DE3044768A1

DE3044768A1 - "caesiumhaltiges optisches glas"

Info

Publication number: DE3044768A1
Application number: DE19803044768
Authority: DE
Inventors: Noboru Kawasaki Kanagawa Akazawa; Yukio Nishinomiya Hyogo Noguchi; Masakiyo Hirano Osaka Tachibana
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1979-11-27
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1981-09-03
Also published as: JPS5678446A; FR2470101A1; DE3044768C2; GB2071079A; NL189960C; GB2071079B; NL8006439A; FR2470101B1; US4472030A; JPS605538B2

Description

MÖNCHEN DR. E. WIEGAND DR. M. KÖHLER DlPL-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG DIPL-ING. J. GLAESER

DIPL-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL

3 ν-. ;

WIEGAND·.:-NIEMAND- ·- KÖHLER GERNHARDT GLAESER

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7ug»Ioii*n beim fuiopniicfien Potvntonil

TEtElON: OS¹J-SSS* 76/7 TELEGRAMME) KARPATENT TELEXi 529068 KARP D

D-8000 MDNCHEN2

HERZOG-WILHELM-STR. 16

27. November I980

W. 43830/80 - Ko/G

Nippon Sheet Glass Co., Ltd.,

Osaka, Japan

Cäsiumhaltiges optisches Glas

Die Erfindung betrifft ein cäsiumhaltiges optisches Glas, welches besonders für Linsen vom Lichtkonvergiertyp geeignet ist.

Cäsiumhaltige optische Gläser sind aus der japanischen Patentveröffentlichung 21594/76 bekannt. Diese Veröffentlichung beschreibt eine Linse vom Lichtkonvergiertyp mit der Zusammensetzung von 2 bis 50 Mo1% Cs₀O, 30 bis 98 Mo1% SiO₀

und 0 bis 30 Mo1% B₂°3>

wobei die Summe von SiO,

^B2°3

130036/05

50 bis 98 Mol% beträgt, an ihrer Zentralachse, wobei die Konzentration des Cäsiums allmählich nach auswärts von der Zentralachse abfällt und anstelle dessen die Konzentration der anderen Alkalimetalle außer Cäsium allmählich in der gleichen Richtung ansteigt. Es ist auch angegeben, daß diese Linse vom Lichtkonvergiertyp durch Formung eines Glases mit der vorstehenden Zusammensetzung an seiner Zentralachse zu einem Stab und Behandlung des Glasstabes in einem geschmolzenen kaliumhaltigen Salz wie Kaliumnitrat, bei einer geringfügig höheren Temperatur, beispielsweise 56O°C, als der Streckpunkt,beispielsweise 500 C, des Glases, während eines langen Zeitraumes, beispielsweise 120 Std. hergestellt wird, wobei das Cäsiumion durch Kaliumionen ausgetauscht wird.

Die in dieser Weise hergestellten Linsen vom Lichtkonvergiertyp haben jedoch den Fehler, daß auf Grund des Auftretens des Ionenaustausches die Oberfläche der Linse durch das geschmolzene Salz korrodiert wird, dessen Festigkeit reduziert wird und ein Bruch der Linse während des Herstellungsverfahrens erfolgt oder daß der Durchmesser der Linse nicht einheitlich wird und daß der korrodierte Teil des Glases nicht wirksam als Linse verwertet werden kann.

Es gibt auch eine bekannte Glaszusammensetzung, welche für die Herstellung eines lichtdurchlässigen Glaskörpers geeignet ist, welche hauptsächlich aus SiO₂ (35 bis 60 Mol%), B₂O₃ (30 bis 45 Mol%) und Cs₂O (8 bis 25 Mol%) aufgebaut ist und worin das Cäsiumion durch ein Alkaliion von einer äußeren Herkunft ersetzt ist, so daß ein kontinuierlich von der Mitte zu der Umfangsoberflache abnehmender Brechungsindex erzielt wird, wozu auf die japanische Patentveröffentlichung 87106/75 verwiesen wird.

Dieses cäsiumhaltige Glas ist das gleiche wie in der vorstehend abgehandelten Literaturstelle behandelte Glas, insofern als SiO₂, B₂O₃ und Cs₀O darin enthalten sind.

