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Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirtschaftlichen und wirksamen
Herstellung von Natriumpercarbonat von hoher Qualität und ausgezeichneter Lagerungsstabilität
durch Umsetzung von Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxid, insbesondere ein Verfahren,
wobei die vorstehende Umsetzung in Gegenwart eines N,N,N',N'-Tetra(phosphonomethyl)diaminoalkans
mit einer verzweigten Kette als Stabilisator in einer Betriebslösung durchgeführt
wird.
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Gemäß der Erfindung wird mit "Iiatriumpercarbonat" ein Wasserstoffperoxidaddukt
des Natriumcarbonats bezeichnet, welches durch die Zusammensetzungsformel 2Na2C03-3H202
wiedergegeben wird.
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Natriumpercarbonat kann leicht durch Umsetzung von Natriumcarbonat
mit Wasserstoffperoxid in einem wäßrigen Reaktionsmedium erhalten werden. Industrielles
Natriumcarbonat enthält üblicherweise Metalle wie Fe, Mn und Cu, welche die Zersetzung
des Wasserstoffperoxids beschleunigen. Falls deshalb industrielles Natriumcarbonat
als Ausgangsmaterial ohne Reinigung verwendet wird, ist der Verlust an Wasserstoffperoxid
in der Betriebslösung aufgrund von Zersetzung groß. Infolgedessen ist dieAuabeute
der Kristalle, bezogen auf Wasserstoffperoxid, niedrig und das Endprodukt hat keine
gute Lagerungseigenschaft.
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Zahlreiche Versuche wurden bisher unternommen, um diese Metalle aus
dem Ausgangsnatriumcarbonat vor der Umsetzung zu entfernen, und Natriumpercarbonatkristslle
in guten Ausbeuten herzustellen. Einer dieser Versuche besteht in einem Verfahren,
wobei Natriumcarbonat in entionisiertem Wasser aufgelöst wird, IIagnesiumsulfat
und Natriumsilikat zugesetzt werden, die Metalle zusammen mit
dem
erhaltenen Magnesiumsilikat durch Filtration en-lfelnt werden, und die erhaltene
wäßrige Lösung des gereinigten Katriumcsrbonats in das Reaktionssystem gefördert
wird oder eine Reinigungsstufe beim Verfahren der kontinuierlichen Herstellung von
Natriumpercarbonat aufgeführt wird, die erforderlichen Mengen an Natriumcarbonat
und Wasser zu dem bei der Abtrennung des Natriumpercarbonats durch Filtration erhaltenen
Filtrat zugesetzt werden, die Übergangsmetali in der gleichen Weise wie vorstehend
entfernt werden, und die erhaltene wäßrige Lösung des gereinigten Natriumcarbonats
erneut in das Reaktionssystem gefördert wird. Nach diesem Verfahren können IIetalle,
die die Zersetzung des Wasserstoffperoxids beschleunigen, relativ leicht entfernt
werden. Jedoch verbleibt infolge cleser; Verfahrens ein großer Überschuß an Wasser
im Reaktionssystem, und die Menge des in dem überschüssigen Wasser gelösten Natriumpercarbonats
ist äußerst groß. Infolgedessen ist die gewonnene Menge an Natriumpercarbonat gering,
und die Ausbeute der Kristalle, bezogen auf Wasserstoffperoxid, ist äußerst niedrig.
Weitere Bemühungen wurden bereits auch unternommen, um die Ausbeute an tristellen
beispielsweise durch ein Verfahren zu erhöhen, welches das Aussalzen des gelösten
Natriumpercarbonata durch Zusatz von Natriumchlorid, Alkohol und dergleichen oder
die Abdampfung des Überschusses an Wasser im Vakuuln zur Erhöhung der Konzentration
der Kristalle umfaßte.
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Da jedoch die Menge des Wassers zu groß ist, ist (3cl Aussalzeffekt
unzureichend, und in der industriellen Praxis ergibt das Beseitigen einer großen
Menge an überschüssigem Wasser aus dem Reaktionsmedium Probleme. Wenn das überschüssige
Wasser durch Abdampfung unter Vakuum entfernt werden soll, wird der Betrieb des
Reaktors lange Zeit unterbrochen und der Verlust an Wasserstoffperoxid durch Zersetzung
ist groß.
