-
Unter Polyurethanbildung kalthärtendes
-
Formstoff-Bindemittel und dessen Verwendung Bei der-Herstellung von
Gießerei-Formteilen haben in den letzten Jahren kaltfrärtende Polyurethan-Bindemittel
erhebliche Bedeutung erlangt. Diese Bindemittel werden in der.Formstoff-Mischung
durch Umsetzung von Polyolen mit mindestens zwei OH-Gruppen (normalerweise in einem
Lösungsmittel gelöst) und Polyisocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen (meistens
ebenfalls in einem Lösungsmittel gelöst) gebildet, zwar in Gegffl'-wart von Katalysatoren,
we-lche eine schnelle Umsetzung und damit eine hinreichend kurze Aushärtungszeit
gewährleisten.- AlsKatalysatoren kommen neben anderen Stoffen wie metallorganischen
Verbindungen vorwiegend tertiäre Amine--in Betracht, die meistens nach der Formung
der Formstoff-Mischung als leicht flüchtige tertiäre Amine mit einem inerten Trägergas
in das Formwerkzeug eingeführt werden.
-
Als Polyol-Verbindungen werden in großem Umfang Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte-
(nachfolgend auch "Phenolharz" genannt) mit freien Hydroxylgruppen eingesetzt, die
ihrerseits schon höhermolekulare Stoffe darstellen. Die mit diesen Polyolen hergestellten
Bindemittel ergeben FoTmteile mit guten Festigkeitswerten. Sie haben sich- insbesondere
bei höheren Gießtemperaturen (z.B. im Stahlguß) auch-voll bewährt. Bei den Formteilen,
die niedrigeren Gießtemperaturen (z.B. im Leichtmetallguß) ausgesetzt worden sind,
werden sie jedoch nicht ausreichend zerstört und ergeben deshalb schlechte Zerfallseigenschaften,
mit der Folge, daß sich die Gußstücke nach dem Abguß nur mühsam von den Formteilen
trennen lassen, wodurch erhebliche Kosten für den Putzvorgang anfallen. Allgemein
gilt, daß die Formteile umso schlechter zerfallen, je niedriger die Gießtemperatur
liegt.
-
Es ist nicht möglich, diesen Nachteil durch Zugabe der an sich bekannten
zerfallsfördernden'Zusatzmittel zu kompensieren.
Im Gegensatz zu
anderen Bindemittelsystemen, z.B. warmhärtenden Bindemitteln sind Polyurethansysteme
nämlich sehr empfindlich gegenüber Fre,tldstoffen, mit der Folge, daß die Zerfallsadditive
auch schon bei relativ geringen Zusatzmengen die übrigen guten Bindemittel-EigenschatcP
wie Festigkeiten, Sandlebenszeit usw. drastisch verringern. Auch die weitere Möglichkeit
der Verwendung kleinerer Mengen an Bindemittel verbietet sich wegen des damit zwangsläufig
einhergehenden Festigkeitsverlustes. Deshalb war es bislang erforderlich, im Leichtmetallguß
entweder das mühsame Putzen in Kauf zu nehmen oder aber das Bindemittel nach dem
Gießen durch thermische Nachbehandlung der Gußstücke zur ausreichenden Zerstörung
zu bringen, was natürlich ebenfalls sehr aufwendig ist.
-
Ein anderer Weg, um Bindemittel mit einer ausreichenden Zerfallbarkeit
auch bei niedrigen Gießtemperaturen zu erhalten, ist in der DE-OS 29 23 840 aufgezeigt.
Dort ist ein Formstoff-Bindemittel auf Polyurethan-Basis beschrieben, dessen Polyol-Komponente
ein monomeres mehrwertiges Phenol ist, das in einem polaren, in besonderem Maße
zur Wasserstoffbrücken-Bindung befähigten Lösungsmittel gelöst ist. Mit diesem Bindemittel
ergeben sich Formteile, die auch bei niedrigen Gießtemperaturen nach dem Abguß sehr
gute Zerfallseigenschaften aufweisen. Allerdings sind die Festigkeitswerte dieser
Formteile, insbesondere deren Anfangsfestigkeiten noch nicht befriedigend, denn
sie liegen an der unteren Grenze des in der Gießereipraxis verlangten Bereiches.
-
Es besteht demnach in der Gießereipraxis nach wie vor ein starker
Bedarf nach einem kalthärtenden Polyurethan-Bindemittel, welches Formteile liefert,
die auch bei niedrigen Gießtemperaturen nach dem Abguß aufgrund ihrer guten Zerfallbarkeit
leicht vom Gußstück getrennt werden können und die zugleich auch gute Werte für
die Festigkeit, insbesondere für die Anfangsfestigkeit, besitzen. Das Ziel der Erfindung
ist es somit, die eingangs geschilderten Nachteile zu überwinden und ein derartiges
Polyurethan-Bindemittel zur Verfügung zu stellen.