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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem cnsiumhaltigen optischen Glas mit einer neuen Zusammensetzung.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestellt in einem cäsiumhaltigen optischen Glas, welches Cäsium und Kalium enthält und einen weiten Verglasungszusammensetzungsbereich besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem cäsiumhaltigen optischen Glas mit Beständigkeit gegenüber geschmolzenem Alkalisalz, welches zur Herstellung einer Linse vom Lichtkonvergiertyp geeignet ist und welches Cäsium in einer allmählich nach auswärts von der Zentralachse abnehmenden Konzentration und ein Alkalimetall außer Cäsium, insbesondere Kalium, in allmählich zunehmender Konzentration in dieser Richtung enthält, indem das vorstehende optische Glas in einem geschmolzenen Alkalisalz, insbesondere geschmolzenen Kaliumnitrat)behandelt wird.

Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung werden die Aufgaben und Vorteile durch ein cäsiumhaltiges optisches Glas erreicht, welches SiO₂, K₀O und Cs₂O, mindestens eine Verbindung aus der Gruppt von BaO, MgO und ZnO und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von ZrO₀ und SnO in den folgenden Anteilen in Gew.-?6 enthält: .

SiO₂ 30 bis 65,

K₂O 5 bis 35,

Cs₂O 5 bis 50,

BaO 0 bis 32,

MgO 0 bis 10,

ZnO 0 bis 36,

ZrO₂ 0 bis 4,

130036/05 6 5

SnO O bis 4,

BaO + MgO +0 8 bis 42, und ZrO₂ + SnO 0,2 bis 8.

In der vorstehenden Glasmasse wird SiO₂ als Glasbildungskomponente verwendet und ihr Anteil muß 30 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 56 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Glases, betragen. Falls der Anteil an SiO₂ weniger als die angegebene untere Grenze ist, nimmt die Beständigkeit des Glases ab und, falls die obere' Grenze überschritten wird, können die erforderlichen Mengen der anderen Bestandteile nicht sichergestellt werden und die Aufgaben der Erfindung können nicht erzielt werden.

Cs₀O ist in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% enthalten. Falls dessen Anteil weniger als die angegebene untere Grenze ist, kann die Brechungsindexverteilung für praktische Werte nicht erreicht werden. Falls die obere Grenze überschritten wird, wird die Beständigkeit des Glases verringert. Der bevorzugte Anteil an Cs₂O beträgt 5 bis 35 Gew.-%.

K₀O ist in einem Anteil von 5 bis 35 Gew.-96, vorzugsweise 10 bis 28 Gew.-5-6, enthalten. Durch den Einschluß von K₀O in das Glas wird allgemein der Verg]asungszusammensetzungsbereich verbreitert und die Hochtemperaturviskosität und die Niedrigtemperaturviskosität des Glases können verbessert werden. Die Viskosität des Glases, welches zu geschmolzenem Zustand geschmolzen ist, ist die Hochtemperaturviskosität. Die Anwesenheit von K₂O verringert die Hochtemperaturviskosität und erleichtert das Schmelzen des Glases. Die Viskosität des Glases bei einer Temperatur niedriger als seiner Schmelztemperatur, d.h. die Arbeitstemperatur bis zur Verformungstemperatur, ist die Niedertemperaturviskosität. Die Anwesenheit von K₂O verringert die Niedrigtemperaturviskosität und ermöglicht es, das Ausmaß des Ionenaustausctes auf eine be-

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COPY

ψ"-

stimmte Temperatur einzustellen und die Temperatur während des Ionenaustausches zu erniedrigen. Infolgedessen kann eine Schädigung des geschmolzenen Salzes und eine Schädigung des Behandlungsgefäßes für das geschmolzene Salz verhindert werden. _T

Falls der Gehalt an K₀O niedriger als die vorstehend an-

€-4

gegebene untere Grenze ist, wird die Verglasung bei einem hohen SiOp-Gehaltsbereich schwierig. Falls die obere Grenze überschritten wird, wird die Dauerhaftigkeit oder Beständigkeit des Glases verringert.

Im Rahmen der Untersuchungen der vorliegenden Erfindung zeigte es.sich, daß eine Zusammensetzung, welche Cs₀O als einziges Alkalimetall enthält, nicht verglast werden kann, falls sie nicht mindestens 40 Gew.-% B_o0_, nicht mehr als 30 Gew.-% SiO₀ und nicht mehr als 30 Gew.-% Al₀O- als vernetzende Oxide enthält und daß weiterhin ein Glas mit dieser Zusammensetzung eine schlechte Witterungsbeständigkeit besitzt und daß bei erhöhtem B₂0--Gehalt die Materialien Cs₀O- und B₀O., zusammen verdampfen und der Gehalt an Cs₀O zu vari-

έίι <J eil

ieren beginnt.