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Insgesamt kann somit die Ausbeute an Kristallen, bezogen auf Wasserstoffperoxid,
nicht hoch werden.
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Es wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, welches die Auflösung
von Natiimcarbonat in entionisiertem Wasser und die anschließende Konzentrierung
oder Abkühlung der Lösung zur Bildung von Natriumcarbonat-Monohydrat oder Natriumcarbonat-Decahydrat
und die Umsetzung desselben in Wasserstoffperoxid umfaßt. Die nach diesem Verfahren
erhaltenen terialien Natriumcarbonat-Monohydrat oder -Decahydrat enthalten kaum
Metalle, die die Zeroi;zung des Wasserstoffperoxids beschleunigen könnten, und der
Verlust an Wasserstoffperoxid durch Zersetzung ist gering. Bei diesem Verfahren
bewirkt jedoch das Einbringen von Natriumcarbonat-Hydrat in das Reaktionssystem
eine Zunahme des überschüssigen Wassers in dem System. Demzufolge wird aufgrund
der Verringerung der Konzentration des das Natriumpercarbonat enthaltenden Schlammes
die Ausbeute an Natriumpercarbonat-Kristallen verringert. Insbesondere ist die Erhöhung
des überschüssigen Wassers bei einem kontinuierlichen Betrieb über lange Zeiträume
bemerkenswert. Ferner ist eine Stufe zur Konzentrierung oder Kristallisation einer
wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat erforderlich, damit Natriumcarbonat-Monohydrat
oder -Decahydrat erhalten wird, so daß die Verfahrensstufen kompliziert werden.
Dies ist in keiner Weise in der industriellen Praxis vorteilhaft.
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Ein weiteres bisher vorgeschlagenes Verfahren besteht in der Zugabe
eines Stabilisators als organischer Chelatbildner, wie Äthylendiamintetraessigsäure
(EDTA), oder eines anorganischen Salzes, wie eines Phosphats oder Silikats, zu dem
Reaktionssystem ohne Reinigung des Natriumcarbonats oder die Verwendung von Natrium-Monohydrat
oder -Decahydrat. Jedoch ergeben die üblichen organischen Chelatbildner oder anorganischen
Salze keine völlig zufriedenstellenden Ergebnisse.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur
erstellung von Natriumpercarbonat aus Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid, wobei
die Zersetzung von Wasserstoffperoxid ohne Behandlung des Natriumcarbonats auf einem
Minimum gehalten wird.
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Zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung wurden ausgedehnte Untersuchungen
unternommen, und dabei wurde ein Stabilisator vom Typ eines organischen Chelatmittels
gefunden, der einen ausgezeichneten Effekt gegen die Zersetzung von Wasserstoffperoxid
gezeigt hat.
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Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von
Natriumpercarbonat, wobei Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines
Stabilisators gegen die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in einer aus Natriumcarbonat,
Wasserstoffperoxid und Wasser bestehenden Betriebslösung umgesetzt wird, wobei der
';tabilisator aus mindestens einem N,N,N',N'-Tetra(phosphonomethy)diaminoalkan der
folgenden Formel
besteht, worin R entweder eine Gruppe
oder
und n die Zahlen 0 oder 1 bis 4 bedeuten.
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Gemäß der Erfindung wird die Einbringung eines Überschusses von Wasser
in das Reaktionssystem, welche eine der Ursachen der gesenkten Ausbeuten an Natriumpercarbonatkristallen
darstellt, vermieden, und die Zersetzung von Wasserstoffperoxid durch die aus dem
Ausgangsnatriumcarbonat herstammenden Metalle wird vollständig durch die Anwendung
weit kleinerer Mengen des vorstehenden Stabilisators gegenüber den bekannten Stabilisatoren
gehemmt
Infolgedessen ist die Ausbeute an gebildeten Ißratriumpercarbonatkristallen
auf der Basis von Wasserstoffperoxid erhöht und ein Natriumpercarbonat mit ausgezeichneter
Lagerungsstabilität wird hergestellt.
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Typische Beispiele für N,N,N' ,N'-Tetra (phosphonomethyl)d iaminoalkane
mit einer verzweigten Kette, die durch die allgemeine Formel (A) wiedergegeben werden,
umfassen N,N,N',N'-Tetra(phosphonomethyl)-1,2-diaminopropan, N,N,N' ,N'-Tetra (phosphonomethyl)-2,3-diaminobutan,
N,N,N',N'-Tetra(phosphonomethyl)-1,3-diaminobutan und N,N,N',N'-Tetra(phosphonomethyl)-2,4-diaminopentan.
