CH660019A5 - Verfahren zum verbinden von mindestens zwei materialien. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von mindestens zwei Materialien und dessen Anwendung zur Herstellung von Giessereiformen und -kernen insbesondere für den Leichtmetallguss.
5 In der Giessereitechnik sind verschiedene Arten von Bindern bekannt, die den Kernen und Formen beim Härten verschiedene wünschenswerte Eigenschaften verleihen, z.B. hinsichtlich der Erosionsbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Entformbarkeit bzw. Ausschüttelbarkeit. Bei der Herstel-io lung von Formen oder Kernen wird ausserdem eine hohe Produktionsrate angestrebt.
Moderne Herstellungstechniken für Formen und Kerne begannen mit der Verwendung von ungesättigten trocknenden Ölen natürlichen Ursprungs als Bindern. Das bekannteis ste Beispiel für ein trocknendes Öl ist Leinöl. Bei Einwirkung von Luft unterliegen Leinöl und andere ungesättigte Öle der oxidativen Polymerisation unter Bildung von festen hochvernetzten Strukturen. Die Polymerisation kann durch Wärme oder auf chemischem Wege beschleunigt werden. Diese Bin-2o der werden in der Giessereitechnik als Kernöl bezeichnet. Zur Herstellung eines Kerns wird das Öl mit Sand vermischt, und das Sandgemisch wird in die gewünschte Form gebracht. Die Härtung erfolgt durch Erwärmen oder längeres Altern des Kerns bzw. der Form. Binder auf Basis von Kernöl können 25 neben der Ölkomponente auch andere Komponenten enthalten, z.B. von Ölen abgeleitete Ester, ungesättigte Kohlenwasserstoffharze und Lösungsmittel. Verfahren zur Herstellung von Giessereiformen und -kernen unter Verwendung von Kernölen sind seit etwa 50 bis 60 Jahren bekannt. 30 Vor etwa 25 bis 30 Jahren wurden Verfahren eingeführt, die schneller sind als die Kernölverfahren. Diese sogenannten Hot-box-Verfahren erfordern eine thermische Härtung des Binders, der aus hitzehärtbaren Kunstharzen besteht. Geeignete hitzehärtbare Kunstharze sind z.B. Phenol-Formalde-35 hydharze, Harnstoff-Formaldehydharze und Furfurylalkohol-Formaldehydharze. Neben der thermischen Härtung oder Polymerisation dieser Binder werden auch oft Säuren als Katalysatoren eingesetzt.
Vor etwa 10 Jahren wurden bei Raumtemperatur durch-4o führbare Hochgeschwindigkeitsverfahren zur Herstellung von Giessereiformen und -kernen entwickelt. Die in diesen Verfahren eingesetzten Binder basieren auf der Urethanchemie, d.h. die Binder bestehen im wesentlichen aus zwei flüssigen Kunstharzkomponenten, nämlich einem Phenol-Formalde-45 hydharz und einem polymeren Isocyanat. Das Phenolharz und das Polyisocyanat werden mit dem Sand vermischt und dann entweder in einem Cold-box- oder einem No-bake-System eingesetzt. Beim Cold-box-System wird der mit den beiden Komponenten beschichtete Sand in einen Kernkasten so eingeschlossen. Anschliessend leitet man ein gasförmiges tertiäres Amin durch den Kernkasten, um den Binder zu härten bzw. zu verfestigen. Dieses Verfahren ist z.B. in der US-PS 3 409 579 beschrieben. Beim No-bake-Verfahren werden das Polyisocyanat, das Phenolharz und ein Katalysator gleichzei-55 tig mit dem Sand vermischt. Die Sandmischung wird dann in einen Kernkasten oder einer Form eingegossen und bleibt einige Zeit fliessfähig. Nach Ablauf dieser Zeit bewirkt der Katalysator eine Härtung bzw. Polymerisation, und es bildet sich schnell ein Kern, da die Binderkomponenten schnell zu 60 einem Urethanbinder reagieren. No-bake-Binder sind z.B. in der US-PS 3 676 392 beschrieben.
Ein weiteres Bindersystem und dessen Anwendung in der Giesserei sind in der US-PS 3 879 339 beschrieben. Dort wird ein Cold-box-Verfahren (Gashärtung bei Raumtemperatur) 65 unter Verwendung eines Giessereibinders angewandt, der ein säurehärtbares organisches Harz und ein Oxidationsmittel umfasst. Die Binderkomponente wird mit Schwefeldioxid gehärtet. Die Kombination auf Schwefeldioxid und Oxida-
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tionsmittel führt zur Bildung von Schwefelsäure, die das säurehärtbare organische Harz härtet. Im wesentlichen wird somit Schwefelsäure in situ gebildet, die mit dem Harz reagiert und den Binder aushärtet.
Keiner der genannten Giessereibinder ist von derart breiter Anwendbarkeit und Anpassungsfähigkeit, dass er als universal oder unersetzbar gelten kann.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen neuartigen Binder bereitzustellen, der auf einer bisher in der Giessereitechnik oder anderen Bindemittelgebieten nicht angewandten Chemie beruht. Es soll insbesondere ein Giessereibinder vom Cold-box-Typ bereitgestellt werden, der eine schnelle Härtung ergibt und sich insbesondere für Formen und Kerne zum Giessen von Aluminium und anderen Leichtmetallen eignet.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden von mindestens zwei Materialien, wie in Patentanspruch 1 definiert. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Giessereiformen und -kernen, wie in Patentanspruch 3 definiert.
