-
Die Erfindung bezieht sich auf eine selbsthärtende Mischung für die
Herstellung von Gegenständen aus teilchenförmigem Material und wäßrigem Alkalisilicat.
Die Erfindung ist von besonderem Interesse für die Herstellung von Gegenständen
aus zusammengebundenem Sand und insbesondere von Sandformen und Sandkernen zur Verwendung
in der Gießereiindustrie.
-
Die Erfindung wird daher insbesondere mit Bezug auf selbsthärtende
Sandmischungen für solche Gegenstände beschrieben. Die Erfindung ist jedoch allgemeiner
Anwendbarkeit fähig und umfaßt z. B. härtbare Massen mit anderen teilchenförmigen
feuerfesten Materialien als Sand oder teilchenförmige, exotherm reagierende Massen,
z. B. aluminothermische Mischungen.
-
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Sandformen und -kernen,
das in weitem Umfang praktisch ausgeübt wird, besteht darin, daß man den Sand mit
wäßrigem Natriumsilicat mischt, die Mischung zu einer gewünschten Gestalt formt
und sie dann mit einem sauren Gas, gewöhnlich Kohlendioxydgas, behandelt. Vermutlich
wird bei der Behandlung ein Siliciumdioxydhydrogel gebildet, das als Bindemittel
für die Sandteilchen wirkt. Das Ergebnis dieser Arbeitsweise besteht darin, daß
die Mischung in der Gestalt, in die sie geformt worden ist, härtet. Das Verfahren
ist an sich sehr brauchbar, es treten jedoch bei seiner Ausführung gewisse Schwierigkeiten
auf. Eine besondere Schwierigkeit besteht darin, sicherzustellen, daß das Kohlendioxydgas
genügend Zugang zu dem Silicat hat, damit es mit diesem reagieren kann. Das Gas
wird üblicherweise an verschiedenen Stellen in die geformte Masse aus der Sand-Silicat-Mischung
eingeführt; bei großen Formen und Kernen ist es jedoch schwierig, zu erreichen,
daß das Gas alle Teile des Gegenstandes erreicht, so daß eine vollständige Härtung
schwierig zu erzielen ist. Wenn nur kleine Formen oder Kerne gemacht werden, besteht
eine Neigung, das Produkt übermäßig zu begasen, und wenn dies eintritt, kann das
Endprodukt etwas bröckelig oder brüchig sein. Die geschilderte Methode hat darüber
hinaus den grundsätzlichen Nachteil, daß sie die Zufuhr von Kohlendioxydgas - gewöhnlich
aus Zylindern - an der Stelle erfordert, wo die Formen oder Kerne gemacht werden..
-
Auf Grund der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten sind Alternativen
der geschilderten Methode gesucht worden; wobei in den letzten Jahren zwei Alternativen
bekannt wurden. Bei einer dieser Alternativen wird als Bindemittel ein Alkalisilicat
(gewöhnlich Natriumsilicat) zusammen mit Silicium verwendet, das als elementares
Silicium oder in der Form einer Siliciumlegierung, wie Ferrosilicium, vorhanden
ist. Vermutlich finden dabei die folgenden chemischen Reaktionen statt: a) Na20
- Si02 + H20 =#= Si02 -f- 2 NaOH b) 2 NaOH + Si -[- H20 -> Na20 - Si02 -f- 2 112
Es ist ersichtlich, daß das Gleichgewicht der Reaktion a) durch die Gegenwart von
Silicium gestört wird, was zu der Reaktion b) führt mit dem Ergebnis, daß das Produkt
härtet, und dies wird ohne einen Begasungsvorgang erreicht.