Hiervon werden N,N,N',N'-Tetra(phosphonomethyl)-1,2-diaminopropan und N,N,N',N'-Tetra(phosphonomethyl)-2,3-diaminobutan
bevorzugt.
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Die Menge des Stabilisators gemäß der Erfindung beträgt 100 bis 1000
ppm, vorzugsweise 100 bis 500 ppm, bezogen auf die Arbeitslösung. Falls die Menge
niedriger als 100 ppm ist, kann kein ausreichender Effekt erhalten werden. Selbst
wenn sie mehr als 1000 ppm ist, wird kein markanter Effekt erhalten. Die N,N,N',N'-Tetra(phosphonomethyl)diaminoalkane
sind bekannte Verbindungen und können leicht durch Zusatz von Formalin tropfenweise
zu einer Mischlösung aus einem Diaminoalkan, dessen Allyleinheiten dem Rest R in
der allgemeinen Formel (A) entsprechen, Phoaphorsäure und Salzsäure erhalten werden.
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Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Umsetzung
in Gegenwart sowohl des N,N,N',N'-Tetra(phosphonomethyl)diaminoalkans der allgeneinen
Formel (A) und mindestens eines anorganischen Salzes aus der Gruppe von Phosphaten,
Silikaten und Tiagnesiumsalzcn durchgeführt werden.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden Phosphate, Silikate und Magnesiumsalze
sind günstigerweise wasserlöslich. Typische Beispiele derartiger Salze umfassen
Phosphate, wie einbasisches Natriumphosphat, zweibasisches Natriumphosphat, dreibasisches
Natriumphosphat, einbasisches Kaliumphosphat, zweibasisches Kaliumphosphat, dreibasisches
Kaliumphosphat, Natriumilexarnetaphosphat, Natriumpyrophosphat, Natriurnpolyphosphat
und Kaliumpyrophosphat, Silikate, wie Natriumsilikat, Lithiumsilikat und Kaliumsilikat,und
Magnesiumsalze, wie Magnesiumsulfat und Magnesiumchlorid. Diese Salze können sowohl
einzeln als auch als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Die Mengen an Phosphat, Silikat und Magnesiumsalzen zur Anwendung
im Rahmen der Erfindung betragen o,l bis 2,o Gew.%, vorzugsweise o,5 bis 1 Gew.%,
o,5 bis 5 Gew.%, vorzugsweise o,5 bis 1,5 Gew.%, bzw. o,l bis l,o Gew.%, vorzugsweise
o,l bis o,5 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Natriumcarbonat.
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Falls die Menge des Silikats mehr als 5 Gew. beträgt, wird leicht
die Lagerungastabilität des erhaltenen Natriumpercarbonats verringert.
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Üblicherweise wird festes pulverförmiges Natriumcarbonat von industrieller
Qualität mit einer Reinheit von etwa 99% und mit dem Gehalt an Metallverunreinigungen
wie Eisen, Mangan und Kupfer als Ausgangsnatriumcarbonat ohne irgendeine Vorbehandlung
verwendet, und das Wasserstoffperoxid wird in Form einer wäßrigen Lösung mit einer
Konzentration von allgemein mindestens 35%, vorzugsweise 60 bis 75%, verwendet.
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Das Verhältnis von Natriumcarbonat zu Wasserstoffperoxid ist so,
daß, falls die Zusammensetzung von Natriumperoxid zu 2Na2C03.3H202 genommen wird,
das Wasserstoffperoxid in einer Menge vom etwa 1,2-fachen bis etwa 2,0-fachen der
theoretischen Menge eingesetzt wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bequem ausgeführt werden,
indem allgemein in einem Reaktor eine Betriebalösung mit einem Gehalt von 2,4 bis
4,5 Gew.% Wasserstoffperoxid und 9>5 bis 12,4 Gew.% Natriumcarbonat mit der vorstchenden
industriellen Qualität Na2CO3 und eine 60%ige wäßrige Lösung von H202 hergestellt
wird, eine bestimmte Menge des N,N,N',N'-Tetra(phosphonomethyl)diaminoalkans gegebenenfalls
zusammen mit den vorstehenden anorganischen Salzen zugesetzt wird, dann das Natriumcarbonat
mit dem Wasserstoffperoxid bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 30°C, vorzugsweise
15 bis 2Cb, und einer Rührgeschwindigkeit von 200 bis 500 UmdrehungenA4inute umgesetzt
wird, während die Verweilzeit der Kristallaufschlämmung auf 0,5 bis 1,5 Stunden,
vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Stunden, zur Kristallisation des Natriumpercarbonats eingestellt
wird, kontinuierlich die erhaltene Aufschlämmung aus dem Reaktor abgezogen wird,
die Kristalle durch Filtration gesammelt werden und denn getrocknet werden.