Die erfindungsgemäss verwendeten Binder sind vorzugsweise bei Raumtemperatur härtbare Binder, die erhalten werden durch Vermischen von a) einem Bindemittel, das äthylenisch ungesättigte Monomere, äthylenisch ungesättigte Polymere, Mischungen dieser äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Polymeren oder Mischungen dieser äthylenisch ungesättigten Monomeren und Polymeren enthält, und b) einem Radikalinitiator, der ein Peroxid und einen Katalysator, der gasförmiges Schwefeldioxid enthält, umfasst.
Allgemein gesprochen ist der Binder ein bei Raumtemperatur härtbarer Binder, der radikalisch und durch Kettenveränderung polymerisierbar ist und sich zum Verkleben von Materialien, insbesondere teilchenförmigen Feststoffen, eignet und befähigt ist, Sand oder andere Formstoffe zu binden und dabei z.B. Formen oder Kerne zum Giessen von Metallen, einschliesslich Aluminium und anderen Leichtmetallen, zu ergeben. Die mit diesen Bindern hergestellten Formen und Kerne zeichnen sich durch überlegene Zerfallseigenschaften aus, wenn man sie zum Giessen von Leichtmetallen verwendet, d.h. von Metallen, die bei niedrigen Giesstemperaturen gegossen werden. Das Härten des Binders erfolgt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur und wird durch einen Radikalinitiator bewirkt, der ein Peroxid und einen Katalysator umfasst, wobei der Katalysator gasförmiges Schwefeldioxid enthält. Die Härtung erfolgt praktisch augenblicklich. Durch Auswahl verschiedener Katalysatoren kann jedoch die Art und Geschwindigkeit der Härtung variiert werden.
Die Chemie der erfindungsgemäss eingesetzten Giessereibinder unterscheidet sich von der anderer Bindemittel, die bisher in der Giessereitechnik eingesetzt wurden. Der Binder kann auch in anderen Bereichen als der Giessereitechnik als Bindemittel oder Klebstoff eingesetzt werden. Die Chemie des Binders ist in etwa vergleichbar der Chemie von Beschichtungsmassen (vgl. z.B. GB-PS 1 055 242) und Klebstoffen (vgl. z.B. verschiedene Patente der Loctite Corporation). Ein anaerob härtender Giessereibinder, der auf ähnlicher Chemie beruht, ist in der CA-PS 1 053 440 beschrieben. Dieser Binder härtet sehr langsam und erfordert eine Wärmebehandlung, um auszuhärten. Demgegenüber ist erfindungsgemäss insbesondere eine anaerobe Härtung erforderlich, und es wird eine schnelle, praktisch augenblickliche Härtung bei Raumtemperatur erzielt.
Bekanntlich werden Giessereiformen und -kerne dadurch hergestellt, dass man auf Sand oder einen anderen Formstoff ein Bindemittel verteilt, den Sand in die gewünschte Form bringt und das Bindemittel härtet oder härten lässt. Die Erfindung kann anhand eines Binders erläutert werden, der durch Zusammenbringen zweier Teile erhalten wird. Teil I ist ein
Binder, der polymerisierbar und vernetzbar ist und den Sand oder einen anderen Formstoff in der gewünschten Form hält. Teil II ist ein Mittel, das die Polymerisation und Vernetzung von Teil I bewirkt. Dieses Mittel wird hier als «Radikalinitiator» bezeichnet. Unter «Vernetzung» wird ein Kettenaufbau verstanden, der erfolgt, wenn ein Polymer entweder mit einem anderen Polymer oder mit einem Monomer verbunden wird. Der Ausdruck «Polymerisation» umfasst die «Vernetzung», bezieht sich jedoch auch auf die Kettenverlängerung unter alleiniger Beteiligung von Monomeren.
Teil I des Binders kann als ungesättigte Zusammensetzung bezeichnet werden, die radikalisch vernetzbar oder polymerisierbar ist. Die ungesättigten Bindungen sind vorzugsweise endständig oder seitenständig. Auch innenständige ungesättigte Bindungen sind möglich, und die Polymerisation erfolgt bei der Kombination mit Teil II. In Abhängigkeit von der Herstellungsweise des Komponente I ist auch denkbar, dass eine Koipponente I sowohl endständige und/oder seitenständige als auch innenständige ungesättigte Bindungen in derselben Komponente aufweist. Wenn vernetzende Zusammensetzungen (d.h. ungesättigte Polymerisate) angewandt werden, ist der Polymerisationsmechanismus vermutlich praktisch vollständig radikalisch. Bei Verwendung bestimmter Monomere in der Binderzusammensetzung ist es möglich, dass die Polymerisation teilweise nach einem anderen Mechanismus als dem Radikalmechanismus erfolgt. Der Ausdruck «Radikalmechanismus» wird daher nur der Einfachheit halber angewandt, beschreibt jedoch den tatsächlichen Mechanismus in fast allen Fällen. Unter bestimmten Umständen können jedoch neben dem Radikalmechanismus andere Mechanismen an der Polymerisationsreaktion teilhaben. Die Härtung erfolgt mit Teil II, einem Radikalinitiator, der ein Peroxid und einen Katalysator umfasst. Es wurde gefunden, dass ungesättigte reaktive Monomere, Polymere und deren Gemische als Binderkomponenten verwendet werden können, die bei der Wahl bestimmter Katalysatoren für den Radikalinitiator sofort härten. Die Monomere und Polymere sind äthylenisch ungesättigt. Beispielsweise können reaktive Polymere, die auch als Oligomere oder Addukte bezeichnet werden können und die vorzugsweise Vinyl- oder Acrylbindun-gen enthalten, als Binder oder -komponenten verwendet werden, die bei der Polymerisation einen Binder für Giesserei-kerne oder -formen aus Sand ergeben. Der Radikalinitiator (Teil II) wird mit dem reaktiven Polymer oder Monomer (Teil I) vermischt und bildet freie Radikale, die den Binder polymerisieren. Diese Kombination aus einem Peroxid und einem Katalysator wird hier als «Radikalinitiator» bezeichnet, wobei der Katalysator nicht nur als Chemikalie, sondern auch in Form von Energie angewandt werden kann.