-
Leider scheinen die Reaktionen jedoch nur sehr langsam voranzugehen,
insbesondere in den Anfangsstufen, so daß es häufig notwendig ist, bis zu 24 Stunden
für die volle Härtung des Produkts in Betracht zu ziehen. Im folgenden wird ein
Beispiel für dieses Verfahren gegeben: Es wurde eine Mischung aus den folgenden
Bestandteilen hergestellt: Natriumsilicatlösung (Si20 - Na20 Verhältnis 2 : 1, 50
°/o Feststoffe) ..... 4 Gewichtsprozent Ferrosilicium > 0,076 mm . . . .
. . . . 1,5 Gewichtsprozent feiner Siliciumdioxydsand . . . . . . . . . . . . .
. . 94,5 Gewichtsprozent. Es wurde gefunden, daß die Druckfestigkeit (Zusammendruckfestigkeit)
des Produkts sich kaum während der ersten zwei Stunden des Lebens der Mischung erhöhte,
sich auf 9,14 bis 10,5 kg/cm2 am Ende von 4 Stunden erhöhte und am Ende von 24 Stunden
56,2 kg/cm2 erreichte. Während die Festigkeit am Ende von 4 Stunden ausreichend
war, um eine Verwendung des Produkts beim Metallguß zu ermöglichen, wurde gefunden,
daß die erhaltenen Produkte den Nachteil haben, daß sie nach Gebrauch schwierig
auseinanderzubrechen waren, d. h., insbesondere die Kerne konnten nur sehr schwierig
aus dem verfestigten Gußstück entfernt werden.
-
Ein anderes alternatives Verfahren, das vorgeschlagen worden ist,
umfaßt die Verwendung von Dicalciumsilicat mit der Alkalisilicatlösung. Die Reaktionen
in diesem Fall können vermutlich wie folgt dargestellt werden c) xNa20 - Si02 -I-
(y -I- 1) H20 ::;#= 2 xNaOH xSi02 - yHz0 d) 2 Ca0 - Si0z -I- xSi02 - y1120 -> 2
(Ca0 - Si02) -I- (x -1)Si02 - y1120 Versuche mit diesem Verfahren zeigen, daß die
selbsttätige Härtung (d. h. ohne Begasung) sogar noch langsamer ist als bei der
ersten Alternative. Es wurde beispielsweise die folgende Mischung hergestellt: Natriumsilicatlösung
(Si0z - Na20 Verhältnis 2 : 1) 50 °/o Feststoffe ...... 4 Gewichtsprozent
Dicalciumsilicat ..... 1,5 Gewichtsprozent feiner Siliciumdioxydsand . .
. . . . . . . . . . . . . 94,5 Gewichtsprozent. Die Druckfestigkeit dieses Produkts
betrug, wie gefunden wurde, nach 3 Stunden 4,92 bis 5,62 kg/cm2, und selbst nach
24 Stunden hatte die Druckfestigkeit nur 21,1 kg/cm2 erreicht. Die Auseinanderbrecheigenschaften
dieser Produkte stellten jedoch eine Verbesserung über diejenigen des Produkts nach
der ersten Alternative dar.
-
Es ist danach ersichtlich, daß keines der vorstehend beschriebenen
Verfahren vollständig zufriedenstellend ist und daß diese Verfahren nur eine geringe
Brauchbarkeit besitzen, insbesondere wenn, wie dies oft der Fall ist, Sandformen
oder -kerne in kurzer Zeit hergestellt werden sollen.
-
Es ist schon ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Gegenständen
aus einer härtbaren, teilchenförmiges Material enthaltenden Mischung vorgeschlagen
worden, bei welchem man eine Mischung des teilchenförmigen Materials mit wäßriRem
Alkalisilicat
und Calciumsulfat herstellt, die sich ergebende Mischung
formt und sie in dieser Gestalt härten läßt.
-
Gemäß einem weiteren Merkmal dieses Verfahrens wird in die genannte
Mischung ein organischer Zusatzstoff eingebracht, um die Verfestigung des Bindemittels
zu verzögern.
