DE3100157C2 - Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen und deren Verwendung zum Leichtmetallguß - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen und deren Verwendung zum Leichtmetallguß

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DE3100157C2
DE3100157C2 DE3100157A DE3100157A DE3100157C2 DE 3100157 C2 DE3100157 C2 DE 3100157C2 DE 3100157 A DE3100157 A DE 3100157A DE 3100157 A DE3100157 A DE 3100157A DE 3100157 C2 DE3100157 C2 DE 3100157C2
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Abstract

Ein Binder wird hergestellt durch radikalische Polymerisation oder Härtung eines Bindermaterials, das ein ungesättigtes Polymer und/oder Monomer (Polymerlösung) enthält, wobei mindestens ein Teil der ungesättigten Bindungen äthylenische Bindungen, vorzugsweise Vinyl- oder Acrylbindungen, sind. Die Radikalpolymerisation erfolgt durch Kontaktieren des ungesättigten Bindermaterials mit einem Radikalinitiator, der ein Peroxid und einen Katalysator umfaßt. Vorzugsweise ist das Bindermaterial eine Lösung eines äthylenisch ungesättigten Polymers in einem aus einem oder mehreren ungesättigten Monomeren bestehenden Lösungsmittel, das Vinyl- oder Acrylbindungen aufweist. Bei Einwirkung des Radikalinitiators auf das ungesättigte Monomer, Polymer oder die Polymerlösung bilden sich freie Radikale, die das Bindermaterial zu dem Binder polymerisieren. Der Binder eignet sich insbesondere als Gießereibindemittel für das Cold-box-Verfahren, bei dem eine schnelle Gashärtung bei Raumtemperatur erfolgt. Das Gas, vorzugsweise SO ↓2, wird als Katalysatorkomponente des Radikalinitiators eingesetzt. Unter Verwendung des Binders hergestellte Kerne eignen sich insbesondere zum Gießen von Aluminium und anderen Leichtmetallen, da der Binder nach dem Gießen dieser Metalle leicht zerfällt und die Kerne ohne Anwendung äußerer Energie vollständig ausschüttelbar sind. Der Binder kann auch zur Herstellung von Kernen für den Eisenguß verwendet werden.

Description

gasiörmiges Schwefeldioxid in katalytischen Mengen 15 führt, die schneller sind als die Kernölverfahren. Diese als Katalysator einsetzt. sogenannten Hot-box-Verfahren erfordern - ;ne trtermi-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sehe Härtung des Binders, der aus hitzehärtbaren Kunstzeichnet, daß man als Formsioff Sand verwendet. harzen besteht. Geeignete hitzehärtbare Kunstharze sind
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch z. B. Phenol-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydgekennzeichnet. daß man als Bindermaierial ein 20 harze und Furlurylaikohoi-Formaidehydharze. Neben der
thermischen Härtung oder Polymerisation dieser Binder werden auch oft Säuren als Katalysatoren eingesetzt. Vor etwa 10 Jahren wurden bei Raumtemperatur
Gemisch des Monomers mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomer verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Bindermaterial ein
Gemisch des Polymers mit mindestens einem anderen 25 stellung von Gießereiformen und -kernen entwickelt. Die äthylenisch ungesättigten Polymer verwendet. in diesen Verfahren eingesetzten Binder basieren auf der
Urethanchemie, d. h., die Binder bestehen im wesentlichen aus zwei llüssigen Kunstharzkomponenten, näm-
durchlührbare Hochgeschwindigkeitsvertahren zur Herlich einem Phenol-Formaldehydharz und einem polyme-
5. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch
gekennzeichnet, daß man als Bindermaterial ein
Gemisch aus mindestens einem üthylenisch ungesättigten Polymer und mindestens einem äthylenisch 30 ren Isocyanat. Das Phenolharz und das Polyisocyanat ungesäitigten Monomer verwendet. werden mit dem Sand vermischt und dann entweder In
einem Cold-box- oder einem No-bake-System eingesetzt. Beim Cold-box-System wird der mit den beiden Komponenten beschichtete Sand in einen Kernkasten einge-
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Polymer ein Oligomer verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, iS schössen. Anschließend leitet man ein gasförmiges tertiädadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes res Amin durch den Kernkasten, um den Binder zu härten bzw. zu verfestigen. Dieses Verfahren ist z. B. in der US-PS 34 09 579 beschrieben. Beim No-bake-Verfahren werden das Polyisocyanat. das Phenolharz und ein Kata-
0,5 40 lysator gleichzeitig mit dem Sand vermischt. Die Sandmischung wird dann in einen Kernkasten oder eine Form eingegossen und bleibt einige Zelt fließfähig. Nach Ablauf dieser Zelt bewirkt der Katalysator eine Härtung bzw. Polymerisation und es bildet sich schnell ein Kern,
H). Verwendung der nach dem Verfahren der 45 da die Binderkomponenten schnell zu einem Urethanbin-Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Formen und Kerne der reagieren. No-bake-Binder sind ?.. B. in der US-PS
36 76 392 beschrieben.
Fin weiteres Bindersystem und dessen Anwendung in der Gießerei sind In der US-PS 38 79 339 beschrieben. Cort wird ein Cold-box-Verfahren (Gashärtung bei Raumtemperatur) unter Verwendung eines Gieltereibindcrs angewandt, der ein siSurehärtbares organisches Harz und ein Oxidationsmittel umlaßt. Die Blnderkompo-
Polymer ein Adduki verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einem Trägergas suspendiert und mindestens Sekunden aul das Bindermaierlal einwirken läßt.
9. Vertahrcn nach einem der Ansprüche I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindermenge bis zu 10%. bezogen aul das Sandgewicht, beträgt.
zum Lclchtmctalieuß.
