Хот  подробна  структура двойной окиси магни  н алюмини  нолностью не объ сиеиа, считаетс  что атомы магни  и алюмини  св заны друг с другом сложным снособом через атом кислорода .

Двойна  окись может быть синтезирована методом соосаждени , при которой водный раствор соли магнй  неорганической «ли органической кислоты, такой как хлористый магний «ли уксуснокислый магний, смешиваетс  с водиым растворо.Л1 соли алюмини  неоргаржческой или органической кислоты, такой как азотнокислый алюминий или уксуснокислый алюминий, и с иделочным веществом, такнм как водный раствор аммиака, и постепенно добавл етс  к смеси при перемешивании дл  получени  соосадка. Другой метод синтеза заключаетс  сожелатииизации, при которой нерастворимое в воде соединение магни , такое как магнези , гидроокись магни  ИЛИ углекислый магний, суспендируетс  в воде, и суспензи  подвергаетс  воздействию водного раствора соли алюмини  неорганической или органической 1 ислоты дл  образовани  гел . Синтетическа  двойна  окись может быть выражена формулой

/;:/7zMgO:.AlOj,5-nH2O,

в которой т - положительное число от 0,02 до 100, предпочтительно от 0,1 до 10, особенно от 1 до 5, и п-О или полол Ктельное число до 4.

Хот  небольшие количества радикалов карбоната , сульфурата и нитрата, полученные из исходных материалов, используемых при синтезе двойных окисей, могут остатьс  после синтеза, количество их не должно превышать 2% по весу по отношению к весу двойной окиси.

Частицы синтетической двойной окиси имеют средний диаметр частиц от 0,1 до 100 мк, предпочтительно от 1 до 70 мк и удельную поверхность не менее чем 20 , предпочтительно от 40 до 500 .

Термин «средний диаметр частицы показывает не только то, что средн   величина диаметров частиц находитс  в определенном диапазоне среднего диаметра частнцы, но также что по меньшей мере 80% но весу частиц имеют диаметр внутри определенного диапазона.

Желаемое содержание воды, размер частиц и удельна  поверхность синтетической двойной окиси могут быть получены подбором соответствуюпдей комбинации термообработки и просеиванием. Термообработка может проводитьс  при температуре 200-1000°С в теченис от 20 мин до 10 час.

Переходный металлический компонент катализатора , используемый в процессе, описываемом в данном изобретении, св зан с поверхностью частиц синтетической двойной окиси магни  и алюмини . Подход ш,ими компонентами переходного металла  вл ютс 

галогенные соединени  титана или ванади , такие как четырехгалоидные соедииеи1   титана , алкокситрехгалоидные соединени  т-нтана , диалкоксидвугалоидные соедиие и  титана , триалкоксигалоидные соединени  титана , четырехгалоидные соединени  ванади  и окситригалопдные соединени  ва1гади . ПримераМИ этих соединений  вл ютс  четырехXviopRcTbui титан, четырехброМИстый титан; этокситреххлористый титан, ди-(«-бутокси)двухлорнстый титан, три- (мзо-пропокси) -хлористый титан, четыреххлористый ванадий и окснтрИхлористый ванадий.

Различн з1е методы могут быть использованы дл  св зывани  переходного металлического компонента с сиитетической двойной окисью, но предпочтительно это достигаетс  путем погружени  твердых частиц синтетической двойной окиси в галоидное соединение титана или панади  ири температуре от комнатной до 300С, предпочтительно от 80 до 200°С, примерно на срок от 30 мин до 5 час, хот  эти услови  не  вл ютс  критическими.

Процесс следует проводить без кислорода « воды, обычно в атмосфере инертного газа или в подход щем инертном растворителе, таком как гексан и керосин. После обработки не вступившее в реакцию галоидное соединение

титана или ванади  удал етс  методом фильтрации или декантации, и твердые частицы могут быть промыты подход щим инертным растворителем, таким как гексаи, гептан или керосин дл  удалени  незакрепленного на

них галоидного соединени  титаиа или ванади .