Die Glasmasse gemäß der Erfindung enthält Cs₀O und K₀O und kann verglast werden, wenn der Si0_o-Gehalt höher als bei dem Glas der vorstehenden Zusammensetzung ist, welches Cs₂O, jedoch kein K₂O enthält.

Die erfindungsgemäßen Gläser können weiterhin mindestens eines der folgenden Materialien mit nicht mehr als 32 Gew.-% BaO, nicht mehr als 10 Gew.-% MgO und nicht mehr als 36 Gew.-% ZnO enthalten, so daß der Gesamtanteil dieser Oxide 8 bis 42 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 34 Gew.-%, beträgt.

Falls der Gehalt an BaO die spezifische obere Grenze überschreitet, läuft der Ionenaustausch nicht glatt ab und die er-

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haltene Linse hat eine schlechte Brechungsindexverteilung. Der bevorzugte Anteil an BaO beträgt nicht mehr als 5 Gew.-9a. Falls der Gehalt an MgO die spezifische obere Grenze überschreitet, werden Schmelztempex^atur und Schmelzviskosität des Glases hoch. Der bevorzugte Anteil an MgO beträgt nicht mehr als 5 Gew.-^o. Falls der Anteil an ZnO die spezifische Grenze überschreitet, wird die Temperatur zum Zeitpunkt des Ionenaustausches übermäßig hoch und gleichfalls wird die Dauerhaftigkeit des Glases schlecht. Der bevorzugte Anteil an ZnO beträgt 5 bis 20. Gew.-%.

Die Oxide BaO, MgO und ZnO werden erfindungsgemäß allgemein zur Ausweitung des Verglasungszusammensetzungsbereiches und zur Erhöhung der Löslichkeit des Glases verwendet. Wenn die Gesamtmenge dieser Oxide weniger als die untere angegebene Grenze beträgt, wird die Verglasung schwierig. Falls sie die obere Grenze überschreitet, wird die Beständigkeit des Glases verringert. Von diesen Oxiden wird ZnO besonders bevorzugt, da es den Ionenaustausch nicht nachteilig beeinflußt.

Das erfindungsgemäße Glas enthält auch mindestens eine Verbindung in einer Menge von nicht mehr als 4 Gew.-% an ZrO₂ und von nicht mehr als 6 Gew.-% an SnO, so daß die Gesamtmenge derselben 0,2 bis 8 GeV.-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-% beträgt. Wenn der Anteil an ZrO₂ größer als die vorstehende Grenze ist, zeigt sich eine Neigung zur Ausbildung von unlöslichen Materialien im Glas. Der bevorzugte Anteil an ZrO₀ beträgt nicht mehr als 2 Gew.-%. Falls der Anteil an SnO die vorstehend angegebene Grenze überschreitet, tritt eine Neigung zur Entglasung auf und das Glas wird für Verfärbung anfällig. Der bevorzugte Anteil an SnO beträgt nicht mehr als 3 Gew.-9o. Infolge des Einschlusses solch kleiner Mengen an ZrO₂ und/oder SnO in das Glas gemäß der Erfindung kann die Beständigkeit gegenüber geschmolzenen Alkalisalzen wie geschmolzenem Kaliumr nitrat bemerkenswert verbessert werden und es wird eine erhöhte Witterungsbeständigkeit an das nach der Behandlung mit dex-artigen geschmolzenen Alkalimetallsalzen erhaltene Glas er-

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teilt. Spezifisch auf Grund des Einschlusses von ZrO₀ und/oder SnO wird ein korrodierender Angriff auf die Oberfläche des

_-"tr

Glases gemäß der Erfindung praktisch beispielsweise durch Kaliumnitrat oder dessen Zersetzungsprodukte verhindert, wenn es mit einem geschmolzenen Salz aus Kaliumnitrat zum Austausch des Cäsiums gegen Kalium behandelt wird.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen klar hervorgeht, zeigt das cäsiumhaltige optische Glas gemäß der Erfindung ein ausgezeichnetes Verhalten durch den synergistischen Effekt der einzelnen Komponenten, wie sie für den vorstehend angegebenen Zusammensetzungsbereich vorgeschrieben sind, insbesondere für hieraus hergestellte Linsen vom Lichtkonvergiertyp.