Die F.rlindung hetrilli ein Verfahren zur Herstellung von Gicßcrcitormen und -kernen und deren Verwendung zum Lelchinietallguß.
nente wird mit Schwefeldioxid gehärtet. Die Komblna-
In der Gießereitechnik sind verschiedene Arten von 55 tion aus Schwefeldioxid + Oxidationsmittel führt zur BlI-
Bindern bekannt, die den Kernen und Formen beim Härten verschiedene wünschenswerte FJgcnschaiten verleihen, z. B. hinsichtlich der Eroslrmsbeständigkcit. Feuchtlgkcltsbestandigkcit. Enilormbarkelt bzw Aussehültelbarkelt. Bei der Herstellung von Formen oder Kernen wird außerdem eine hohe Produktlonsraie angestrebt.
Moderne Hcrstellungsiechniken tür Formen und Kerne begannen mit der Verwendung von ungesättigten trocknenden Ölen natürlichen Ursprungs als Bindern. Das bekannteste Beispiel tür ein trocknendes Öl ist Leinöl. Bei Einwirkung von LuIt unterliegen Leinöl und andere ungesättigte Öle der oxidatlven Polymerisation unter Bildung von testen hochvernetzten Strukturen. Die dung von Schwelelsäure, die das säurehärtbare organische Harz härtet. Im wesentlichen wird somit Schwelelsäure In situ gebildet, die mit dem Harz reagiert und den Binder aushärtet.
Aus der DE-OS 24 17 939 ist es bekannt. Glclkrellorm und -kerne dadurch herzustellen, daß man dem Sand einen Acrylsäureester, ein organisches Peroxid und einen Polymerlsatlonsbeschleunlger zugibt. Ein Hinweis aul die Verwendung von gasförmigem SO2 als Katalysator lindet sich In dieser Druckschrift nicht.
Keiner der genannten GieHerelhindcr ist von derart breiter Anwendbarkelt und Anpassungsliihlirkeli. daß er als universal oder unersetzbar gelten kann.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen neuartigen Binder bereitzustellen, der auf einer bisher In der Gießereiiechnik oder anderen Bindemltieigebieten nicht angewandten Chemie beruht. Es soll insbesondere ein Gießereibinder vom Cold-box-Typ bereitgestellt werden, der eine schnelle Härtung ergibt und sich insbesondere zum Gießen von Aluminium und anderen Leichtmetallen eignet.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formen und Kerne zeichnen sich durch überlegene Zerfallseigenschaften aus, wenn man sie zum Gießen von Leichtmetallen verwendet, d. h. von Metallen, die bei niedrigen Gießtemperaturen gegossen werden. Das Härten des Binders erfolgt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur. Die Härtung erfolgt praktisch augenblicklich.
Die Chemie der erfindungsgemäßen Gießereibindemittel unterscheidet sich von der anderer Bindemittel, die bisher In der Gießereitechnik eingesetzt wurden. Der Binder kann auch in anderen Bereichen als der Gießereitechnik als Bindemittel oder Klebstoff eingesetzt werden. Die Chemie des Binders ist in etwa vergleichbar der Chemie von Beschichtungsmassen (vgl. z. B. GB-PS 10 55 242) und Klebstoffen (vgl. z. B. verschiedene Patente der Loctite Corporation). Ein anaerob härtender Gießereibinder, der auf ähnlicher Chemie beruht, Ist in der CA-PS 10 53 440 beschrieben. Dieser Binder härtet sehr langsam und erfordert eine Wärmebehandlung, um auszuhärten. Demgegenüber Ist erlindungsgemäß keine ^o anaerobe Härtung erforderlich r.nd es ■■ Ird eine schnelle, praktisch augenblickliche Härtung bei Raumtemperatur erzielt.
Bekanntlich werden GleBereiformen und -kerne dadurch hergestellt, daß man auf Sand oder einen anderen Formstoff ein Bindemittel verteilt, den Sand in die gewünschte Form bringt und das Bindemittel härtet oder härten läßt. Die Erfindung kann anhand eines Binders erläutert werden, der durch Zusammenbringen zweier Teile erhalten wird. Teil I Ist eine Bindesubstanz oder -zusammensetzung, die polymerisierbar und vernetzbar ist und den Sand oder einen anderen Formstoff In der gewünschten Form hält. Teil II Ist ein Mittel, das die Polymerisation und Vernetzung von Tell I bewirkt. Dieses Mittel wird hier als »Radikalinitiator« bezeichnet. Unter »Vernetzung« wird ein Kettenautbau verstanden, der erfolgt, wenn ein Polymer entweder mit einem anderen Polymer oder mit einem Monomer verbunden wird. Der Ausdruck »Polymerisation« umfaßt die »Vernetzung«, bezieht sich jedoch auch auf die Kettenverlänge- '° rung unter alleiniger Beteiligung von Monomeren.
