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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 307893 KLASSE \2p. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung von Mercuroaminoverbindungen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. Juli 1916 ab.

. Von Mercuroaminoverbindungen ist bis jetzt nur das Hydrazinsalz N₂ H₄ Hg₂ (N O₃/₂) bekannt; siehe Abegg. Handbuch der anorgan. Chemie, Bd. 2, Abtlg. 2, Seite 665 und ebenda Seite 673 oben.

Es wurde nun gefunden,, daß 1-Phenyl-2, 3 -Dimethyl - 4 - sulfamino - 5 - pyrazolon mit Mercurosalzen unter Bildung von Mercuroaminoverbindungen reagiert.

Die im Patent 282376 der Klasse 12 p beschriebenen Verbindungen haben damit nichts zu tun, da Phenyldimethylsulfaminopyrazolon nicht als zyklisches Säureamid aufgefaßt werden kann, sondern als substituiertes Ammoniak.

Dieses folgt zuerst aus der Art und Weise der Herstellung des Phenyldimethylsulfaminopyrazolons, das bekanntlich nur durch Nitrosierung (-Behandeln des Antipyrins mit HNO₂) und darauffolgender Zugabe von Natriumbisulfit

20- erhalten wird. Im Gegensatz dazu entstehen allgemein Säureamide durch Ersatz der Hydroxyle in Carboxyl- oder Sulfosäuregruppen, durch die Aminogruppe, oder wenn man auf ein primäres oder sekundäres Amin ein Säurechlorid oder Anhydrid einwirken läßt.

Behandelt man monosubstituierte Ammoniake, z. B. Phenyldimethylaminopyrazolon (Aminoantipyrin) mit Mercurosalzen, so tritt entweder keine Reaktion ein oder sie geht so weit, daß eine Mercuriaminoverbindung entsteht, unter Ausscheidung von metallischem Quecksilber nach dem Schema:

Hg₂ X₂-^HgX₂+ Hg.

Im Gegensatz dazu ist bei disubstituierten Ammoniäken, z. B. Phenyldimethylsulfaminopyrazolon, das Zwischenprodukt beständig. Erst bei längerem Kochen oder beim Behandeln mit Alkali geht die Reaktion obigem Schema entsprechend weiter.

Auch das im Patent 245534, Kl. ,12 p, beschriebene Quecksilberoxydulsalz der Dijodphenolparasulfönsäure kommt hier nicht in Betracht. Es tritt dabei in erster Linie Absättigung der Sulfonsäure ein; ein weiteres Atom Quecksilber tritt dann in die Hydroxylgruppe. Bei dem vorliegenden Verfahren hingegen reagiert nur der Stickstoff mit dem Mercurosalz, die Sulfogruppe bleibt intakt. Die Sulfaminoverbindungen sind eben nicht als Sulfosäuren aufzufassen, sondern als Schwefligsäurederivate des Hydroxylamine.

/H /H

X-N +H₂SO₃ = X-N

+ H, O.

>0H \SO₃H

Dies bestätigt auch ihre Entstehung. Sie können niemals aus Amin und Schwefelsäure, wohl aber aus Hydroxylamin und schwefliger Säure erhalten werden. Als Beweis diene folgendes: Beim Behandeln von dijodphenolparasulfonsaurem Quecksilberoxydul mit Alkali entsteht ein schwarzer Niederschlag. von Quecksilberoxydul (siehe Patentschrift .245534, Kl. 12 p).

Beim Behandeln des Mercurophenyldimethylsulfaminopyrazolons mit Alkali entsteht metallisches Quecksilber als Bodenkörper und Mercuriaminoverbindung in Lösung.

Auch von den Präparaten der Patentschriften 261081 und 266578, Kl. 12 p, unterscheiden sich die Produkte des vorliegenden Verfahrens,

denn in der Patentschrift 261081 wird gesagt, daß beim Behandeln mit Alkali Quecksilberoxydul abgeschieden wird, und in Patentschrift 266578 wird ausdrücklich festgestellt, daß die darin beschriebenen Produkte sich mit Ausnahme des höheren Quecksilbergehaltes gleich verhalten, wie das Produkt des Patentes 261081.
Die therapeutische Wirkung der neuen Queck-Silberpräparate ist vorzüglich.