Der Radikalinitiator kann zur Polymerisation der Materialien des Teils I wie folgt eingesetzt werden: Man vermischt das Peroxid mit dem Teil I und verteilt das Gemisch gleich-mässig auf den Sand. Der Sand wird dann geformt und dem Katalysator ausgesetzt.
Wie vorstehend erwähnt, ist Teil I ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer, Polymer oder ein Gemisch derartiger Monomere und/oder Polymere. Beispiele für geeignete Monomere für den Teil I sind die verschiedensten mono-, di-, tri- und tetrafunktionellen Acrylate. Spezielle Beispiele für diese Monomere sind Alkylacrylate, Hydroxyalkylacrylate, Alkoxyacrylacrylate, Cyanoalkylacrylate, Alkylmethacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Alkoxyalkylmethacrylate, Cyano-alkylmethacrylate, N-Alkoxymethylacrylamide und N-Alk-oxymethylmethacrylamide. Di-funktionelle monomere Acrylate sind z.B. Hexandioldiacrylat und Tetraäthylenglykoldi-acrylat. Weiter verwendbare Acrylate sind z.B. Trimethylol-propantriacrylat, Methacrylsäure und 2-Äthylhexylmethacry-lat. Vorzugsweise verwendet man polyfunktionelle Acrylate,
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wenn das Monomer die einzige Binderkomponente des Bindersystems ist. Wie bereits erwähnt, erfolgt bei alleiniger Verwendung von Monomeren als Bindematerial keine Vernetzung. Auch können neben dem Radikalmechanismus andere Mechanismen die Polymerisation verursachen.
Beispiele für ungesättigte reaktive Polymere, die sich als besonders geeignet zur Herstellung des Giessereibinders erwiesen haben, sind acrylierte Epoidharze, acrylierte Ureth-anharze, Polyätheracrylate und Polyesteracrylate.
Als Teil I verwendbare ungesättigte Polymere sind z.B. die Handelsprodukte UVITHANE 782 und 783 (acrylierte Ure-thanoligomere von Thiokol) sowie CMD 1700 (ein acrylierter Ester eines Acrylpolymers) und CELRAD 3701 (ein acrylier-tes Epoxidharz) von Celanese. Reaktive Polymerisate können auf verschiedene Weise erhalten werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, eine Polyhydroxyverbindung oder ein Polyol mit einem Diisocyanat zu einem Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen umzusetzen. Das Prepolymer wird dann weiter mit einem Hydroxyalkylacrylat zu einem Oligomer umgesetzt. Ein zweites geeignetes Verfahren besteht darin, ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein Diisocyanat, mit einem Hydroxyalkylacrylat umzusetzen. Das Reaktionsprodukt ist ein «Addukt» dieser beiden Materialien. Ausserdem können Oligomere und Addukte gleichzeitig unter geeigneten Bedingungen hergestellt werden.
Neben dem reaktiven ungesättigten Polymer ist gegebenenfalls und im allgemeinen vorzugsweise ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein reaktives Lösungsmittel, Bestandteil des Bindermaterials. Je nach der Art der ungesätttigten Bindermaterialien können auch inerte Lösungsmittel verwendet werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist eine ungesättigte monomere Verbindung, wie sie z.B. vorstehend bei den Materialien des Teils I genannt ist. Der Teil I kann somit ein Gemisch dieser ungesättigten Monomere und ungesättigten Polymere umfassen, die vorstehend als Einzelmaterialien für den Teil I genannt wurden. Die besten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn man eine Lösung eines ungesättigten reaktiven Polymers und ein monomeres ungesättigtes Lösungsmittel verwendet. Diese Kombination ist offenbar leichter zur Copolymerisation und Vernetzung unter Bildung einer Bindermatrix befähigt, die erforderlich ist, um entweder Sand oder andere Formstoffe zu einer Giessereiform oder einem Kern zu verbinden oder andere Materialien zu verkleben.
Teil I des Bindersystems umfasst vorzugsweise eine ungesättigte monomere Verbindung als Lösungsmittel neben dem ungesättigten Polymer. Wie bereits erwähnt, enthalten diese Monomere ungesättigte Bindungen und dienen daher nicht nur als Lösungsmittel für das ungesättigte Polymer, sondern sind mit dem Polymer vernetzbar. Jedes der als Materialien für Teil I genannten ungesättigten Monomere bzw. deren Kombinationen sind als Lösungsmittel verwendbar. Bevorzugt sind äthylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere vom Vinyl- oder Acryltyp. Besonders bevorzugte Monomere, die sich als Lösungsmittel für ungesättigte Polymere eignen, sind z.B. Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat. Die Monomermenge in Teil I kann 0 bis zu 100%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Teil I des Binders, betragen.