Tell I des Bindersystems kann als ungesättigte Zusammensetzung bezeichnet werden, die radikalisch vernetzbar oder polymerisierbar Ist. Die ungesättigten Bedingungen sind vorzugsweise endständig oder seltenständig: Auch innenständige ungesättigte Bindungen sind möglich und die Polymerisation erfolgt bei der Kombination mit Teil II. In Abhängigkeit von der Herstellungsweise der Komponente I ist auch denkbar, daß eine Komponente I sowohl endständige und/oder seltenständige als auch Innenständige ungesättigte Bindungen in derselben Komponente aufweist. Wenn vernetzende Zusammensetzungen (d. h. ungesättigte Polymerisate) angewandt werden, ist der Polymerisationsmechanismus vermutlich praktisch vollständig radikalisch. Bei Verwendung bestimmter Monomere In der Binderzusammensetzung Ist es möglich, daß die Polymerisation teilweise nach einem anderen Mechanismus als dem Radikalmechanismus erfolgt. Der Ausdruck »Radikalmechanismus« wird daher nur der Einfachheit halber angewandt, beschreibt jedoch den tatsächlichen Mechanismus in fast allen Fällen. Unter bestimmten Umständen können jedoch neben dem Radikalmechanismus andere Mechanismen an der Polymerisationsreaktion teilhaben. Die Härtung erfolgt mit Teil II, einem Radikalinitiator, der ein Peroxid und einen Katalysator umfaßt. Es wurde gefunden, daß ungesättigte reaktive Monomere, Polymere und deren Gemische als Bindermaterialien verwendet werden können, die bei der Wahl bestimmter Katalysatoren für den Radikalinitiator sofort härten. Dip Monomere und Polymere sind vorzugsweise äthylenisch ungesättigt. Beispielsweise können reaktive Polymere, die auch als Oligomere oder Addukte bezeichnet werden können und die vorzugsweise Vinyl- oder Acrylbindungen enthalten, als Bindemittel verwendet werden, die bei der Polymerisation einen Binder für Gießereikerne oder -formen aus Sand ergeben. Der Radikalinitiator (Teil H) wird mit dem reaktiven Polymer oder Monomer (Teil I) vermischt und bildet freie Radikale, die das Bindemittel zu einem Binder polymerisieren. Diese Kombination aus einem Peroxid und einem Katalysator wird hier als »Radikalinitiator« bezeichnet, wobei der Katalysator nicht nur als Chemikalie, sondern auch in Form von Energie angewandt werden kann.
Der Radikalinitiator kann zur Polymerisation der Materialien des Teils I auf verschiedene Welse eingesetzt werden. Beispielswelse kann man das Peroxid mit dem Teil I vermischen und das Gemisch gleichmäßig auf dem Sand verteilen. Der Sand wird dann geformt und dem Katalysator ausgesetzt. Alternativ kann man den Katalysator auch dem Teil I zusetzen und das Gemisch auf den Sand aulbringen, der dann In die gewünschte Form gebracht wird. Hierauf gibt man die Peroxidkomponente des Radikalinitiators zu dem geformten Gegenstand, wobei eine Härtung durch Polymerisation erfolgt. Es Ist auch möglich, die Materialien des Teils I in zwei Anteile zu trennen. Der Katalysator kann dem einen Anteil und das Peroxid dem zweiten Anteil zugesetzt werden. Vereinigt man die beiden Anteile, nachdem mindestens ein Anteil auf das zu verbindende Material aufgebracht worden ist, so erfolgt die Polymerisation. Je nach der Art der angewandten Vorrichtung und Anwendungswelse kann diese letztgenannte Methode unter Umständen nicht praktisch sein. Dagegen ist sie besonders in den Fällen geeignet. In denen der Binder dazu verwendet wird, nlchtteilchenlörmige Materialien zu verkleben.
Wie vorstehend erwähnt, ist Teil I ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer, Polymer oder ein Gemisch derartiger Monomere und/oder Polymere. Beispiele für geeignete Monomere für den Teil I sind die verschiedensten mono-, di-, tri- und teiralunktionellen Acrylate. Spezielle Beispiele für diese Monomere sind Alkylacrylate, Hydroxyalkylacrylaie, Alkoxyacrylacrylate, Cyanoalkylacrylate, Alkylmethacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Alkoxyalkylmethacrylate, Cyanoalkylmethacrylate, N-Alkoxymethylacrylamide und N-Alkoxymethylmethacrylamide. Die funktioneile monomere Acrylate sind z. B. Hexandloldiacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat. Weitere verwendbare Acrylate sind z. B. Trlmethylolpropantriacrylat. Methacrylsäure und 2-Äthylhexyimethacrylat. Vorzugsweise verwendet man polyfunktlonelle Acrylate, wenn das Monomer die einzige Bindekomponente des Bindersystems ist. Wie bereits erwähnt, erfolgt bei alleiniger Verwendung von Monomeren als Bindematerial keine Vernetzung. Auch können neben dem Radlkalmechanlsmus andere Mechanismen die Polvmerlsa-
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tion verursachen.
Beispiele tür ungesättigte reaktive Polymere, die sich als besonders geeignet zur Herstellung des Gießereibinders erwiesen haben, sind Epoxyacrylat-Reaktionsprodukte, Polyester/Urethan/Acrylat-Reaktionsprodukte, Polyätheracrylate und Polyesteracrylate. Als Teil I verwendbare ungesättigte Polymere sind z. B. die Handelsprodukte UVITHANE 782 und 783 (acryiierte Urethanoligomere von Thiokol) sowie CMD 1700 (ein acrylierter Ester eines Acrylpolymers) und CELRAD 370! (ein acryllertes Epoxidharz) von Celanese. Reaktive Polymerisate können auf verschiedene Weise erhalten werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, eine Polyhydroxyverbindung oder ein Polyol mit einem Diisocyanat zu einem Prepolymer mil endständigen Isocyanatgruppen umzusetzen.. Das Prepolymer wird dann weiter mit einem Hydroxyalkylacrylat zu einem Oligomer umgesetzt. Ein zweites geeignetes Verfahren besteht darin, ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein Diisocyanat, mit einem Hydroxyalkylacrylat umzusetzen. Das Reaktionsprodukt !st ein »Addukt« dieser beiden Materialien. Λ lßerdem können Oligomere und Addukte gleichzeitig unter geeigneten Bedingungen hergestellt werden.