Die Untersuchungen im Rahmen der Erfindung zeigten auch, daß zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilskomponenten das cäsiumhaltige optische Glas gemäß der Erfindung auch die folgenden zusätzlichen Komponenten in den nachfolgend angegebenen Anteilen enthalten können und daß der Einschluß dieser zusätzlichen Komponenten in keiner Weise die Aufgaben der vorliegenden Erfindung verschlechtert. Die Erfindung ergibt also auch Gläser, welche weiterhin diese zusätzlichen Komponenten enthalten.

Diese zusätzlichen Komponenten, welche das cäsiumhaltige Glas gemäß der Erfindung enthalten kann, sind B₀O₃' ^2^T Li₂O, Na₂O, Ta₂O₅, Sb₂O₃, Bi₂O₃, GeO₂, CaO, SrO, PbO, La₃O₃ und As₀O-, die in den Glasmassen gemäß der Erfindung für bestimmte Zwecke enthalten sein können.

B₂O₃ kann in einem Anteil von nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 6 Gew.-% enthalten sein. Die Anwesenheit des B₃O₃ erleichtert das Schmelzen des Glases. Wenn es in einer zu großen Menge verwendet wird, verursacht seine Verflüchtigung die Ausbildung von Streifen und beschleunigt

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COFf

die Verflüchtigung von Cs₂O. Deshalb muß dessen obere Grenze bei 30 Gew.-°/o liegen.

Al₀O- kann in einem Anteil von nicht mehr als 10 Gew.-?ü enthalten sein. Die Anwesenheit von Al₂O₃ erhöht die Dauerhaftigkeit oder Beständigkeit des Glases. Der maximale Anteil des Aluminiumoxids muß 10 Gew.-% sein, damit die Schmelzbarkeit des Glases nicht nachteilig beeinflußt wird.

Li₃O und/oder Na₀O können in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-?o enthalten sein. Diese Alkalioxide können zur Erhöhung der Schmelzbarkeit des Glases und zur Einstellung seiner Niedertemperaturviskosität verwendet werden. Das Glas gemäß der Erfindung hat jedoch eine ausreichende Schmelzbarkeit und Niedrigtemperaturviskosität, selbst wenn es diese zusätzlichen Metalloxide nicht enthält. Die maximale Menge dieser Oxide beträgt 10 Gew.-%, damit der Ionenaustausch zwischen Cäsium und Kalium nicht nachteilig beeinflußt wird.

Ta₀Oc- kann in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-5-ό enthalten sein. Diese Komponente wird zur Erleichterung des Schmelzens von ZrO_n verwendet. Falls ihr Anteil 10 Gew.-°ü überschreitet, wird das Schmelzen des Glases schwierig.

Sb₀O₃, Bi₂O₃ ^unö" ^eO₂ können in einem Anteil von nicht mehr als 3 Gew.-^o, nicht mehr als 15 Gew.-% bzw. nicht mehr als 30 Gew.-?6 enthalten sein. Diese Oxide werden zur Einstellung der Niedertemperaturviskosität des Glases verwendet. Falls die Gehalte dieser Oxide die jeweiligen oberen Grenzen überschreiten, zeigt sich eine Neigung, daß das erhaltene Glas eine schlechte Beständigkeit gegenüber geschmolzenem Kaliumnitrat besitzt.

CaO, SrO und PbO können jeweils in Anteilen von nicht mehr als 3 Gew.-?t> enthalten sein, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge hiervon den Wert von 6 Gew.-% nicht überschreitet.

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_u. 30U768

I^agO- kann in einer Menge von nicht mehr als 3 Gew.-?o enthalten sein. Falls die Anteile dieser Komponenten die vorstehend aufgeführten Grenzen überschreiten, wird die Beständigkeit des Glases verringert.

As₀O- kann als Klarmachungsmittel in einer Menge von bis zu 1 Gew.-% enthalten sein.

Gemäß der Erfindung wird also ein cäsiumhaltiges optisches Glas vorgeschlagen, welches auf das Gewicht bezogen 30 bis 65 % SiO₂, 5 bis 35 % K₂O, 5 bis 50 % CSgO, 0 bis 32 % DaO, 0 bis 10 % MgO, 2 bis 36 % ZnO, 0 bis 4 % ZrO₂ und 0 bis 6 % SnO enthält, wobei der Gesamtanteil an BaO, MgO und ZnO 8 bis 43 % beträgt und der Gesamtanteil an ZrO₂ und SnO 0,2 bis 8 % beträgt. Falls dieses cäsiumhaltige optische Glas in einem Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat behandelt wird, wird das Cäsiumion in dem Glas leicht gegen das Kaliumion ausgetauscht und infolgedessen nimmt die Cäsiumionenkonzentration allmählich radial nach auswärts von der Mittelachse ab und anstelle dessen steigt die Kaliumionenkonzentration allmählich an. Dadurch wird eine Linse vom Lichtkonvergiertyp erhalten, worin der Brechungsindex allmählich in der gleichen Richtung abnimmt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der cäsiumhaltigen Gläser gemäß der Erfindung im einzelnen.