Когда промытые твердые частицы иснользуютс  в качестве компонента катализатора (В), они могут быть взвеи1епы в инертном

растворителе или превращены в порошок путем испарени  моющей жидкости в потоке инертного газа или при поииженном давлении . Хот  присутствие несв занного галоидного соединени  титана или ванади  нежелательно , наличие небольшого количества такого соединени  можно допустить в том случае , если это не отразитс  на реакции полимеризации и.ти сополимеризации.

Галоидное соединение титана или ванади  может быть также св зано с твердыми частицами синтетической двойной окиси путе.м выдерживани  окиси ири температуре от 20 до 500°С, предпочтительно от 20 до 250С, при

обеспечении ее контакта с переходным металлическим соединением в присутствии инертного газа, такого как азот и аргон.

Количество переходного .металлического компонента, св занного с поверхностью твердых частиц синтетической двойной окиси, обычно составл ет 0,1-300 мг (переходный металл на грамм двойной окиси).

Компонент катализатора (А), используемый в ко.мбинации с соединением переходного металла, св занным с синтетической

двойной окисью, может быть алюминийорганнческим соединением с формулой

КзА1, RaAlX, RA1X2, R,A1OR, RA1(OP)X и RsAbXg,

где R  вл етс  алкильной к л   арильной группой, а X - атом галоида, или соединение дналкилцинка формулой R2Zn, где R - алКильна  группа.

Пpимepa и таких соединений  вл ютс :

триалкилалюминиевые соодмпени  (триэтилалюминИЙ , трипропилалюмпшй и трибутилалюминий ).

галоиды дналкилалюмини  Гхлот иэтилалюмин-и , бромид диэтилалюмиии . хлорид дибутилалюмиии  и бромид дмбутилалюмини ),

алкокси Яналкилалюмини  (зтоксид диэтилалюмИни ),

феноксиды дт алкилалюмин1:  (феноксид диэтилалюмини ),

гидриды диалкилалюмини  (гидриды диэтилалюмини  и дибутилалюми 1и ),

алкоксигалиды алкилалюмиии  (полуторахлорид этилалюмини ; диэтилцинк и дибутилцинк ).

Сравнительное отношение кол понентов (В) и (А) катализатора такое, при котором отношение атомов алюмини  или цинка в компоненте (А) к атомам переходного металла в компоненте (В) от 0,5:1 до 300:1. Концентраци  катализатора предпочтительно такова. что в 1 л растворител  содержитс  от 0,005 до 10 г (лучнте от 20 до 400 лгг) твердых частиц , несуших св занное с ними соединение переходного металла, и от 0,1 до 50 ммоль органоалюмини  или диалкилпинкового соединени .

Процесс провод т так же, как известный процесс полимеризации и сополимеризациИ этилена с использованием катализатора типа Пиглера, то есть, в полном отсутствии кислорода и воды. В качестве полимеризационной среды примен етс  инертный растворитель, такой, как гексан, гептан или керосин. Затем в растворитель добавл ют катализатоп и эт1;лен один или с сомономером. Те тератупа полимеризации обычно от 20 до 250°С, предпочтительно от 60 до 180°С. ПолиА;еризаци  проходит при давлении от атмосферного до повышенного 100 предпочтительно от 2 до 60 кг/сж2.

Процесс, описанный в изобретении, может примен тьс  дл  полимеризации растворов при повышенных температурах, а также дл  полимеризации шлама.

В процессе полимеризации или сополи.меризации этилена в соответствии с изобрете-п- рм можно регулировать молеку.л рный вес до некоторой степени, измен   такие услови  полимеризации, как температура пoли iepизациИ и молекул рное отношение компонентов катализатора, или путем добавлени  водорода в систему полимеризации.

В процессе в соответствии с изобретение л

могут быть использованы различные известные добавки, прИЛ1ен емые при полимеризации или сополимеризации этилена с 1сиользпванием в качестве катализатора - катализатор типа Циглера, Например, можно использовать технологию увеличени  выхода или улучшени  объе.много веса полученных полимеров путем добавлени  в систему полим-еоизации полисилоксанов или эфиров.