Neben dem reaktiven ungesättigten Polymer ist gegebenenfalls, und zwar vorzugsweise ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein reaktives Lösungsmittel, Bestandteil des Bindermaterials. Je nach der Art der ungesättigten Bindermaterialien können auch inerte Lösungsmittel verwendet werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist eine ungesättigte monomere Verbindung, wie sie z. B. vorstehend bei den Materialien des Teils I genannt ist. Der Teil I kann somit ein Gemisch dieser ungesättigten Monomere und ungesättigten Polymere umfassen, die vorstehend als Einzelmaterialien für den Teil I genannt wurden. Die besten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn man eine Lösung eines ungesättigten reaktiven Polymers und ein monomeres ungesättigtes Lösungsmittel verwende!. Diese Kombination ist offenbar leichter zur Copolymerisation und Vernetzung unter Bildung einer Bindermatrix befähigt, die erforderlich ist, um entweder Sand oder andere Formstolfe zu einer GicGereilorm oder einem Kern zu verbinden oder andere Materialien zu verkleben.
Teil I des Bindersystems umfaßt vorzugsweise eine ungesäWigte monomere Verbindung als Lösungsmittel neben dem ungesättigten Polymer. Wie bereits erwähnt, enthalten diese Monomere ungesättigte Bindi-ngen und dienen daher nicht nur als Lösungsmittel für das ungesättigte Polymer, sonaern sind mit dem Polymer vernetzbar. Jedes der als Materialien für Teil I genannten ungesättigteil Monomere bzw. deren Kombinationen sind als Lösungsmittel verwendbar. Bevorzugt sind äthylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere vom Vinyl- oder Acryllyp. Besonders bevorzugte Monomere, die sich als Lösungsmittel für ungesättigte Polymere eignen, sind z. B. Pentaeryihrittriacrylat. Trimethylolpropantriacrylat. 1,6-Hexandioldiacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat. Die Monomermenge in Teil 1 kann 0 bis !OO'v.. bezogen auf das Gesamtgewicht der Teil I-Blnderzusammensetzung. betragen.
Fs isi auch möglich, das reaktive Polymer als Teil 1 und den Radikalinitiator anzuwenden, ohne daß ein Lösungsmittel, einschließlich eines ungesättigten Monomers, tür das ungesättigte Polymer vorhanden ist. Man kann auch das ungesiittigte Monomer als Teil I mit dem Radikillinitiator, jedo.h ohne das reaktive Polymer, verwenden, um einen polymerisierten Binder zu erhalten. Keine dieser beiden Kombinationen ist jedoch bevorzugt.
Das als Teil I bevorzugte Bindersystem enthält ein reaktives ungesättigtes Polymer, gelöst in einem reaktiven Verdünnungsmittel, vorzugsweise einem monomeren ungesättigten Lösungsmittel, während Teil II einen Radikalinitiator umfaßt.
Der Radikalinitiator besteht aus zwei Komponenten. Die erste Komponente ist ein organisches Peroxid. Der Peroxidgehalt kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt in gewissem Ausmaß von dem verwendeten
ίο Katalysator ab. Im allgemeinen ergeben jedoch 0,5 bis 2% Peroxid, bezogen auf das Gewicht des Bindermaterials (Teil I), unter den meisten Bedingungen eine zufriedenstellende Bindung. Beispiele für bevorzugte Peroxide sind tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Methyläthylketonperoxid. Hydroperoxide sind gegenüber Peroxiden bevorzugt. Bei Peroxiden wurde eine ungleichmäßige Härtung beobachtet. Auch Gemische von Peroxiden und Hydroperoxiden sowie Gemische von Hydroperoxiden sind verwendbar.
Di» Katalysatorkomponente dt* Radikalinitiators ist gasförmiges Schwefeldioxid.
In einer bevorzugten Gießerei-Anwendungsform werden das ungesättigte reaktive Polymer und/oder Monomer und die Peroxidkomponente des Radikalinitiators auf übliche Weise mit dem Sand vermischt. Die Sandmischung wird dann auf übliche Weise, z. B. durch Stampfen oder Schießen, in die gewünschte Form gebrach». Die erhaltene Gießereiform oder der Kern werden hierauf der Kaialyratorkomponente des Radikalinitiators, d. h. gasförmigem SO:, ausgesetzt. Dieses Gas ist nur in katalytischen Mengen anwesend. Die Einwirkungszeit des Gases auf die Sandmischung kann nur V2 Sekunde oder weniger betragen und die Binderkomponente härtet bei Kontakt mit dem Katalysator. Bei Verwendung von SO2 als
J5 Katalysator in einem Cold-box-Verfahren wird dieses auf bekannte Weise in einem Trägergasstrom suspendiert. Das Trägergas ist gewöhnlich Stickstoff. Bereits 0,5% SO2, bezogen auf das Gewicht des Trägergases, sind für die Polymerisation ausreichend. Es ist auch möglich, die 3inderkomponente ohne Gegenwart eines Trägergases dem SO2 auszusetzen.
Teil I kann gegebenenfalls auch andere Bestandteile enthalten. Beispielsweise sind Benetzungs- und Entschäumungsadditive verwendbar. Silane, vorzugsweise ungesättigte Silane, z. B. Vinylsilane, sind besonders geeignete Additive.
Die erfindungsgemäßen Binder haben als Gießereibindemittel die folgenden Vorteile. Die Zerfallseigenschaften des zum Aluminiumguß verwendeten Binders sind ausgezeichnet. Es wurde gefunden, daß der Binder beim AlusTiiniumguß ausgezeichnetes Zerfalls- oder Ausschüttp'verhalten bei minimalem äußerem Energieaufwand ermöglicht. Der Binder ergibt auch gute Festigkeitswerte. Die Verarbeitungszeit des mit Tell I vermischten Sandes ist recht lang. Die mit dem Binder hergestellten Gleßllnge haben sehr gute Oberllächenqualitität. Die Produktionsgeschwindigkeit von Kernen und Formen ist bei Verwendung Cieses Bindersystems hoch.