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Die Erfindung ist jedoch nicht auf die vorstehende Ausführungsform
beschränkt und die Umsetzung kann auch unter den bisher bekannten Reaktionsbedingungen
ausgeführt werden.
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Gemäß der Erfindung kann die Zersetzung des Wasser stoffperoxids
vollständig selbst bei einem kontinuierlichen Langzeitbetrieb durch Anwendung einer
weit kleineren Menge des Stabilisators als im Fall der Anwendung der üblichen Stabilisatoren
vom Typ der organischen abolatmittel entweder einzeln oder zusammen mit einem organischen
Salz gehemmt werden. Das Verfahren der erfindung liefert deshalb ein Natriumpercarbonat
von hoher Qualität und ausgezeichneter Iagerungsstabilität, worin das Verhältnis
von Wasserstoffperoxid zu Natriumcarbonat in den Kristallen nahe dem theoretischen
Wert liegt.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung, der vorliegenden
Erfindung.
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Beispiel 1 In einem 500 ml-Reaktor, der mit einem Rilhrlserk und einem.
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Thermometer ausgestattet war, wurde eine Arbeitslö:iurlf mit einem
Gehalt von 2,4 Gew.- Wasserstoffperoxid und 12,1 Gew.-» Natriumcarbonat hergestellt,
und N,N,N',N'-Tetra (phosphonomethyl)-1,2-diaminopropan (TPDT) wurde in einer Menge
von 100 Teilen je Million der Arbeitslösung zugesetzt, wonach Natriumcarbonat und
eine 60 %-ige wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid bei einem Ausmaß von 75 g/h
bzw. 94 g/h unter Rühren kontinuierlich zugegeben wurden. Die Umsetzung wurde bei
einer Temperatur von 15°C C und einer Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen/min
kontinuierlich während 5 Stunden durchgeführt, wobei die Verweilzeit der Kristallaufschlämmung
auf 30 Minuten eingeregelt wurde.
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Die Kristallaufschlämmung wurde kontinuierlich aus dem Reaktor nach
einer bestimmten Verweilzeit abgezogen. Die Kristallaufschlämmung wurde durch Filtration
gsesammele und getrocknet.
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Das Gewicht der erhaltenen Kristalle und die Konzentration an Wasserstoffperoxid
in den Kristallen wurden ermittelt, und die Ausbeute an Kristallen je Zeiteinheit
und bezogen auf zugegebenes Wasserstoffperoxid wurde berechnet. Die erhaltenen Kristalle
wurden 30 Tage im offenen Zustand an der Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit
von 80 S bei 350C stehengelassen. Das Verhältnis der Zersetzung des Wasserstoffperoxids
in den Kristallen wird als Maßstab der Lagerungsstabilität angegeben. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I enthalten.
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Tabelle I Vergangene Betriebs- Ausbeute Verhältnis der Zersetzung
zeit (Stunden) (%) von Wasserstoffperoxid (%) 1 92 14,5 2 95 12,8 3 94 14,8 4 94
14,5 5 96 14,0 Das H202/Na2003-V'erhältnis der erhaltenen Kristalle lag zwischen
0,470 und 0,475.
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Beisniel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des
zugesetzten TPDP zu 500 ppm geändert wurde. Die Ausbeute nach Verlauf von einer
Stunde betrug 90%, und zu diesem Zeitpunkt betrug das Verhältnis der Zersetzung
des H202 als Maßstab für die Lagerungsstabilität der Eristalle 13,5%. Nach Verlauf
von 5 Stunden betrug die Ausbeute 96%, und zu diesem Zeitpunkt betrug das Verhältnis
der Zersetzung des Wasserstoffperoxids als Maßstab der lagerungsatabiltät der Kristalle
11,0%.