-
Vorzugsweise besteht gemäß dem älteren Verfahren das teilchenförmige
Material aus Sand, der organische Zusatzstoff, wenn er zur Anwendung gelangt, aus
Glucose oder Dextrose, und vorzugsweise wird die Mischung in die Gestalt einer Form
oder eines Kerns für Gießereizwecke geformt. Das wäßrige Alkalisilicat besteht vorzugsweise
aus Natriumsilicat mit einem Si02 : Na20-Verhältnis, das an sich zum Binden von
Sand als geeignet bekannt ist, z. B. einem Verhältnis von 2 bis 3,3:1. Das am meisten
bevorzugte Si02 : Na20-Verhältnis beträgt dabei 2,5 : 1.
-
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer selbsthärtenden teilchenförmiges
Material enthaltenden Mischung, die nicht die Nachteile der bekannten härtbaren
Massen aufweist und bei deren Anwendung eine gleichförmige Härtung, insbesondere
auch bei der Herstellung von großen Gegenständen, gewährleistet.
-
Die selbsthärtende Mischung gemäß der Erfindung aus teilchenförmigem
Material mit wäßrigem Alkalisilicat und Estern ist durch den Gehalt an wenigstens
einem Ester aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Glycerin und
Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure oder Estern von Äthylenoxydkondensationsprodukten
gekennzeichnet.
-
Die Ester von Äthylenoxydkondensationsprodukten stammen zweckmäßig
ebenfalls von den einfacheren Säuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure.
-
Es ist bei der Großkernfertigung bekannt, Alkalisilicatlösungen als
Bindemittel von Sand anzuwenden, wobei die Silicatlösung mit geringen Zusätzen eines
Trockenpräparates versehen sein kann, so daß ein Erstarrungsbinder erhalten wird,
der allein oder zusammen mit anderen Erstarrungsbindern, wie z. B. Erstarrungsöl,
eingesetzt werden kann. Derartige Erstarrungsöle sind trocknende Öle, wie Leinöl
oder Tungöl, und enthalten hauptsächlich Glycerinester von ungesättigten Carbonsäuren.
Die Bindung wird durch die Trocknung des Öls mittels eines komplexen Mechanismus,
der Oxydation und Polymerisation einschließt, herbeigeführt. Diese trocknenden Öle
haben nicht die Eigenschaften der erfindungsgemäß einzusetzenden Ester, welche zusammen
mit wäßrigem Alkalisilicat zu einer selbsthärtenden Mischung aus teilchenförmigem
Material führen.
-
Es ist schließlich die Verwendung von hydrolysierbaren Carbonatestern
mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen zusammen mit Alkalisilicat in wenigstens stöchiometrischer
Menge, bezogen auf das Silicat, bei der Herstellung von Sandkernen oder Sandformen
bekannt. Bei der Verwendung solcher Carbonatester müssen die geformten Sandkerne
oder Sandformen entweder erhitzt oder lange Zeit stehengelassen werden, bis brauchbare
Festigkeiten für Gießereizwecke erhalten werden. Außerdem ist selbst bei Anwendung
eines Lösungsmittels für den Carbonatester, der nur teilweise mit dem Silicat, wie
Natriumsilicat, mischbar ist, die Zeitdauer, bevor eine Reaktion zwischen dem Silicat
und dem Carbonatester eintritt, so kurz, daß die praktische Anwendung der bekannten
Massen sehr beschränkt ist. Schon während des Mischvorgangs findet ein Teil der
Reaktion, welche die Bindung erzeugt, statt, was besonders nachteilige Folgen für
die Entwicklung der Festigkeit hat.