In der Gießereipraxis werden Teil I und eine Kompo-
b0 nente des Radikalinitiators, vorzugsweise das Peroxid, auf übliche Weise mil Sand oder einen anderen geeigneten Gießereiformstoll vermischt. Die Sandmischung wird dann aul übliche Weise zu den gewünschten Formen oder Kernen getüimt. Hieraul läßt man die zweite Kom-
b> poneme des Radikalinitiators, vorzugsweise den Katalysator und insbesondere Schweleldioxid, auf die Sandmischung einwirken, wobei eine sofortige Polymerisation der Teil I-Bindcrmateriallen unter Bildung des erlin-
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dungsgemäßen Binders erfolgt.
Die !olgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, solern nichts anderes angegeben Ist.
Beispiel I
Gellertests werden mit verschiedenen ungesättigten Monomeren und Polymeren durchgeführt, um deren Polymerisationsneigung und -geschwindigkeit zu bestimmen. In diesen Tests werden etwa 1,5 bis 2 g ungesättigtes Monomer oder Polymer (Tell I) mit 0,03 g tert.-Butylhydroperoxld (Peroxidkomponente des Radlkallnltlators)
vermischt. Das Gemisch wird dann SOi-Gas (Katalysator des Radlkallniators) ausgesetzt. Indem man entweder das Gas in der Flüssigkeit dlspergiert (Einblasen) oder eine SOi-Atmosphäre über der Flüssigkeit erzeugt (Kontaktieren). Die nachstehenden Ergebnisse zeigen, daß alle ungesättigten Monomere und Polymere polymerisieren. Die angeführten Verbindungen sind daher potentielle Binder. Verbindungen, bei denen eine schnelle Polymerisation oder Gelierung erlolgt, sind von besonderem Interesse als Gießereibindemittel für das Hochgeschwlndlgkelts-Cold-box-Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen.
Tell I
Polymerisationsergebnis
Acrylsäure
Äthylacrylat
n-Butylacrylat
Isobutylacrylat
2-Äthylhexylacrylat
Isodecyiacrylal
2-Äthoxyäthylacrylat
Äthoxyäthoxyäthylacrylat
Butoxyäthylacrylat
Hydroxyäthylacrylat
Hydroxypropylacrylat
Glycldylacrylat
Dlmethylamlnoäthylacrylat
Cyanoäthylacrylat
Dlacetonacrylamld In Methanol, 50%
Acrylamid In Methanol, 50%
(N-Methylcarbamoyloxy)-äthylacrylat
Mcthy!cc!!o3c!ve-3cry!at
Phenoxyäthylacrylat
Benzylacrylat
Äthylenglykolacrylatphthalat
Melamlnacrylat
Dläthylenglykoldlacrylat
Hexandioldiacrylat
Butandloldlacrylat
Triathylenglykoldiacrylat
Tetraäthylenglykoldlacrylat
Neopentylglykoldlacrylat
1,3-Butylenglykoldlacrylat
Trlmethylolpropantriacrylat
Pentaerythrittriacrylat
Methacrylsäure
Methylmethacrylat
2-ÄthyIhexyImethacrylat
Hydroxypropylmethacrylat
Glycldylmethacrylat
Dlmethylamlnoäthylmethacrylat
Äthylenglykoldimethacrylat
Trlmethylolpropantrlmethacrylat
Von Glycerin abgeleitetes acryliertes
Urethan, 65% in MIAK/HlSol-10 N-Methylolacrylamid In Wasser, 60% N-ilsobutoxymethyO-acrylamld in
Methanoi, 50%
Epocryl R-12 (Shell) acryliertes Epoxidharz,
80% in Aceton
UVITHANE 783 (Thlokol/Chem. Div.)
acryliertes Urethanoligomer AROPOL 7200 (ASHLAND) ungesättigtes
Polyesterharz, 60% in Aceton schnell, bei Kontakt mit SOi langsam, bei Kontakt mit SOi langsam, bei Kontakt mit SO3 langsam, bei Kontakt mit SOi schnell, bei Kontakt mit SOi schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, be. Xontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO3 sehne!!, bei Kontakt mit SO, schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SOi schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO3 langsam, beim Einblasen von SO2 langsam, beim Einblasen von SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schneü, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO3 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2
schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2
langsam, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 langsam, bei Kontakt mit SO2
31 OO
ίο
-"ortsctzung
1 eil I
Polytnerlsatlonsergebnl.1!
RICON 157 (Colorado Specialty Chemical) ungesättigtss Kohlenwasserstoffharz,
50% in Aceton
Hydroxy PBG-200 (Hystl Co.) ungesättigtes Kohlenwasserstoffharz. 50% In Aceton
Beispiel 2
Ein ungesättigtes Polymer wird durch Umsetzen von 1 Mol Pcntandlol und 4 Mal Hydroxyäthylacrylat mit 3,0 Mol Toluyiendlisocyanat hergestellt. Zur Katalysierung der Reaktion werden 0,14%, bezogen aul den Feststoffge- is halt, Dlbutylzinndllaurat verwendet. Als Inhibitor wird Hydrochlnonmonoäthyläther eingesetzt. Die Reaktion ertuigi in einen! RcakiiuftSiVicuiUiTi (LüäUngäiTtitici), uS3 aus Äthylhexylacrylat und Hydroxyäthylacrylat besteht. Zur Durchlührung der Reaktion wird ein Gemisch aus TDI und Lösungsmittel In das Reaktionsgefäß eingespeist. Hierauf gibt man Pentandiol und dann Hydroxyäthylacrylal zu. Nach beendeter Zugabe des Hydroxyäthylacrylats wird der Katalysator zugegeben und die Reaktion wird unter Einleiten von Luft durchgeführt. Die Reaktion verläuft 2,1 Stunden bei 40 bis 45° C, worauf man die Temperatur auf 80 bis 85' C erhöht und die Reaktion 4,3 Stunden fortsetzt, hierauf 0,03% Inhibitor zusetzt und die Reaktion V2 Stunde fortsetzt. Anschließend läßt man das Produkt abkühlen. Es enthält 59,2% nicht llüchtige Bestandteile, was dem theoretischen Wert von 60% entspricht. Die Viskosität des Produkts beträgt 6,0 Si.