Es ist auch möglich, das reaktive Polymer als Teil I und den Radikalinitiator anzuwenden, ohne dass ein Lösungsmittel, einschliesslich eines ungesättigten Monomers, für das ungesättigte Polymer vorhanden ist. Man kann auch das ungesättigte Monomer als Teil I mit dem Radikalinitiator, jedoch ohne das reaktive Polymer, verwenden, um einen polymerisierten Binder zu erhalten. Keine dieser beiden Kombinationen ist jedoch bevorzugt. Der als Teil I bevorzugte Binder enthält ein reaktives ungesättigtes Polymer,
gelöst in einem reaktiven Verdünnungsmittel, vorzugsweise einem monomeren ungesättigten Lösungsmittel, während Teil II einen Radikalinitiator umfasst.
Der Radikalinitiator besteht aus zwei Komponenten. Die erste Komponente ist ein organisches Peroxid. Der Peroxid-gehalt kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt in gewissem Ausmass von dem verwendeten Katalysator ab. Im allgemeinen ergeben jedoch 0,5 bis 2% Peroxid, bezogen auf das Gewicht des Binders (Teil I), unter den meisten Bedingungen eine zufriedenstellende Bindung. Beispiele für bevorzugte Peroxide sind tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydro-peroxid und Methyläthylketonperoxid. Hydroperoxide sind gegenüber Peroxiden bevorzugt. Bei Peroxiden wurde eine ungleichmässige Härtung beobachtet. Auch Gemische von Peroxiden und Hydroperoxiden sowie Gemische von Hydroperoxiden sind verwendbar.
Die Katalysatorkomponente des Radikalinitiators ist oder enthält gasförmiges Schwefeldioxid. Es soll hier nochmals hervorgehoben werden, dass eine Änderung des Katalysators einen starken Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit hat.
In einer bevorzugten Giesserei-Anwendungsform werden das ungesättigte reaktive Polymer und/oder Monomer und die Peroxidkomponente des Radikalinitiators auf übliche Weise mit dem Sand vermischt. Die Sandmischung wird dann auf übliche Weise, z.B. durch Stampfen oder Schiessen, in die gewünschte Form gebracht. Die erhaltene Giessereiform oder der Kern werden hierauf mit gasförmigem SO2 als katalyti-sches Mittel des Radikalinitiators ausgesetzt. Dieses Gas ist nur in katalytischen Mengen anwesend. Die Einwirkungszeit des Gases auf die Sandmischung kann nur Vi Sekunde oder weniger betragen, und der Binder härtet bei Kontakt mit dem Katalysator. Bei Verwendung von SO2 als Katalysator in einem Cold-box-Verfahren wird dieses auf bekannte Weise in einem Trägergasstrom suspendiert. Das Trägergas ist gewöhnlich Stickstoff. Bereits 0,5% SO2, bezogen auf das Gewicht des Trägergases, sind für die Polymerisation ausreichend. Es ist auch möglich, den Binder ohne Gegenwart eines Trägergases dem SO2 auszusetzen.
Teil I kann gegebenenfalls auch andere Bestandteile enthalten. Beispielsweise sind Benetzungs- und Entschäumungs-additive verwendbar. Silane, vorzugsweise ungesättigte Silane, z.B. Vinylsilane, sind besonders geeignete Additive.
Die erfindungsgemässen Binder haben als Giessereibinde-mittel die folgenden Vorteile. Die Zerfallseigenschaften des zum Aluminiumguss verwendeten Binders sind ausgezeichnet. Es wurde gefunden, dass der Binder beim Aluminiumguss ausgezeichnetes Zerfalls- oder Ausschüttelverhalten bei minimalem äusserem Energieaufwand ermöglicht. Der Binder ergibt auch gute Festigkeitswerte. Die Verarbeitungszeit des mit Teil I vermischten Sandes ist recht lang. Die mit dem Binder hergestellten Giesslinge haben sehr gute Oberflächenqualität. Die Produktionsgeschwindigkeit von Kernen und Formen ist bei Verwendung dieses Bindersystems hoch, insbesondere wenn SO2 als Katalysator eingesetzt wird.
In der Giessereipraxis werden Teil I und eine Komponente des Radikalinitiators, vorzugsweise das Peroxid, auf übliche Weise mit Sand oder einem anderen geeigneten Giessereiformstoff vermischt. Die Sandmischung wird dann auf übliche Weise zu den gewünschten Formen oder Kernen geformt. Hierauf lässt man Schwefeldioxid auf die Sandmischung einwirken, wobei eine sofortige Polymerisation des Teils I unter Bildung eines erfindungsgemässen Binders erfolgt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1
Geliertests werden mit verschiedenen ungesättigten Monomeren und Polymeren durchgeführt, um deren Polymerisationsneigung und -geschwindigkeit zu bestimmen. In diesen Tests werden etwa 1,5 bis 2 g ungesättigtes Monomer oder Polymer (Teil I) mit 0,03 g tert.-Butylhydroperoxid (Peroxidkomponente des Radikalinitiators) vermischt. Das Gemisch wird dann SCh-Gas (Katalysator des Radikalinitiators) ausgesetzt, indem man entweder das Gas in der Flüssigkeit disper-giert (Einblasen) oder eine S02-Atmosphäre über der Flüssigkeit erzeugt (Kontaktieren). Die nachstehenden Ergebnisse zeigen, dass alle ungesättigten Monomere und Polymere poly-merisieren. Die angeführten Verbindungen sind daher potentielle Binder. Verbindungen, bei denen eine schnelle Polymerisation oder Gelierung erfolgt, sind von besonderem Interesse als Giessereibindemittel für das Hochgeschwindigkeits-Cold-box-Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen.