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Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 500 ppm N,N,N',N'-Tetra(phosphonomethyl)-2,3-diaminobutan
(TPDB) anstelle von TPDP zugesetzt wurden. Die Ausbeute nach Verlauf von einer Stunde
betrug 96%, und zu diesem Zeitpunkt betrug das Verhältnis der Zersetzung des Wasser
stoffperoxids 14%. Nach Verlauf von 5 Stunden betrug die Ausbeute 94%, und das Verhältnis
der Zersetzung des Wasserstoffperoxids betrug 12%.
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Beispiel 4 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des
UPDP zu 300 ppm geändert wurde, und die Betriebszeit wurde zu 48 Stunden geändert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
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Tabelle II Vergangene Betriebs- Ausbeute Verhältnis der Zersetzeit
(Stunden) (%) zung an Wasserstoffperoxid ~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~ (%) 5 95 14 10
95 13 20 94 14 40 90 14 48 90 14 Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 wurde wiederholt,
wobei jedoch 2000 ppm EDUA anstelle von TPDP zugesetzt wurden. Nach Verlauf von
einer Stunde betrug die Ausbeute 90%, und das Verhältnis der Zersetzung des Wasserstoffperoxids
betrug 27%. Nach Verlauf von 5 Stunden betrug die Ausbeute 85%, und das Verhältnis
der Zersetzung des Wasserstoffperoxids betrug 26%. Die erhaltenen Kristalle hatten
ein H202/Na2CO3-Verhältnis von 0,465 bis 0,470.
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Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch EDTP
(Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure) anstelle von TPDP verwendet wurde, und
die Betriebszeit zu 48 Stunden geändert wurde. Nach Verlauf von 5 Stunden betrug
die Ausbeute 90%, und das Verhältnis der Zersetzung des Wasser stoffperoxids betrug
20wo. Nach Verlauf von 20 Stunden
betrug die Ausbeute 85%, und
das Verhältnis der Zersetzung des Wasserstoffperoxids betrug 31%. Am Ende von 48
Stunde betrug die Ausbeute 80%, und das Verhältnis der Zersetzung des Wasserstoffperoxids
betrug sogar 38%.
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Beispiel 5 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch. jeder der in
Tabelle III aufgeführten Mischstabilisatoren verwendet wurde. Die Ergebnisse sind
gleichfalls in Tabelle III enthalten.
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In der Tabelle III bedeuten die folgenden Abkürzungen: TPDP: N,N,N'
,N'-Tetra (phosphonomethyl)-1 , 2-diaminopropan TPDB: N,N,N',N'-Tetra(phosphonomethyl)-2,3-diaminobutan
Tabelle
III
| Versuch Stabilisator Ausbeute an Kristallen (%) Verhältnis
der Zer- |
| Nr. Art Menge 1 Std. 3 Std. 5 Std. setzung (%) |
| 1 TPDP 300 ppm |
| 92 94 96 10 |
| NaH2PO4 0,5 % |
| 2 TPDB 300 ppm |
| 92 93 95 10 |
| NaH2PO4 0,5 % |
| 3 TPDP 300 ppm |
| 90 93 95 11,5 |
| Na2SiO3 1,0 % |
| 4 TPDP 300 ppm |
| 91 93 96 10,5 |
| MgSO4 0,5 % |
| 5 TPDP 300 ppm |
| 90 92 95 11 |
| Natriumphosphat 0,3 % |
| TPDP 300 ppm |
| 6 NaH2PO4 0,5 % 90 94 95 7,5 |
| MgSO4 0,3 % |
| 7 TPDP 300 ppm |
| Natriumphosphat 0,3 % 90 93 94 8,2 |
| MgSO4 0,3 % |
| 8 TPDB 300 ppm |
| Na2SiO3 1,0 % 89 94 94 9,5 |
| MgSO4 0,3 % |
| 9 TPDP 300 ppm |
| NaH2PO4 0,5 % 92 94 95 7 |
| Natriumphosphat 0,3 % |
| MgSO2 0,3% |
| 10 TPDB 300 ppm |
| NaH2PO4 0,5 % 90 93 95 7 |
| Natriumphosphat 0,3 % |
| MgSO4 0,3 % |