20 g des ungesättigten Polymers werden mit 1,6 g Acrylsäure. 10,7 g Diäthylenglykoldiacrylat, 9,9 g TrI-msihylolpropantrimeihacrylat und 2,0 g VinyUUan vermischt. Acrylsäure, Diäthylenglykoldiacrylat und TrI-methylolpropantriacrylat sind ungesättigte Monomere. Diese Lösung aus ungesättigtem Polymer und ungesättigten Monomeren wird als Tell I bezeichnet. 1 g tert.- «o Butylhydroperoxid (Peroxidkomponente des Radikallnltiators) wird zu der Lösung aus ungesättigtem Polymer und ungesättigten Monomeren gegeben.
Wedron 5010-Sand (gewaschener und getrockneter feinkörniger Quarzsand AFSGFN 66) wird In eine geelgnete Mischeinrichtung eingebracht. Teil 1 und die Peroxidkomponente des Radikalinitiators werden mit dem Sand vermischt, bis eine gleichmäßige Verteilung erreicht !st. Der Gehalt an Teil I + Peroxid beträgt 2%, bezogen auf das Gewicht des Sands.
Die Sandmischung wird in einen herkömmlichen Kernkasten zur Herstellung von hanteiförmigen Standard-Zugfestigkelts-Testkernen eingeschossen. Die hanlangsam, bei Kontakt mit SOj
langsam, bei Kontakt mit SO1
tellörmlgen Testkerne werden dann gehärtet. Indem man sie der Katalysatorkomponente des Radlkallnltialors aussetzt, d. h. gasförmigem Schwefeldioxid. Die Kerne werden etwa '/2 Sekunde (Gaszelt) dem SOi-Katalysator ausgesetzt, worauf man den Katalysator durch 15 Sekunden dauerndes Spülen mit Stickstoff entfernt und die Kerne aus dem Kasten entnimmt. Die Zugfestigkeit des Kerns (kg/cm2) betrag! !5,6Ü be! der Entnahme aus dem Kasten, 14,41 nach 3 Stunden und 15,96 nach 24 Stunden.
Hanteiförmige Kerne, ähnlich den vorstehend beschriebenen Kernen, werden für Ausschütteltests mit Alumlnlumgleßllngen verwendet. Sieben hanteiförmige Zuglestlgkeits-Prüfkörper werden In einer Form angeordnet. Die Form weist ein Angußsystem auf und Ist so gestaltet, daß Hohlgießlinge mit einer allseitigen Metalldicke von etwa 6,35 mm entstehen. Der Gleßllng ist an einem Ende mit einer Öffnung versehen, über die der Kern entfernt werden kann. Aus Aluminiumbarren erschmolzenes Aluminium von etwa 704° C wird in die Form gegossen. Nach etwa 1 stündigem Abkühlen werden die Aluminiumgleßllnge von dem Angußüystem abgebrochen und aus der Form entnommen, um Ausschütteltests durchzuführen.
Für die Ausschütteltests wird der Gießllng In einen Behalter von 3,8 Liter Inhalt eingebracht. Hierauf wird der Behälter auf einen Schüttelmechanismus aufgebracht und 5 Minuten geschüttelt. Das Gewicht des au! diese Welse aus dem Gleßilng entfernten Sandkerns wird mit dem Antangsgewicht des Sandkerns verglichen und aus Ausschüttelgrad Cv,) ausgedrückt. Sand, der nach dem beschriebenen Schütteln In dem Gleßllng zurückbleibt, wird ausgekratzt und ebenfalls gewogen. Der mit dem vorstehend beschriebenen Binder gebundene Sandkern ergibt einen Ausschüttelgrad von 100%. Der beschriebene Ausschütteltest Ist kein Standardtest, jedoch ist den Anmeldern kein Standardtest zur Messung dieser Eigenschaft bekannt. Der angewandte Test erlaubt jedoch eine Bewertung der Zerfallseigenschaften des Binders und einen Vergleich der relativen Zerfallselgenschaften der Binder. Die angegebenen Prozentsätze unterliegen bestimmten Schwankungen, stellen jedoch zuverlässige Indikatoren dar.
31 OO
Il 12
Beispiel
Sanil
Tell I
a) ungesättigtes Monomer
b) ungesättigtes ."olymer
llersicllung des ungesättigten l'olymers I) Polylsocyanal, Molilqulvalenl II) l'olyol, Molilqulvalent III) Acrylal, Molilqulvalcnl Iv) Katalysator
v) Inhibitor
vll) Lösungsmittel, 1V
viii) Temp./Zclt. "CVh
.1 Wedron 5010 von 23,3 bis 25.6 C
1,6 μ Acrylsäure. 10.7g DllHhylenglykoldlacryhil, 9,9 g Trlnielhylolpropantrlmethacrylal
20 g auf die nachstehende Welse hergestelltes Polymer
TDI,
Glycerin, I
llydroxyillhylacryhil,
Dlbutylzlnndllaural, 0,14'», HydrochlnonmonomclhyUllhcr Äthylhexylacrylal und llydroxyillhyl-
aerylat, 40'».