Teil I
Polymerisationsergebnis
Teil I
Polymerisationsgergebnis
Acrylsäure Äthylacrylat n-Butylacrylat Isobtylacryiat 2-Äthylhexylacrylat Isodecylacrylat 2-Äthoxyäthylacrylat Äthoxyäthoxyäthylacrylat Butoxyäthylacrylat Hydroxyäthylacrylat Hydoxypropylacrylat Glycidylacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 langsam, bei Kontakt mit SO2 langsam, bei Kontakt mit SO2 langsam, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2
Dimethylaminoäthylacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2
Cyanoäthylacrylat Diacetonacrylamid in Methanol, 50%
Acrylamid in Methanol, 50%
( N-Methylcarbamoyloxy)-äthylacrylat
Methylcellosolve-acrylat
Phenoxyäthlacrylat
Benzylacrylat
Äthylenglykolacrylatphtha-
schnell, bei Kontakt mit SO2
schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2
schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2
lat
Melaminacrylat
Diäthylenglykoldiacrylat
Hexandioldiacrylat
Butandioldiacrylat
Triäthylenglykoldiacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 Tetraäthylenglykoldiacrylatschnell, bei Kontakt mit SO2 Neopentylglykoldiacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 1,3-Butylenglykoldiäcrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Trimethylolpropantriacry-
lat schnell, bei Kontakt mit SO2
Pentaerythrittriacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Methacrylsäure schnell, bei Kontakt mit SO2
Methylmethacrylat langsam, beim Einblasen von SO2
2-Äthylhexylmethacrylat langsam, beim Einblasen von SO2 Hydroxypropylmethacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Glycidylmethacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Dimethylaminoäthylmeth-
acrylat schnell, bei Kontakt mit SO2
Äthylenglykoldimethacry-
lat schnell, bei Kontakt mit SO2
Trimethylolpropantri-methacrylat 5 Von Glycerin abgeleitetes acryliertes Urethan, 65% in MIAK/HiSol-10 N-Methylolacrylamid in Wasser, 60% 10 N-(Isobutoxymethyl)-acryl-amid in Methanol, 50% Epocryl R-12 (Shell) acryliertes Epoxidharz, 80% in Aceton ,5 UVITHANE 783 (Thiokol/Chem. Div.) acryliertes Urethanoligomer AROPOL 7200 20 (ASHLAND) ungesättigtes Polyesterharz, 60% in Aceton
RICON 157 (Colorado Specialty Chemical) 25 ungesättigtes Kohlenwasserstoffharz, 50% in Aceton Hydroxy PBG-200 (Hystl Co.) ungesättigtes 30 Kohlenwasserstoffharz, 50% in Aceton schnell, bei Kontakt mit SO2
schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2
langsam, bei Kontakt mit SO2 schnell, bei Kontakt mit SO2 langsam, bei Kontakt mit SO2
schnell, bei Kontakt mit SO2 langsam, bei Kontakt mit SO2
Beispiel 2
35 Ein ungesättigtes Polymer wird durch Umsetzen von 1 Mol Pentandiol und 4 Mol Hydroxyäthylacrylat mit 3,0 Mol Toluylendiisocyanat hergestellt. Zur Katalysierung der Reaktion werden 0,14%, bezogen auf den Feststoffgehalt, Dibutyl-zinndilaurat verwendet. Als Inhibitor wird Hydrochinonmo-40 noäthyläther eingesetzt. Die Reaktion erfolgt in einem Reaktionsmedium (Lösungsmittel), das aus Äthylhexylacrylat und Hydroxyäthylacrylat besteht. Zur Durchführung der Reaktion wird ein Gemisch aus TDI und Lösungsmittel in das Reak-tionsgefäss eingespeist. Hierauf gibt man Pentandiol und 45 dann Hydroxyäthylacrylat zu. Nach beendeter Zugabe des Hydroxyäthylacrylats wird der Katalysator zugegeben, und die Reaktion wird unter Einleiten von Luft durchgeführt. Die Reaktion verläuft 2,1 Stunden bei 40 bis 45 °C, worauf man die Temperatur auf 80 bis 85 °C erhöht und die Reaktion 4,3 50 Stunden fortsetzt, hierauf 0,03% Inhibitor zusetzt und die Reaktion Vi Stunde fortsetzt. Anschliessend lässt man das Produkt abkühlen. Es enthält 59,2% nicht flüchtige Bestandteile, was dem theoretischen Wert von 60% entspricht. Die Viskosität des Produkts beträgt 6,0 Stunden.
55 20 g des ungesättigten Polymers werden mit 1,6 g Acrylsäure, 10,7 g Diäthylenglykoldiacrylat, 9,9 g Trimethylolpro-pantrimethacrylat und 2,0 g Vinylsilan vermischt. Acrylsäure, Diäthylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat sind ungesättigte Monomere. Diese Lösung aus ungesättigtem 60 Polymer und ungesättigten Monomeren wird als Teil I bezeichnet. 1 g tert.-Butylhydroperoxid (Peroxidkomponente des Radikalinitiators) wird zu der Lösung aus ungesättigtem Polymer und ungesättigten Monomeren gegeben.
Wedron-5010-Sand (gewaschener und getrockneter fein-65 körniger Quarzsand AFSGFN 66) wird in eine geeignete Mischeinrichtung eingebracht. Teil I und die Peroxidkomponente des Radikalinitiators werden mit dem Sand vermischt, bis eine gleichmässige Verteilung erreicht ist. Der Gehalt an
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Teil I und Peroxid beträgt 2%, bezogen auf das Gewicht des Sands.