Процесс получени  полио,1ефинов по предлагаемому способу обладает р дом преимуществ .

Количество используе гого переходного металлического соедит;ени  н столько aлo на единицу полученного этиленового пплилепа, что обработка после полимеризации может быть гпро трьа плт пюгих случа х не об зательна, Если пспехолно тoтaллическое соединеи ге, оставшеес  в пп,, подвергаетс  дрзактпвпи Т. это мп) быть легко тостигн то с иолюпгью, н ппшсо, алкогол , того, 1юско, двойна  , используема  в комппиечтр катализатора (В ), свободна от галогена, если л же ее ставить в полученнолт пол этплрче, она т;е вызовет коррозии ппи обработке , а также обесцвечивани  1;ли I з тeнeни  пс.тпмерпых Тзделий п значительной степей;, Прпмер 1, 3,05 кг хлорт1стого магни  (гексагидрата) растворено в 7,5 л дистиллиро:   чо: волы, и 1,91 кг нптрат  алюмшш  (нонагндрат) отдельно пастпопеио в 6,8 л дистиллировашой воды. Оба раствора смещены B viccTe, п в смесь ПРИ персмсшивачтит постепенно добавлено по капл м . 28%-иого водного раство-   аммиака. По окончании добавлени  капель раствора п ре:мешивание продолжают erne в течение 1 час. Затем отстаиваетс  в Т: чеиие ночи, Получеччьтй осадок выдел ют фильтрацией, прол:ывают дистиллппованмой водой и слптат пр:5 темпорат пе в течение 24 час ПРИ пониженном давлении. Так гол чено 1,19 кг синтетической двойной окиси магн:1  i алюмини , и ;eюшeй

форлгулу З.М 1О-АО.,-,-4ПоО, Окись характергзовалась отношением атомов Мп;А1-3 и удельной поверхностью в 96 .«-/г, определенной по м.-тоду БЕТ, Затем окись (800 г) нодогревают в течение 1 час в потоке азота при

температуре 600°С, Термообработанное твердое вещество имеет удельную поверхность 176 и после нагревани  прт1 950°С в течение 2 час тер ет 2 вес, %

Приготовленное таким образом иесушее вешество имеет средний диаметр частиц -примерно 20 мк. Несущее вещество (300 г) суспензировано в 1500 мл четыреххдористого титана , и суспензи  подогревалась в течение 1 час при температуре 135°С, По окончании

нагрева твердые частицы восстановлены путем фильтрации и промыты очищенным гексаном столько времени, чтобы удалить свободный четыреххлористый титан. Затем твердые частицы просуще}:ы. Так получают несущее вещество на основе титана, в котором соединение титана св зано с твердым несущим веществом в количестве 15 мг атомов титана на 1 г твердого вещества (иосител ).

у втоклав емкостью 500 л заливают 200 л керосина, и его атмосфера заменена азотом. Затем в автоклав добавл ют I ммоль на I л керосина - триэтилалюминий и твердый иоситель - соединение титана - в количестве 100 мг/л керосина. Затем температуру в системе новышают до 140°С, и в нее ввод т водород при парпиальном давлении б кг/см. В течение 1 чае иодают под давлением этилен , так что общее давление составл ет 40 кг/см. По окончании полимеризации систему охлаждают дл  сн ти  давлени . Полученный полимер выбелен, в достаточной степени промыт гексаиом и высушен в вакууме в течение 24 час. В результате получено 18,4 кг полиэтилена с т. пл. 0,42. Выход полиэтилена на I мг/атом титана составил 2940 г. Величина Mw/Mn дл  полиэтилена составл ла 20,1 (Mw обозначает вес на средний молекул рный вес, а Мп количество на средний молекул рный вес. Полиэтилен дл  формовки выдуванием должен иметь отнощение Mw/Aln по меньщей мере равное 10, предпочтительно по меньщей мере 15). Из полученного полиэтилена изготовлена бутылка методом формовки выдуванием. Экструзионное давление в этом случае было низким, и получивща с  бутылка имеет красивую поверхность.