-
Ausgehend von einem kalthärtenden Formstoff-Bindemittel, das eine
Lösung eines phenolhaltigen Polyols mit mindestens zwei OH-Gruppen und ein Polyisocyanat
mit mindestens zwei NCO-Gruppen enthält, wird dieses Ziel erfindungsgemäß dadurch
erreicht, daß der Polyol-Lösung ein organisches Peroxid zugesetzt ist. Zweckmäßig
ist dabei in der Polyol-Lösung ein-Anteil von 1 bis 30 Gew.% des Polyols, bezogen
auf den Feststoffgehalt der Lösung, durch das Peroxid ersetzt.
-
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntni daß durch einen
Zusatz von organischen Peroxiden zur Polyol-Lösung die Zerfalls eigenschaften der
Formteile ohne negative Beeinflussung der anderen Bindemittel-Eigenschaften so verbessert
werden, daß Leichtmetallgußstücke praktisch genau so einfach geputzt werden können
wie Stahlgußstücke, und jedenfalls keine thermische Nachbehandlung mehr nötig ist.
Als besonders überraschend hat sich dabei erwiesen, daß die erfindungsgemäßen Bindemittel
in Verbindung mit den (im allgemeinen etwas problematischen) regenerierten Formgrundstoffen
(Sanden) sogar noch etwas bessere technologische Werte liefern als mit Neusanden.
-
Zwar sind Bindemittelsysteme mit einem Gehalt an organischen Peroxiden
bekannt, aber diese sind nicht mit der Erfindung vergleichbar. So sind z.B. in der
DE-AS 19 07 590 sowie den DE-OSen 25 55 171 und 31 00 157 Systeme beschrieben, die
unter Polymerisation aushärten, und die Peroxide haben dabei eine katalytische Funktion,
indem sie eine Radikalbildung auslösen und dadurch die Polymerisation in Gang setzen.
Weiterhin ist in der DE-PS 22 39 835 der Einsatz von organischen Peroxiden bei säurehärtbaren
Harzen beschrieben, die mit Schwefeldioxid begast werden. Dabei haben die Peroxide
den Zweck, das Schwefeldi-oxid in situ zu Schwefelsäure (die der eigentliche Härter
ist) zu oxidieren, sind also ebenfalls ein Bestandteil des Härtungskatalysators.
-
Demgegenüber härten die Polyurethansysteme, auf die sich die Erfindung
bezieht, durch Polyaddition aus, und die Peroxide haben dabei keinerlei Härtungsfunktion.
Sie wirken sich vielmehr auf eine derzeit noch nicht erklärbare Weise erst nach
der Härtung und dem Abguß a S, indem sie den Zerfall des Bindemittels fördern. Diese
Wirkung konnte nicht vorhergesehen werden, ganz abgesehen davon, daß wegen der bekannten
Fremdstoffempfindlichkeit der Polyurethansysteme ohnehin keinerlei positive hTirkung
zu erwarten war.
-
Im Prinzip können alle organischen Peroxide eingesetzt werden, sofern
sie in dem Lösungsmittel des Polyols löslich bzw.
-
mit ihm verträglich sind. Als besonders geeignet erwiesen haben sich
Peroxide mit einem Aktivsauerstoffgehalt von 5 - 35 % aus den Gruppen der Alkylhydroperoxide
R - OOH Dialkylperoxide R - OO - R Peroxycarbonsäuren R - CO - OOH Peroxycarbonsäureester
R - CO - OO - R Diacylperoxide R - CO - OO - CO - R Alpha-Oxyperoxide
wobei R jeweils für irgendeinen Kohlenwasserstoffrest steht und a = H oder R sowie
b = H, R, OH oder OR ist. Beispiele dafür sind Methylhydroperoxid, Methylbenzylhydroperoxid,
Ethylbenzylhydroperoxid, tert. -Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Dimethylperoxid,
Bis(tert.-Butyl)peroxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Ethylmethylperoxid,
tert.-Butylperoctoat, Cyclohexanonperoxid und Methylethylketonperoxid.
-
Die Peroxide werden - entweder als eine Verbindung oder als Mischung
aus verschiedenen Peroxiden - zweckmäßig in gelöster Form der Polyol-Lösung zugegeben.
Als Lösungsmittel kommt dabei das auch für das Polyol verwendete Lösungsmittel in
Betracht oder aber ein ein damit verträgliches Lösungsmittel, z.B. ein Ester.
-
Die Polyol-Lösung hat-normalerweise einen Feststoffgehaltvon 40 -
60 Gew.%, und es ist günstig, der Peroxid-Lösung etwa den gleichen Feststoffgehalt
zu geben, weil sich dann die jeweils benötigten Zusatzmengen durch ein rechnerisch
besonders einfaches Abmessen der jeweiligen Lösungen ergeben.