2,13 h bei 40 bis 45" C und dann
4,8 h bei 80 bis 85" C-
Ix) Viskosität, St 16,0 4
x) nicht flüchtige Bestandteile. % Wedron 5010
gel. 63,9
theor. 60,0 1,6 g Acrylsäure, 10,7 g Dl-
c) Additiv, g Vlnylsllan, 2,0
Radikalinitiator (Teil II)
a) Peroxidkomponente tcrt.-Buiylhydroperoxld, 2.2Λ
b) Katalysalorkomponenle SO2-GaS
Gaszeil, s 0,5
Spülzcll, s 15 mit Ν,
Zugfestigkeit, kg/cm"
bei Entnahme 12,51
3 h 15.26
24 h 16.38
Blndcrgehalt (Tell I + Peroxidkomponente) 2%
gegossenes Metall Aluminium
Ausschültclgrad, Λ. 100
Beispiele
Sand
Tell I
a) ungesättigtes Monomer
b) ungesättigtes Polymer
Herstellung des ungesättigten Polymers
athylenglykoldiacrylat, 9,9 g Trimelhylolpropantriacrylat g des auf die nachstehende Welse hergestellten Polymers Wedron 5010
2,2 g Hydroxyathylacrylat, 20,8 g Dlcyclopentcnylacrylat, 17,3 g (N-Mcthy!carbamoyloxy)-Ülhylacrylat
I) Polylsocyanat, Molilqulvalent TDI. 3
II) Polyol, Moläquivalent OHn 20-265 (Polyoxypropylen-
glykol), 1
III) Acrylat, Molüquivalenl Hydroxyathylacrylat, 4
Iv) Katalysator Dibutylzinndllaurat. 0,14%
v) Inhibitor Hydrochinonmonomet hy lather
vii) Lösungsmittel. 'V. Äthylhexylacrylat und Hydroxy
äthylacrylat, 40%
ViH) Temp./Zelt. °C/h 2,1 h bei 40 bis 45° C und
4,75 h bei 80 bei 85° C
Ix) Viskosität. St 4,2
x) nicht flüchtige Bestandteile, %
ge f. 59.2
theor. 60,0
c) Additiv, g Vlnylsllan, 2,0
RadlkallnlUator (Tell II) 31 00 157 14
13 a) Perox -^komponente
3) Katalysatorkomponente 2,4% tert.-Butylhydroperoxld
3aszelt, s 11,.V* Cumolhydroperoxid SO2-GaS
Spülzelt, s SOj-Gas 1
Zugfestigkeit, kg/cm2 0,5 15 mit N2
bet Entnahme 15 mit N2
3 h
24 h 11,25 1,76
48 h
Bindergehalt (Teil 1 + Peroxidkomponente)
Gegossenes Metall 16,3! 2%
Ausschüttelgrad, % 2%
Beispiele Aluminium
Sand 100 7
a) ungesättigtes Monomer 6 WpHrnn 5010
Wedron 5010 7,2 g Acrylsäure, 21,4g Dl-
40 g Pentaerythrlttrlacrylat äthylenglykoldlacrylat, 13 g'
Radlkallnltlator (Teil II) methylolpropantrlacrylat
a) Peroxidkomponente
b) Katalysatorkomponenie 2,4% tert.-Butylhydroperoxld
Gaszelt, s 2,4% tert.-Butylhydroperoxld SO2-GaS
Spülzelt, s SO2-GaS 1
Zugfestigkeit, kg/cm! 0,5 10
bei Entnahme
1 U 		15
J Π
24 h		 9,14
Bindergehalt (Teil I + Peroxidkomponente) 3,37
gegossenes Metall 2%
Ausschüttelgrad, % 2%
Beispiele
Sand 9
Teil I 8 Fort Crescent
a) ungesättigtes Monomer Wedron 5010
3,2 g Acrylsäure, 21,4 g Di-
b) ungesättigtes Polymer
I) Polyisocyanat, Moläquivalent
ii) Polyol, Moläquivalent
lii) Acrylat, Moläquivalent
Iv) Katalysator
v) Inhibitor
vli) Lösungsmittel, % viii) Temp./Zeit, °C/h
Ix) Viskosität x) nicht flüchtige Bestandteile, 96
gef.
theor.
c) Additiv, g
auf die nachstehende Weise hergestellt, 40 g TDI, 3
OUn 20-265, Hydroxyäthylacrylat, Dlbutylzlnndllaurat, 0,14% Hydrochinonmonomethyläther, 0,07%
Pentoxon (93,7) Hydroxyäthylacrylat, 35% 2 h bei 40 bis 45° C und dann 4 h be! 80 bis 85° C Thixotrop nach 3 Tagen
2,0 g Vinylsllan A-172, 1,6 g Acrylsäure
äthylenglykoldiacryiat, 19,8 g TrI-methylolpropantrlmeU acrylat wie In Beispiel 4, 40 g
Vinylsilan
I 31 00 157 16 I
I n
Radikalinitiator (Teil II) tert.-Butylperacetat, 6 g
a) Peroxidkomponente 90% tert.-Butylhydroperoxid, 2,2% 90 s Erhitzen auf 450° C
b) Katalysatorkomponente SO2-GaS
Gaszeit, s 0,5
Spülzeit, s 15 mit N2
Zugfestigkeit, kg/cm2 5,27 -t.