Пример 2 (сравнение). 400 г порощка магнезии подогревают до 400°С в течение 1 час. Полученный в результате порощок окиси магни  (200 г) взвещивают в 1400 м.л четыреххлористого титана, с использованием этой суспензии приготовлен катализатор на носителе. Титановое соединение берут на носителе в пропорции 10 мг атомов титана на 1 г магниевого носител .

Использу  приготовленные таким образом магниевый носитель и титановый компонент проведена полимеризаци  этилена таким же методом, как в примере 1, с той разницей, что парционное давление водорода изменено до 1 кг/см. При этом катализатор используют в количестве 100 мг на 1 л керосина. В результате получено 18,8 кг полиэтилена с индексом расплава 0,41. Выход полиэтилена на титана составл л 4510 г. Величина Mw/Mn полимера 6. При изготовлении йЗ полученного таким образом полиэтилена бутылки выдувкой из-за чрезмерно высокого экструзионного давлени  формовка весьма затруднена и на внутренней и наружной поверхност х бутылки по вились «рыбьи глаза, особенно на внутренней поверхности ее.

Пример 3 (сравнение). 200 г алюмины прокаливают при температуре 400°С в течение 1 час. Удельна  поверхность прокаливаемого издели  120 . Прокаленную окись алюмини  (200 г) взвешивают в 1400 мл четыреххлористого титана. Реакци  проходит как в примере 1, в результате получен титановый компонент на носителе из окиси алюмини , где титановое соединение удерживаетс  на носителе в количестве 22 мг/атом титана на 1 г иосител . Этилен полимеризуетс  в услови х примера 1 с использованием приготовленного таким образом титанового компонента на носителе из окиси алюмини . Количество катализатора равно 100 .мг на 1 л керосина . В результате получено только 1,0 кг полиэтилена с индексом расплава 0,05. Выход полиэтилена па I мг/атом титана составл ет 110г.

Пример 4 (сравнение). Носитель приготовл ют смещиванием окиси магни  и окиси алюмиии  в таких пропорци х, что отнощеиие числа атомов Ме/А1 в смеси такое же, как в примере 1 (Msf3A -3). Носитель подвергают воздействию четыреххлооистого титана таким же образом, как в ппимеое 1. Получено соединение титана с иocитeлe т, р. котором 15 мг/атом титана приходитс  на I г носител .

ИСПОЛЬЗУЯ поиготовлениое таким образом соединение титана на носителе пoли тepизyют этилен пои таких ж& услови х, что и в примере 2 дл  получени  12,Я кг полпэтилетга с индексом расплава 0,28. Выход полиэтилена на 1 м..г/атом титана составл ет 1970 г. Величина Mw/Mn дл  этого полиэтилена равна 6. При формовке выдуванием этого вида полиэтилена давление экструзии высокое и образование «рыбьих глаз на бутыли особенно значительно, поэтому такой материал не представл ет промыщленного интереса.

Пример 5. Использу  титановое соединение с носителем, приготовленное в примере 1, полимеризуют этилен при тех же услови х , изме;    тип алю.минийорганического ссединеии  или диалкилцинка. Результаты

показаны в табл. 1.

Таблица 1

Пример 6. Смесь водного раствора хлористого магни  и водного раствора нитрата

алюмини  гидролизуют аммиаком, полученный в результате осадок высушен при 100°С « нагрет до 600°С в течение 1 час в потоке азота. С использованием приготовленной таким образом синтетической окиси получены

комионенты катализатора со средним диамет364166

10 Таблица 2

рем частиц примерно 20 мк и удельной поверхностью 100 при изменении отношени  атомов (Mg/Al) в носителе. Этилен полимеризуют при таких же услови х, как в примере 1, использу  полученные вышеописанным способом компоненты по отдельности . Результаты сведены в табл. 2.