Die Sandmischung wird in einen herkömmlichen Kernkasten zur Herstellung von hanteiförmigen Standard-Zugfe-stigkeits-Testkernen eingeschossen. Die hanteiförmigen Testkerne werden dann gehärtet, indem man sie der Katalysatorkomponente des Radikalinitiators aussetzt, d.h. gasförmigem Schwefeldioxid. Die Kerne werden etwa Vi Sekunde (Gaszeit) dem S02-Katalysator ausgesetzt, worauf man den Katalysator durch 15 Sekunden dauerndes Spülen mit Stickstoff entfernt und die Kerne aus dem Kasten entnimmt. Die Zugfestigkeit des Kerns (kg/cm2) beträgt 15,68 bei der Entnahme aus dem Kasten, 14,41 nach 3 Stunden und 15,96 nach 24 Stunden.
Hanteiförmige Kerne, ähnlich den vorstehend beschriebenen Kernen, werden für Ausschütteltests mit Aluminium-giesslingen verwendet. Sieben hanteiförmige Zugfestigkeits-Prüfkörper werden in einer Form angeordnet. Die Form weist ein Angusssystem auf und ist so gestaltet, dass Hohlgiesslinge mit einer allseitigen Metalldicke von etwa 6,35 mm entstehen. Der Giessling ist an einem Ende mit einer Öffnung versehen, über die der Kern entfernt werden kann. Aus Aluminiumbarren erschmolzenes Aluminium von etwa 704 °C wird in die
Form gegossen. Nach etwa 1 stündigem Abkühlen werden die Aluminiumgiesslinge von dem Angusssystem abgebrochen und aus der Form entnommen, um Ausschütteltests durchzuführen.
s Für die Ausschütteltests wird der Giessling in einen Behälter von 3,8 Liter Inhalt eingebracht. Hierauf wird der Behälter auf einen Schüttelmechanismus aufgebracht und 5 Minuten geschüttelt. Das Gewicht des auf diese Weise aus dem Giessling entfernten Sandkerns wird mit dem Anfangs-io gewicht des Sandkerns verglichen und aus Ausschüttelgrad (%) ausgedrückt. Sand, der nach dem beschriebenen Schütteln in dem Giessling zurückbleibt, wird ausgekratzt und ebenfalls gewogen. Der mit dem vorstehend beschriebenen Binder gebundene Sandkern ergibt einen Ausschüttelgrad 15 von 100%. Der beschriebene Ausschütteltest ist kein Standardtest, jedoch ist den Anmeldern kein Standardtest zur Messung dieser Eigenschaft bekannt. Der angewandte Test erlaubt jedoch eine Bewertung der Zerfallseigenschaften des Binders und einen Vergleich der relativen Zerfallseigenschaf-20 ten der Binder. Die angegebenen Prozentsätze unterliegen bestimmten Schwankungen, stellen jedoch zuverlässige Indikatoren dar.
Beispiel Sand
Teil I
a) ungesättigtes Monomer b) ungesättigtes Polymer
Herstellung des ungesättigten Polymers i) Polyisocyanat, Moläquivalent ii) Polyol, Moläquivalent iii) Acrylat, Moläquivalent iv) Katalysator v) Inhibitor vii) Lösungsmittel, %
viii) Temp./Zeit, °C/h ix) Viskosität, St x) nicht flüchtige Bestandteile,
%
gef.
theor.
c) Additiv, g Radikalinitiator (Teil II)
a) Peroxidkomponente b) Katalysatorkomponente Gaszeit, s
Spülzeit, s
Zugfestigkeit, kg/cm2 bei Entnahme 3h 24 h
Bindergehalt (Teil I + Peroxidkomponente) gegossenes Metall Ausschüttelgrad, %
3
Wedron 5010 von 23,3 bis 25,6 °C
1,6 g Acrylsäure, 10,7 g Diäthylenglykoldiacrylat, 9,9 g Trimethylolpropantrimeth-acrylat
20 g auf die nachstehende Weise hergestelltes Polymer
TDI, 4 Glycerin, 1
Hydroxyäthylacrylat, 5 Dibutylzinndilaurat, 0,14% Hydrochinonmonomethyl-äther
Äthylhexylacrylat und Hydroxyäthlacrylat, 40% 2,13 h bei 40 bis 45 °C und dann 4,8 h bei 80 bis 85 °C 16,0
63,9 60,0
Vinylsilan, 2,0
tert.-Buthylhydroperoxid, 2,2%
SCh-Gas
0,5
15 mit N2
12,51 15,26 16,38
2%
Aluminium 100
7
660 019
Beispiele Sand Teil I
a) ungesättigtes Monomer b) ungesättigtes Polymer
Herstellung des ungesättigtes Polymers i) Polyisocyanat, Moläquivalent ii) Polyol, Moläquivalent iii) Acrylat, Moläquivalent iv) Katalysator v) Inhibitor vii) Lösungsmittel, %
viii) Temp./Zeit, °C/h ix) Viskosität, St x) nichtflüchtige Bestandteile, %
gef.
theor.