-
Als Polyole mit mindestens zwei OH-Gruppen sind alle auch sonst für
die kalthärtenden - Polyurethan-Bindemittel üblichen Polyole geeignet, insbesondereOdie
eingangs als "Phenolharze2 bezeichneten Kondensate aus Phenolen oder phenolartigen
Verbindungen mit Aldehyden. Der Kondensationsgrad dieser Phenolharze sollte nicht
zu hoch sein und ist nach unten praktisch nicht begrenzt. Es können sogar auch dimere
und oligomere Kondensate eingesetzt werden, wie z.B. die Bisphenole. Für alle diese
Polyole steht eine große Anzahl von (im allgemeinen polaren-) Lösungsmitteln zur
Verfügung. Die Polyol-Lösungen werden, wie schon erwähnt, im allgemeinen auf einen
Feststoffgehalt von 40 --60 Gew.% eingestellt und können noch übliche Zusätze enthalten,
wie z.B.
-
Silane oder hochsiedende Kohlenwasserstoffe bzw. Petroleum-.-Als -Polyis9cyanate
kommen die auch sonst zur Herstellung von Formteilen eingesetzten Polyisocyanate
mit mindestens zwei NCO-Gruppen in Betracht. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate.
Beispiele dafür sind Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2', 6,6'-Tetramethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenyl-4,4'-diisocyanat.
-
Die Polyisocyanate können in reiner Form oder aber gelöst in einem
organischen lösungsmittel (bevorzugt ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe
mit einem Siedebereich oberhalb 1500C) eingesetzt werden.
-
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Bindemittel erfolgt in üblicher
Weise, indem der körnige Formgrundstoff (z.B.
-
Quarzsand) mit der mit dem Peroxid versetzten Polyol-Lösung und dem
Polyisocyanat vermischt wird. Im Falle einer Polyisocyanat-
Lösung
sollte die Konzentration des Polyisocyanats größer als 70 % sein.
-
Die nachfolgend beschriebenen und in den Tabellen 1 - 3 zusammengefaßten
Beispiele eri utern die Erfindung. Dabei bedeutet die Angabe "GT" Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen
Bindemittel.
-
80 GT einer etwa 50 %igen Lösung eines handelsüblichen OH-gruppenhaltigen
Phenolharzes wurden mit 20 GT einer 50 %igen Lösung von Methylethylketonperoxid
in Dimethylphthalat vermischt.
-
Aus 100 GT Quarzsand H 33, 0,6 GT dieser Harz-Peroxid-Lösung und 0,6
GT einer 85 %igen Lösung von Diphenyl-4,4'-diisocyanat in einem Gemisch hochsiedener
aromatischer Kohlenwasserstoffe ("Mischung mit Zerfallszusatz") sowie - zum Vergleich
- aus 100 GT des gleichen Quarzsandes, 0,6 GT der reinen Harzlösung und 0,6 GT der
gleichen Polyisocyanat-Lösung ("Mischung ohne Zerfallszusatz") wurden Formstoff-Mischungen
hergestellt. Die so erhaltenen Formstoff-Mischungen wurden nach DIN 52 401 mit einer
Schiessmaschine zu Prüfkörpern (Kernen) verarbeitet, welche durch Begasung (Begasungszeit
0,5 sec) mit Dimethylisopropylamin gehärtet und dann 10 sec lang mit Luft gespült
wurden. Bei der anschließenden Untersuchung wurden die in der Tabelle I angegebenen
Werte ermittelt.
-
In der Tabelle I (und auch in den folgenden Tabellen) beziehen sich
die Angaben "Mischung sofort verarbeitet" und "Mischung 1 h gelagert" auf die Standzeit
der Mischung vor Zugabe des Katalysators. Im ersten Fall wurde die Mischung sofort
nach ihrer Fertigstellung verarbeitet, und die erhaltenen Kerne wurden innerhalb
von 15 sec (sofort) bzw. innerhalb von 1 h und 24 h nach Beendigung des Begasens
geprüft. Im zweiten Fall liegen den
Werten dagegen Sandmischungen
zugrunde, die zunächst ohne Zusatz des Katalysators eine Stunde lang gelagert worden
sind, bevor in entsprechender Weise die Kerne geschossen und die Werte für die Zeitabhängigkeit
der Biegefestigkeit (= Sandlebenszeit) aufgenommen wurden.
-
Zur Bestimmung des weiterhin angegebenen Restkerngewichts wurden
genau gewogene Kerne 30 sec lang in eine Aluminium-Schmelze getaucht. Die noch heißen
Kerne wurden sofort nach dem Tauchen 2 min lang auf einem Sieb von 2 mm Maschenweite
gerüttelt. Dann wurde der Kernrest gewogen, und das dabei gefundene Gewicht wurde
in Prozent des Ausgangsgewichtes angegeben. Je geringer dieses Restkerngewicht ist,
desto besser ist die Zerfallbarkeit des Bindemittels.