-
Demgegenüber haben die selbsthärtenden Massen gemäß der Erfindung,
bei denen die Ester in beträchtlich niedrigeren Mengen als dem stöchiometrischen
Verhältnis, bezogen auf das Silicat, zur Anwendung gelangen können, den Vorteil,
daß hohe Kern- und Formfestigkeiten erzielt werden, ohne daß man auf die Anwendung
äußerer Mittel für die Härtung des Sandes oder die Notwendigkeit langer Härtungszeiten
angewiesen ist. Die Gebrauchsfähigkeitsdauer der selbsthärtenden Mischung gemäß
der Erfindung kann so eingestellt werden, daß sie allen praktischen Bedürfnissen,
z. B. in einer Gießerei, angepaßt ist.
-
Da es bei der Mischung gemäß der Erfindung wichtig ist, daß die Verbindung
nicht teuer ist, wird es gewöhnlich vorgezogen, einen Ester zu verwenden, der leicht
und mit niedrigen Kosten zur Verfügung steht, z. B. Glycerintriacetat (Triacetin)
oder Äthylenglykoldiacetat.
-
Bei Anwendung der selbsthärtenden Mischung gemäß der Erfindung wird
eine gute Grünfestigkeit der geformten Gegenstände, eine gleichförmige und geregelte
Härtung des ganzen Gegenstandes auch bei großen Formkörpern und eine hohe Festigkeit
erhalten.
-
Der Grund, warum die in Betracht kommenden Ester eine Verzögerungswirkung
auf die Verfestigung der teilchenförmigen Mischung ausüben, ist nicht mit Sicherheit
bekannt; es ist jedoch anzunehmen, daß ihre physikalische Natur die Verfestigung
zunächst hemmt, daß sie zur Hydrolyse in Gegenwart des Alkalisilicats neigen und
daß die so gebildete Säure die Mischung härtet (in der für die Härtung der Alkalimetalle
durch Zusatz von Säuren bekannten Weise).
-
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Ester von mehrwertigen Alkoholen
können als einzige Zusatzstoffe zu der Grundmischung aus teilchenförmigem Material
und wäßrigem Alkalisilicat angewendet werden, oder sie können zusammen mit irgendwelchen
zuvor geschilderten anderen Zusatzstoffen, z. B. Silicium, Dicalciumsilicat oder
Anhydrit, benutzt werden.
-
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
-
Beispiel 1 Es wurde ein Zusatzstoff hergestellt aus: Dicalciumsilicat
..... 85 Gewichtsprozent Äthylenglykoldiacetat 15 Gewichtsprozent.
-
Dieser Zusatzstoff wurde in einem Anteil von 1 Gewichtsprozent zu
einer Formmischung zugegeben, die aus Sand bestand, der 40/, seines Gewichts einer
wäßrigen Lösung von Natriumsilicat (Si02: Na20-Verhältnis 2,45 : 1, Feststoffgehalt
40 Gewichtsprozent) enthielt.
-
Die Mischung wurde zur Herstellung von Standard A.F.S.-Kernen benutzt,
und die Druckfestigkeit der Kerne wurde in Zwischenräumen gemessen. Die erhaltenen
Ergebnisse waren wie folgt:
| Zeitraum (Stunden) |
| i/2 I 3 I 24 |
| Druckfestigkeit (kg/cm2) 2,81 14,1 |
| 21,1 bis |
| 28,1 |
Beispiel 2 Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme daß
als Zusatzstoff Äthylenglykoldiacetat in einer Menge von 1/8 Gewichtsprozent verwendet
wurde.
-
Die erhaltenen Ergebnisse von Standard A.F.S:-Kernen waren wie folgt:
| 1 Zeitraum (Stunden) |
| 1/Z I 3 I 24 |
| Druckfestigkeit (kg/cm2) , 1,41' 11,6I 30,2 |
Selbsthärtende Formmassen, die teilchenförmiges Material (vorzugsweise Sand), wäßriges
Alkalisilicat (vorzugsweise Natriumsilicat) und einen der genannten Ester eines
mehrwertigen Alkohols umfassen, haben besondere Bedeutung auf dem Gießereigebiet,
insbesondere für die Herstellung von Formen und Kernen.