c) Additiv, g Beispiele
Radikalinitiator (Teil II)
a) Peroxidkomponente b) Katalysatorkomponente Gaszeit, s
Spülzeit, s
Zugfestigkeit, kg/cm2 bei Entnahme 3h 24 h 48 h
Bindergehalt (Teil I + Peroxidkomponente) Gegossenes Metall Ausschüttelgrad, %
Beispiele Sand a) ungesättigtes Monomer
Radikalinitiator (Teil II)
a) Peroxidkomponente b) Katalysatorkomponente Gaszeit, s
Spülzeit, s
Zufgestigkeit, kg/cm2 bei Entnahme 3h 24 h
Bindergehalt (Teil I + Peroxidkomponente) gegossenes Metall Ausschüttelgrad, %
Beispiele Sand Teil (I)
a) ungesättigtes Monomer b) ungesättigtes Polymer i) Polyisocyanat, Moläquivalent ii) Polyol, Moläquivalent iii) Acrylat, Moläquivalent iv) Katalysator v) Inhibitor
4
Wedron 5010
1,6 g Acrylsäure, 10,7 g Diäthylenglykoldiacrylat, 9,9 g Trimethylolpropantriacrylat
20 g des auf die nachstehende Weise hergestellten Polymers
2,2 g Hydroxyäthylacrylat, 20,8 g Dicyclopentenylacrylat, 17,3 g (N-Methylcarbamoyloxy)-äthyl-acrylat
TDI, 3
Olin 20-265 (Polyoxypropylenglykol), 1 Hydroxyäthylacrylat, 4 Dibutylzinndilaurat, 0,14% Hydrochinonmonomethyläther Äthylhexylacrylat und Hydroxyäthylacrylat, 40%
2.1 h bei 40 bis 45 °C und 4,75 h bei 80 bis 85 °C
4.2
59,2 60,0
Vinylsilan, 2,0
25
4 5
11,3% Cumolhydroperoxid
SCh-Gas
0,5
15 mit N2 11,25
16,31 2%
Aluminium 100
40
6
Wedron 5010
40 g Pentaerythrittriacrylat
2,4% tert.-Butylhydroperoxid
SCh-Gas
0,5
15
3,37
2,4% tert.-Butylhydroperoxid
SCh-Gas
1
15 mit N2
1,76
2%
7
Wedron 5010
7,2 g Acrylsäure, 21,4 g
Diäthylenglykoldiacrylat, 13 g
Trimethylolpropantriacrylat
2,4% tert.-Butylhydroperoxid
SCh-Gas
1
10
9,14
2%
2%
8
Wedron 5010
auf die nachstehende Weise hergestellt, 40 g TDI, 3
Olin 20-265,1 Hydroxyäthylacrylat, 4 Dibutylzinndilaurat, 0,14% Hydrochinonmonomethyläther, 0,07%
660 019
8
vii) Lösungsmittel, %
viii) Temp./Zeit, ° C/h ix) Viskosität x) nichtflüchtige Bestandteile, %
gef.
theor.
c) Additiv, g Beispiele
Radikalinitiator (Teil II)
a) Peroxidkomponente b) Katalysatorkomponente Gaszeit, s
Spülzeit, s
Zufgestigkeit, kg/cm2 bei Entnahme 3h 24 h
Kaltfestigkeit
Bindergehalt (Teil I + Peroxidkomponente) gegossenes Metal Ausschüttelgrad, %
Beispiele Sand Teil I
a) ungesättigtes Monomer b) ungesättigtes Polymer Herstellung des ungesättigten Polymers i) Polyisocyanat, Moläquivalent ii) Polyol, Moläquivalent iii) Acrylat, Moläquivalent iv) Katalysator v) Inhibitor vii) Lösungsmittel, %
viii) Temp./Zeit, °C/h ix) Viskosität, St x) nichtflüchtige Bestandteile, %
gef.
theor.
c) Additiv, g Beispiele
Radikalinitiator (Teil II)
a) Peroxidkomponente b) Katalysatorkomponente Gaszeit, s
Spülzeit, s
Zugfestigkeit, kg/cm2 bei Entnahme 3h 24 h
Bindergehalt (Teil I + Peroxidkomponente) gegossenes Metall Ausschüttelgrad, %
Beispiel Sand Teil I
a) ungesättigtes Monomer b) ungesättigtes Polymer
Pentoxon (93,7), Hydroxyäthylacrylat, 35% 2 h bei 40 bis 45 ° C und dann 4 h bei 80 bis 85 °C
Thixotrop nach 3 Tagen
63,1 65
2,0 g Vinylsilan A-172,1,6 g Acrylsäure 8
90% tert.-Butylhydroperoxid, 2,2%
SCh-Gas
0,5
15 mit N2
3,73 6,54
10,90 2%
9
Wedron 5010
1,6 g Acrylsäure, 9,9 g
Trimethylolpropantriacrylat hergestellt auf die nachstehende Weise, 20 g
TDI, 3,5
Glycerin/Diäthylenglykol-Gemisch (1:1), 1 Hydroxyäthylacrylat, 45 Dibutylzinndilaurat, 0,14% Hydrochinonmonomethyläther, 0,07% Äthylhexylacrylat + Hydroxyäthylacrylat (4:6), 40%
2 h bei 40 bis 45 °C und dann 4,8 h bei 80 bis 85 °C
10
10
Wedron 5010 wie in Beispiel 9
59,9 60,0
Vinylsilan A-172,2 HiSol 10,10,7
45
9 10
70% tert.-Butylhydroperoxid, 2,2%
SCh-Gas
0,5
15 mit N2
0,5% SO2 in N2 als Trägergas
0,5
keine
16,03 4,92
15,96 8,58
18,07 15,68
2% 1,5% Aluminium 100
11
Wedron 5010
1,6 g Acrylsäure,
5,49 gDiäthylenglykoldiacrylat, 9,9 g Trimethylolpropantriacrylat auf die nachstehende Weise hergestellt, 20 g
9
660 019
Herstellung des ungesättigten Polymers i) Polyisocyanat, Moläquivalent ii) Polyol, Moläquivalent iii) Acrylat, Moläquivalent iv) Katalysator v) Inhibitor vii) Lösungsmittel, %
viii) Temp./Zeit, °C/h ix) Viskosität, St x) nichtflüchtige Bestandteile, %
gef.