Die nach Patentschrift 266578 dargestellten Präparate sind nicht in den Handel gekommen. Es ist uns trotz vieler Versuche nicht gelungen, nach diesem Verfahren ein Präparat zu erhalten, das rein genug gewesen wäre,

;' ■■· um es in der menschlichen Therapie zu verwenden.

Aber ganz abgesehen von der Überlegenheit der therapeutischen Wirkung der neuen Produkte des vorliegenden Verfahrens hat das nach Patentschrift 261081, Kl. 12p, dargestellte Präparat einen Hauptfehler: es ist nicht genügend haltbar und mußte darum aus dem Handel zurückgezogen werden.

Im Gegensatz hierzu sind die Produkte des vorliegenden Verfahrens und insbesondere die komplexen Salze der Mercurosulfaminoverbindung unbegrenzt haltbar, sowohl in Substanz als auch in Emulsion mit Fetten.

Die neuen Körper besitzen stark bakterizide und spirillozide Eigenschaften und sollen in der Therapie Verwendung finden.

Beispiel i.

Man löst 30g 1-Phenyl-2,3-dimethyl-4-sulfamino-5-pyrazolon in I¹Z₂IWaSSCr und gibt zu dieser Lösung unter Rühren eine Aufschwemmung von 25 g frisch bereitetem Mercurosulfat in wenig Wasser. Es tritt nun sofort eine sichtbare Reaktion ein; das weiße schwere Mercurosulfat verschwindet und verwandelt sich in einen spezifisch leichteren gräulich-weißen kristallinischen Körper. Nach mehrstündigem Stehen wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet.

Der Niederschlag enthält fast alles Quecksilber, während die gesamte Schwefelsäure des Mercurosulfates sich in der Lauge befindet.

(Reaktion mit Bariumchlorid). Suspendiert man eine Probe des Niederschlages in Wasser und fügt etwas Natronlauge hinzu, so fällt ein Teil des Quecksilbers als fein verteiltes Metall aus; ein anderer Teil bleibt gelöst. Die Mercuroaminoverbindung hat sich durch die Wirkung des Alkalis unter Abscheidung von Metall in eine Mercuriaminoverbindung umgewandelt. Um das Quecksilber der entstandenen Mercuriaminoverbindung nachzuweisen, säuert man mit Salzsäure an und fällt mit Schwefelwasserstoff.

Die Mercuroaminoverbindung enthält rund 40 Prozent Quecksilber.

Beispiel 2.

Auf die im Beispiel 1 genannte Menge i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-sulfamino-5-pyrazolon nimmt man die doppelte Menge, also 50 g frisch bereiteten Mercurosulfates und verfährt wie im Beispiel 1.

Das erhaltene Produkt ist eine komplexe Verbindung, bestehend aus der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung und Mercurosulfat, denn der Niederschlag enthält fast alles Quecksilber.

Die Schwefelsäure des Mercurosulfates ist zum Teil in der Lauge, zum Teil im Niederschlag.

Mit Alkali wird aus dem in Wasser suspendierten Niederschlage ein Gemenge von metallischem Quecksilber und Quecksilberoxydul gefällt. Der durch Einwirkung des Alkalis entstandenen Mercuriaminoverbindung entzieht Schwefelwasserstoff das Quecksilber in saurer Lösung. Das metallische Quecksilber rührt wie im Beispiel 1 von der Umwandlung des Mercuro in die Mercuriverbindung her, während das Quecksilberoxydul von der zweiten Komponente der komplexen Verbindung, dem Mercurosulfat, stammt.

Die Verbindung enthält rund 54 Prozent Quecksilber.

Sowohl die nach Beispiel ι wie 2 erhaltenen Körper sind grau bis weiß, in Wasser und den anderen üblichen Solventien schwer löslieh; löslich in warmer konz. Schwefelsäure. Einen Schmelzpunkt haben die Körper nicht, sondern fangen in der Hitze an sich zu schwärzen und aufzublähen.

Analog liegen die Verhältnisse, wenn man das Mercurosulfat durch Mercuronitrat ersetzt.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Mercuroaminoverbindungen und komplexen Salzen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man auf i-Phenyl-2,3-dimethyl-4-sulfamino-5-pyrazolon ein oder mehrere, Moleküle Mercurosalz einwirken läßt.