bei Entnahme 3,73
3h 6,54 I
24 h 11,25
Kaltfestigkeit 10,90 2%
Bindergehalt (Teil I + Peroxidkomponente) 2% Ψ
gegossenes Metall {,
Ausschütteigrad, % 11
I Beispiele 10 Wedron 5010 Ι
-"-■;'
I Sand Wedron 5010 wie in Beispiel 10
I Teil I
I a) ungesättigtes Monomer 1,6 g Acrylsäure, 9,9 g TrI-
b) ungesättigtes polymer
Herstellung des ungesättigten Polymers i) Polyisocyanat, Moläquivalent ii) Polyol, Moläquivalent
iii) Acrylat, Moläquivalent iv) Katalysator
v) Inhibitor
vli) Lösungsmittel, % viii) Temp./Zeit, ° C/h
methylolpropantriacrylat hergesteiii auf die nachstehende Weise, 20 g
TDI, 3,5
Glycerin/Diäthylenglykol-
Gemisch (1 : 1), 1
Hydroxyäthylacryla:, 45
Dlbutylzinndllaurat, 0,14%
Hydrochinonmonomethylather,
0,07%
Äthylhexylacrylat + Hydroxy-
äthylacrylat (4 : 6), 40%
2 h bei 40 bis 45° C und dann
4,8 h bei 80 bis 85° C
ix) Viskosität, St 10 12 , 2,2% 0,5% SO2 In N2 als Trägergas
x) nicht flüchtige Bestandteile, % Wedron 5010 0,5
gef. 59,9 keine
theor. 60,0 1,6 g Acrylsäure, 5,49 g
c) Additiv, g Vlnylsilan A-172, 4,92
2 HlSoI 10, 10,7 8,58
Radikalinitiator (Teil 11) 15,68
a) Peroxidkomponente 70% tert.-Butylhydroperoxld 1,5%
b) Katalysatorkomponente SO2-GaS
Gaszeit, s 0.5
Spülzelt, s 15 mit N2
Zjgfestigkeit, kg/cm2
bei Entnahme 16,03
3h 15,96 Dläthylenglykol-
24 h 18,07
Bindergehalt (Tell I + Peroxidkomponente) 2%
gegossenes Metall Aluminium
Ausschüttelgrad, % 100
Beispiel
Sand
Tell I
a) ungesättigtes Monomer
b) ungesättigtes Polymer
Herstellung des ungesättigten Polymers
I) Polyisocyanat, Moläquivalent
II) Polyol, Moläquivalent
III) Acrylat, Moläquivalent
Iv) Katalysator
v) Inhibitor
vii) Lösungsmittel, %
dlacrylat, 9,9 g Trlmethylolpropantrlacrylat auf die nachstehende Welse hergestellt, 20 g
TDI, 4
Glycerin, 1
Hydroxyäthylacrylat
Dlbutylzinndllaurat, 0,14
Hydrochinonmonomethylather, 0,03 Methyllsoamylketon/HlSol 10 (65 : 35) 35%
viii) Temp./Zeit, ° C/h 31 00 157
17
ix) Viskosität, St 1,75 h bei 40 bis 45° C und dann
x) nicht flüchtige Bestandteile, % 4,5 h bei 80 bis 85° C
gef. !0
theor.
c) Additiv, g 64,1
65
Radikalinitiator (Teil Π) Vinylsllan, 2,0
a) Peroxidkomponente HtSoI 10, 5,3
b) Katalysatorkomponente
Gaszeit, s 70% tert.-Butylhydroperoxid, 2,2%
Spülzeit, s 1%SO2 In N2 als Trägergas
Zugfestigkeit, kg/cm2 20
bei Entnahme keine
3h
24 h 15,33
Bindergehalt (Tell I + Peroxidkomponente) 11,04
gegossenes Metall 16,38
Ausschuueigrad, % 1,5
Aluminium
100
Beispiel
Sand Teil I
a) ungesättigtes Monomer
b) ungesättigtes Polymer
Herstellung des ungesättigten Polymers
Wedron 5010
1,6 g Acrylsäure, 5,49 g Dläthylenglykoldlacrylat, 9,9 g Trlmethylolpropantriacrylat hergestellt auf die nachstehende Welse, 20 g
I) Polylsocyanat, Moläquivalent TDI. 4
Ii) Polyol, Moläquivalent Glycerin, 1
iii) Acrylat, Moläquivalent Hydroxyäthylacrylat
iv) Katalysator Dlbutylzlnndllaurat, 0,14
v) Inhibitor Hydrochinonmonomethylather, 0,03
vli) Lösungsmittel. % Methyllsoamylketon/HiSol 10 (65 : 35),
35%
viii) Temp./Zeit, °C/h 1.75 h bei 40 bis 45° C und dann
4,5 h bei 80 bis 85° C
Ix) Viskosität. St 10
x) nichtflüchtige Bestandteile. %
gef. 64,1
theor. 65
c) Additive, g Vlnylsilan, 2,0
HI Sol 10, 5,3
Radikallnlator (Teil ID
a) Peroxidkomponente 70% tert.-Butvlhydroperoxld, 2,2%
b) Katalysatorkomponentc SOj-Gas
Gas75lt. s 0.5
Spülzelt, s 15 mit Luft
Zugfestigkeit. kg/cmJ
bei Entnahme 12,44
3 h 6.68
24 h 10.55
Bindergehalt (Teil I + Peroxidkomponente) 1,5
gegossenes Metall Aluminium
Ausschüttelgrad. % 100

Claims (1)

31 OO Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hersteilung von Gießerei formen und -kernen, bei dem man
a) auf einem Gleßereiformsioff ein Bindermaterial verteilt, das ein äthylenisch ungesättigtes Monomer und/oder Polymer und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält,
b) den Formstoff In die gewünschte Form bringt und
c) das Bindermaterial mit einem Radikalinitiator polymerisiert, der ein organisches Peroxid und einen Katalysator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man
Polymerisation kann durch Wärme oder auf chemischem Wege beschleunigt werden. Diese Binder werden In der Gießereitechnik als Kernöle bezeichnet. Zur Herstellung eines Kerns wird das Öl mit Sand vermischt und das Sandgemisch wird In die gewünschte Form gebracht. Die Härtung erfolgt durch Erwärmen oder längeres Altern des Kerns bzw. der Form. Binder auf Basis von Kernöl können neben der Ölkomponente auch andere Komponenten enthalten, z. B. von Ölen abgeleitete Ester, ungesättigte Kohlenwasserstoffharze und Lösungsmittel. Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen unter Verwendung von Kernölen sind seit etwa 50 bis 60 Jahren bekannt.
Vor etwa 25 bis 30 Jahren wurden Verfahren elnge-
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