Пример 7. Ту же двойную окись магни  и алюмини , что в примере 1, подвергают термообработке при различных температурах.

Пример 8. 300 г термообработанного носител , приготовленного таким же способом, что и в примере 1, ввод т в реакцию с соединением переходного металла в количестве 5 мл на 1 г носител  (см. табл. 4), дл  получени  компонента переходного металла с носнтелем . Этилен полимеризовали при услови х , указанных в табл. 4, с исиользованлем этого компонента.

Пример 9. 500 литровый автоклав заполн ют 200 л очищенного гексана и 2 ммоль на 1 л гексана и 100 мг на 1 л гексана компонентом носитель - переходный металл, приготовленным таким же образом, как в примере 1. Температуру в системе повышают до 140°С, и в нее ввод т водород с парционным давлением б кг/см-. Затем в систему непрерывно под давлением подают газ этилен-бутен-1 - смешанный газ, содержаший 0,8 мол. % бутена-1, так что общее давление в системе поддерживают на уровне 40 кг/см-.

Затем титановые компоненты с носителем приготовл ют из термообработанных смесей. Этилен полимеризуют при тех же услови х, что в примере 1, при пснользованнп 100 мг на 1 л керосина, приготовленного соединени 

титана с носителем на 1 ммоль на 1 л керосина , приготовленного сое.а,и11ени  титана с носителем на 1 ммоль на 1 л керосина как катализатора полимеризации. Результаты показаны в табл. 3.

Таблица 3

Б результате получено 18,0 кг полиэтилена с индексом расплава 0,65 и , равное 19,4, причем на каждые 1000 атомов углерода приходитс  но три этиловые группы. На новерхностн бутылки, полученной методом фор :oвк;I выдуванием «рыбьих глаз не образуетс , вид бутылк красив.

Пример 10. Примерно 20 г двойной окиси носител , изготовленного но примеру 1, помещают на стекл нный фильтр, расположенный в центре кварцевой стекл нной реакционной трубки диаметром 30 мм н длиной 900 .лг.к. Носитель разжижен введенг.ем потока газа азота из нижней части реакшюнной трубки, прн этом реакционную трубку liarpeвают снарул и дл  поддержани  заданной температуры. Газ четыреххлористый титан - насыщенный азот, образованный при прохождении жидкого четыреххлорнстого титана при комнатной температуре через газ азот, ввод т в реакционную трубку при поддержаПримечание .

НИИ носител  в разжиженном состо нии, в результате чего происходит реакци  носител  с четыреххлорнстым титаном при заданной температуре. Окончание реакции про вл етс  резким повышением концентрации четыреххлористого титана в газах, удал емых через верхнюю часть реакционной трубки. Обычно реакци  заканчиваетс  через 20-30 мин. По окончании полученный компонент носительтитан загружают в автоклав, подобный используемому Б примере 1, и этилен полимеризуетс  так же, как в примере 1. Температура дл  приготовлени  компонента носитель-титан и выход, величина Mw/Mn полученпого полимера даны в табл. 5.

Концентраци  триэтилалюмини  2 м-моль/л носител  - переходного металла 100 мг/л.

Врем  полимеризации 1 час.

Пример 11. 1 моль ацетата магни  и 2 моль сульфата алюмини  раствор ют в 1,5л воды, рН раствора увеличено до 10 добавлением водного раствора карбоната натри  дл  образовани  осадка.

Осадок выделен фильтрацией, промыт водой , высушен, размельчен и прокален при 600°С дл  получени  твердых частиц средним размером 15 мк (температура 600°С поддерживалась 4 час), отношение атомов МЗА 0,48. При термообработке при 950°С в течение 2 час потери веса составили 3,3%. Полученное таким образом твердое вещество вступает в реакцию с четыреххлористым титаном так же, как онисано в примере 1. Соединение титана св зано с твердым носителем в количестве 24 мг/атом титана на 1 г носител .