-
Aus Tabelle I ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Bindemittel
bei gleichen bis besseren Biegefestigkeiten und Sandlebenszeiten zu deutlich geringeren
Restkerngewichten führen.
-
Eine manuelle Prüfung ergab auch eine sehr gute Abriebfestigkeit.
-
Beispiel 2 Dieses Beispiel belegt die Grenzen für die Zusatzmengen
an Peroxiden. Unterhalb 1 % stellt sich keine Wirkung ein, und oberhalb 30 % sinken
die Festigkeitswerte ab.
-
Es wurde in der gleichen Weise und mit den gleichen Stoffen gearbeitet
wie im Beispiel 1, außer daß die Harzlösung mit unterschiedlichen Zusätzen an Peroxiden
versehen wurde. Die Ergebnisse für die Biegefestigkeiten und die Restkerngewichte
sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Dort sind auch die jeweils eingesetzten Peroxide
angegeben, nämlich A = Cumolhydroperoxid B = tert.-Butylperbenzoat C = Methylethylketonperoxid
sowie deren Zusatzmengen.
-
Beispiel 3 Dieses Beispiel veranschaulicht die überraschend gute Wirkung
der erfindungsgemäßon Bindemittel in Verbindung mit regenerierten Formgrundstoffen.
-
Analog Beispiel 1 wurden folgende Formstoff-Mischungen hergestellt,
verarbeitet und geprüft: Mischung 1 100 GT Dörentruper Sand K 3, frisch 0,6 GT Harzlösung
gemäß Beispiel 1 mit Zerfallszusatz 0,6 GT Polyisocyanat-Lösung gemäß Beispiel 1
Mischung 2 100 GT Dörentruper Sand K 3, thermisch regeneriert (bei 900"C geglüht)
0,6 GT Harzlösung wie bei Mischung 1 0,6 GT Polyisocyanat-Lösung gemäß Beispiel
1 Mischung 3 100 GT Dörentruper Sand wie bei Mischung 2 0,6 GT Harzlösung gemäß
Beispiel 1 ohne Zerfallszusatz 0, 6 GT Polyisocyanat-Lösung wie bei Mischung 1 Die
Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Dort ist zu erkennen, daß die Mischung
2 deutlich bessere Festigkeiten ergibt. Die Restkerngewichte, die in der Tabelle
III nicht mehr angegeben sind, waren dabei für die Mischungen 1 und 2 praktisch
gleich und wiederum erheblich geringer als für die Mischung 3.
-
TABELLE 1 Biegefestigkeiten in N/cm2 Restkerngewicht (RKG) in %
| Mischung sofort Mischung lh RKG |
| verarbeitet gelagert |
| Prüfung: sofort lh 24h sofort lh 24h |
| ohne Zerfallszusatz 180 340 340 170 300 310 50,9% |
| mit Zerfallszusatz 180 350 350 170 300 320 38,5% |
T A B E L L E II Biegefestigkeiten in N/cm2 Restkerngewicht (RKG)
in %
| Mischung sofort Mischung 1 h RKG |
| verarbeitet gelagert |
| Prüfung: sofort 1 h 24 h sofort 1 h 24 h |
| % Harz durch |
| Peroxid ersetzt |
| 5 % A 250 310 320 220 200 290 46,6 |
| 5 % B 250 320 360 210 300 310 45,2 |
| 5 % C 230 330 340 210 310 330 45,8 |
| 10 % A 230 350 350 210 330 330 37,7 |
| 10 % B 180 350 350 170 300 320 38,5 |
| 10 O/o C 220 320 370 210 280 300 37,9 |
| 20 % A 200 400 400 210 380 380 36,8 |
| 20 % B 60 320 330 100 320 320 35,4 |
| 20 % C 240 380 380 200 340 350 35,8 |
| 30 % A 180 420 420 180 420 420 36,1 |
| 30 % B 20 240 330 20 240 320 35,1 |
| 30 % C -200 380 400 180 320 380 35,2 |
| reine Harzlösung 180 340 340 170 300 310 50,9 |
A = Cumolhydroperoxid B = tert.-Butylperbenzoat C = Methylethylketonperoxid
T
A E; E 1L L E III Biegefestigkeiten in N/cm²
| Mischung sofort Mischung 1 h |
| verarbeitet gelagert |
| Prüfung: sofort 30min 24 h sofort 30man 24 h |
| Mischung 1 106 174 263 100 150 240 |
| Mischung 2 122 207 267 105 190 245 |
| Mischung 3 100 160 250 90 135 230 |