theor.
c) Additiv, g Radikalinitiator (Teil II)
a) Peroxidkomponente b) Katalysatorkomponente Gaszeit, s
Spülzeit, s
Zugfestigkeit, kg/cm2 bei Entnahme 3h 24 h
Bindergehalt (Teil I + Peroxidkomponente) gegossenes Metall Ausschüttelgrad, %
Beispiel Sand Teil I
a) ungesättigtes Monomer b) ungesättigtes Polymer Herstellung des ungesättigten Polymers i) Polyisocyanat, Moläquivalent ii) Polyol, Moläquivalent iii) Acrylat, Moläquivalent iv) Katalysator v) Inhibitor vii) Lösungsmittel, %
viii) Temp./Zeit, °C/h ix) Viskosität, St x) nichtflüchtige Bestandteile, %
gef.
theor.
c) Additive, g Radikalinitiator (Teil II)
a) Peroxidkomponente b) Katalysatorkomponente Gaszeit, s
Spülzeit, s
Zugfestigkeit, kg/cm2 bei Entnahme 3h 24 h
Bindergehalt (Teil I + Peroxidkomponente) gegossenes Metall Ausschüttelgrad, %
TDI, 4 Glycerin, 1 Hydroxyäthylacrylat Dibutylzinndilaurat, 0,14 Hydrochinonmonomethyläther, 0,03 Methylisoamylketon/HiSol 10 (65:35) 35%
1,75 h bei 40 bis 45 °C und dann 4,5 h bei 80 bis 85 °C 10
64,1 65
Vinylsilan, 2,0, HiSol 10, 5,3
70% tert.-Butylhydroperoxid, 2,2% 1% SCh in N2 als Trägergas 20
keine
15,33 11,04 16,38
1.5
Aluminium
100
12
Wedron 5010
1.6 g Acrylsäure, 5,49 g Diäthylenglykoldiacrylat, 9,9 g Trimethylolpropantriacrylat hergestellt auf die nachstehende Weise, 20 g
TDI,4 Glycerin, 1 Hydroxyäthylacrylat Dibutylzinndilaurat, 0,14 Hydrochinonmonomethyläther, 0,03 Methylisoamylketon/HiSol 10 (65:35), 35%
1,75 h bei 40 bis 45 °C und dann 4,5 h bei 80 bis 85 °C 10
64,1 65
Vinylsilan, 2,0, HiSol 10, 5,3
70% Tert.-Butylhydroperoxid, 2,2%
SCh-Gas
0,5
15 mit Luft
12,44
6,68
10,55
1,5
Aluminium 100
G
Claims (15)
1. Verfahren zum Verbinden von mindestens zwei Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man a) auf mindestens einem der Materialien einen Binder verteilt, der mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer und/oder Polymer enthält,
b) die zu verbindenden Materialien miteinander in Berührung bringt und c) den Binder mit einem Radikalinitiator polymerisiert, der mindestens ein organisches Peroxid und einen Katalysator umfasst, der gasförmiges Schwefeldioxid enthält.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Binder ein Gemisch aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polymer und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomer verwendet.
3. Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch 1 oder 2, zur Herstellung von Giessereiformen und -kernen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) auf einem Giessereiformstoff einen Binder verteilt, der mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer und/oder Polymer enthält,
b) den Formstoff in die gewünschte Form bringt und c) den Binder mit einem Radikalinitiator polymerisiert, der ein organisches Peroxid und einen Katalysator umfasst, der gasförmiges Schwefeldioxid enthält.
4. Anwendung nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder ein äthylenisch ungesättigtes Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus acrylierten Epoxydharzen, acrylierten Urethanharzen, Polyätheracryla-ten, Polyesteracrylaten oder Gemischen davon, enthält.
5. Anwendung nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Giessereiformstoff Sand ist.
6. Anwendung nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder ein Gemisch enthält, in welchem das äthylenisch ungesättigte Polymer mit mindestens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Polymer vermischt ist.
7. Anwendung nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder ein acryliertes Urethanpolymer enthält.
8. Anwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder ferner ein reaktionsfähiges äthyle-nisch ungesättigtes Monomer enthält, z.B. ein polyfunktionelles Acrylat,wie Pentaerythritol-triacrylat, Trimethyolpropan-triacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat, Tetraäthylenglycol-diacry-lat oder Gemische davon.
9. Anwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das acrylierte Urethanpolymer aus Reaktionsteilnehmern abgeleitet ist, die Toluylendiisocyanat, mindestens ein Polyol und Hydroxyäthylacrylat enthalten.
10. Anwendung nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol Glycerin umfasst.
11. Anwendung nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol auch Diäthylenglykol umfasst.
12. Anwendung nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer auch Acrylsäure enthält.
13. Anwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Binder in einer nichtaeroben Umgebung befindet, wenn er mit dem gasförmigen Schwefeldioxid in Berührung kommt.
14. Anwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Giessereiformstoff Sand ist.
15. Anwendung nach einem der Patentansprüche 3 bis 14, zur Herstellung von Giessereiformen und -kernen für den Leichtmetallguss.
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