Примечание. Используетс  200 л керосина как растворител) полимеризации. Концентраци  триэтн.чалю.мпки  1 ммоль на 1 . растворител , носител -переходного металла 100 ..ь/.7. Пол11.е:)изацию ировод т при , общел; давле.чии 40 кг/см.

Производ т полимеризацию этилепа при таких же услови х, как в примере 1, использу  70 мг титана на носителе .и I ммоль триэтилалюмини . В результате получено 85 г полиэтилена с мдексом расплава 0,43 и отношением Mw/Mn 18,4. Выход полиэтилена на 1 мг/агом титана 2430 г.

Пример 12. 15 моль промышленного карбоната магни  взвешивают в 10 .л воды, и суспензию добавл ют 1ПО капл м в раствор 5 моль нитрата алюмини  (нонагидрата) в 5 л воды в течение 30 мин. Реакционна  смесь превратилась в гель, выдел ющий газообразную двуокись углерода. Затем в реакционную

смесь добавл лось еще 50 литров воды и перемещивание продолжалось 30 мин. рП смеси было повыщено до 9 путем добавлени  карбоната аммони , после чего смесь перемешивалась в течение 1 часа, и ей дали отсто тьс  за ночь. Полученный осадок был выделен путем фильтрации, промыт водой и высушен при 80°С в течение 50 часов. В результате было получено 1,22 кг соединени , имеющего структуру, выраженную следующей формулой: 2,8 MgO-A10i,5-4H2O.

После прокаливани  полученного таким образом твердого вещества - двойной окиси магни  и алюмини  при 700°С в течение 1 час получено твердое вещество с удельной поверхностью 190 с потерей 2,38 вес. % после термообработки в течение 2 час при температуре 950°С. Затем 300 г полученного таким образом носител  со средним размером частиц около 40 мк взвещивают в

Таблица 5 200 л керосина используютс  в качестве растворител  полимеризации. 1500 мл треххлористого титана и суспензию нагревают в течение 1 час до 80°С. Полученную смесь фильтруют дл  отделени  твердых частиц, откуда четыреххлористый титан удал ют с помощью гексана. Так получают титановый компонент на носителе, в котором титан св зан с твердым носителем в количестве 18 г/атом титана на 1 г носител . Далее производ т полимеризацию этилена при услови х, описанных в примере 1, использу  70 мг полученного таким образом титана на носителе и 1 ммоль триизобутилалюмини . В результате получено 14,0 кг полиэтилена с индексом расплава 0,46 и величиной Mw/Mn 0,46. Выход полиэтилена на 1 мг атома титана 2660 г. При изготовлении из цолученного полиэтилена бутылки методом формовки выдуванием Г„7;/еГоГи°зд Го™,™Г°™ Пример 13. К дисперсионному раствору 1 моль окиси магни  в 1 л воды добавл ют по капл м в течение 30 мин водный раствор I моль ацетата алюмини  в 500 см воды. Полученную смесь церемещивают в течение 30 мин, рН ее увеличено до 9,5 путем добавлени  гидроокиси натри , после чего смесь перемещивают в течение 1 час и оставл ют отстаиватьс  на ночь. Полученный осадок выдел ют фильтрацией , промывают водой, сушат, измельчают и прокаливают в течение 2 час при 500°С. Прокаленное твердое вещество имеет отнощение М§7АТо,95.и 7ер ет 4,5 весУ нагреве до 950°С в течение 2 час. Полученный носитель взвешивают в четыреххлористом титане в количестве 1 г на 5 см четыреххлористого титана, после чего приготавливают титан на носителе по методу иримера 1. Титан св зан с носителем в количестве 20 г/атом титана на 1 г носител . Двухлитровый автоклав заливают 1 л керосина , 1 ммоль триэтилалюмини  и 8 мг полученного титана на носителе и темцературу повыщают до 140°С. В смесь ввод т водород при парциальном давлении 6 кг/см ; сюда же непрерывно добавл ют этилен, так чтобы общее давление составл ло 40 кг/см. Полимеризаци  проходит в течение 2 час. В резульТаблнца 6 тате получено 84 г пол 11ЭТ1ктена с индексом расплава 0,42 и величиной Mw/Mn 16.1. Выход полиэтилена на 1 мг/атом титана 2520. Пример 14. Двухлитровый автоклав заливают 1 л очищенного керосина, 50 мг титана на носителе, приготовленного в примере 1, 1 ммоль триэтилалюмини  « 320 ммоль 1-гексена, температура с.меси поднимаетс  до 140°С. Затем в автоклав ввод т водород при давлении в 2 кг/см- и непрерывно подают этиjjgH , так чтобы общее давление поддерживалось 40 кг/см-. Пол шеризаци  продолжаетс  в течение 1 час. В результате получено 68 г полиэтилена с индексом расплава 0,20. плотностью 0,941 и величиной Mw/Mn 19,4, содержащего 4,8 метиловых групп на 1000 атомов углерода. повторен с 40 г стирена вме 1-гексена и получено 71 г полиэтилена с расплава 0,10 и вв.,„.„„ой М«уМ„ 18,7, содержащего три фениловые группы на 1000 атомов углерода. Пример 15. Двухлитровый автоклав заливают 1 л очищенного керосина, 150 мг титанового компонента на носителе, приготовленного в примере 1, и 1 ммоль триэтилалюмини , при этом температура повыщаетс  до 140°С. В автоклав ввод т водород при парционном давлении 8 кг/см и смесь газов этилена и бутадиена в объемном отнощении 95:5, непрерывно подава  в автоклав, поддерживают общее давление 45 кг/см-. Поли ризаци  продолжаетс  в течение 1 час В результате получено 68 г полнэтиле1ш с ш.дексом расплава 0,5 и величиной Mw/Mn 18,0, содержащего 1,5 транс-двойных св зей на 1000 атом углерода. При повторении с применением смеси газов этилена и изопрена в отношении 95:5 вместо этилена к бутадиену, получено 59 г полиэтилена с индексом расплава 0,22 и величиной MwyMn 17,4, содержащего 1,2 трансдвойных св зей на 1000 атом углерода, Пример 16. Двухлитровый автоклав заливают I л очищенного керосина, 1 ммоль триэтилалюмини  и 100 мг титана с носителем из примера 1, причем температура повыщаетс  до 140°С. В автоклав непрерывно подают смесь газов этилена водорода и пропилена в мол рном отношеНИИ 85 : 2 : 40, так что обш,ее давление равно 40 кг/см, полимеризаци  продолжаетс  в течение 1 час. В результате получено 71 г полиэтилена с индексом расмав 0,97, плотностью 0,923 и величиной Mw/Mn 19,2, причем на каждые 1000 атомов углерода приходитс  30 метиловых групп. Пример 17. Двухлитровый автоклав заливают 1 л очищенного керосина, 1 ммо.чь триизобутила алюмини  и 100 мг титана с носителем примера 1, после чего туда добавл ют бициклический пентадиен или этилиден норборнен. Температура поднимаетс  до 140°С, причем в смесь ввод т водород при парциальном давлении 6 кг/слг. Непрерывно подают этилен, так что общее давление равно 40 кг./см. Результаты показаны в табл. 6. Пред м е т изобретени  Способ получени  полиолефинов полимеризацией этилена или соиолимеризацией его с Сз-Сз-сс-олефинамИ и/или С -Сш-диолефинами в среде инертного углеводородного растворител  в присутствии катализатора, состо щего из алюминийорганических соединений или диалкилцинка и галоидсодержащих соединений переходных металлов, нанесенных на тонкодисперсный неорганический носитель, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода поли.меров на единицу катализатора и улучшени  их перерабатываемости, в качестве носител  иримеи ют синтетическую двойную окись магни  и алюмини  с атомарным соотношением магни  к алюминию от 0,02 : 1 до 100:1, иредпочтительно двойную окись, имеющую общую формулу mMgO-A10,5-«H20, где /п - 0,1 -10 и /г - 0-4.