Beispiele 1 bis 21 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Als Ausgangsmaterialien für die in der Tabelle I aufgeführten Oxide wurden verwendet Kieselsäurepulver, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumnitrat, Bariumnitrat, Zinkoxid, Zirconoxid, Zinnoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bleioxid, Lanthanoxid,

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COPV

43,

Germaniumoxid, Borsäure, Aluminiumoxid, Antimonoxid, Wismutoxid, Tantaloxid und arsenige Säure, welche die in den Oxiden des Glases enthaltenen Metalle enthielten.

Bestimmte Mengen dieser Materialien wurden gut gemischt und das Gemisch wurde in einen Platinschmelztiegel gegeben und bei 1 300 bis 1 450°C in einem Elektroofen geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch wurde zur Homogenisierung des Glases gut gerührt, in eine Form bei 1 100 bis 1 250°C gegossen und zur Bildung von Gläsern mit den in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen getempert.

In Tabelle I sind auch die Eigenschaften der erhaltenen Gläser aufgeführt.

Der Streckpunkt (⁰C) in Tabelle I ist die kritische Temperatur zum Zeitpunkt des Ionenaustausches. Er wurde nach einem Verfahren gemessen, welches die Aufhängung des Glasstabes mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 50 mm unter Halterung eines Endes, Ausübung einer Belastung von 10 g auf sein unteres Ende, Erhitzen des Glasstabes in einer Geschwindigkeit von 4°C/Min. und Aufzeichnung seiner Dehnung umfaßte. Die Temperatur, bei der der Glasstab brach, ist der Streckpunkt des Glases. Ferner hat bei dieser Temperatur das Glas

11 1° üblicherweise eine Viskosität von 10 bis 10 Poisen.

Allgemein erfordert ein Glas mit einem hohen Streckpunkt eine lange Zeit für den Ionenaustausch und infolgedessen muß, um diese Zeit abzukürzen, die Temperatur des geschmolzenen Salzbades erhöht werden.

Falls jedoch die Temperatur des geschmolzenen Salzbades erhöht wird, tritt allgemein eine Zersetzung des geschmolzenen Salzes, beispielsweise KNO- auf und infolgedessen werden das Glas und der Badtank stark korrodiert. Infolgedessen muß der Streckpunkt des Glases so niedrig wie möglich liegen.

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bC C 3

	1	2	3	Tabelle I	5	6	7	8	9	10	11	12	13
Beispiel	63	50	40	4	36	34	34	55	60	50	45	45	35
SiO₂	5	-	-	32	-	-	-	-	-	-	2	2	2
^B2°3	:	8	:	-	6	:	—	25	25	—	—	3
^A12°3 Li₂O	-	-	2	:	-	-	-	45 .	-	-	-	-	-
Na₂O	10	15	20	-	6	10	10	17	14	20	15	15	18
K₂O	10	10	5	7	6	20	20	10	10	10	20	15	10
Cs₂O	11	15	30	32	30	135	135	-	8	15	10	19	-
BaO	-	-	-	■ -	10	14	14	8	-	-	6	-	34
ZnO	1	2	3	24	2	0,5	0,5	3	25	-	2	1	1
ZrO₂	-	-	-	-	4	3	3	-	-	2	-	-	-
SnO	-	-	-	5	-	25	-	-	-	—	-	-	-
CaO	-	-	-	■ -	-	25	25	-	-	-	-	-	-
MgO	-	-	-	-	- '	-	-	-	-	3	-	-	-
SrO	-	-	-	-	-	-	25	-	■-	-	-	-	-
PbO	—		—	—	—	—	—	—	3			—	_mmr
La₂O₃ GeO₂	-	-	-	mm	-	-	-	-	-	-	-	-	-
^Sb2°3 ^Bi2°3 ^Ta2°5			-

S Streck—

ά£ Φ punkt (⁰C) 690 680 555 678 568 656 682 530 530 607 6 5 517 650 ^

co a Brechungs- ***

Äej index 1,560 1,562 1,583 1,571 1,614 1,567 1,568 1,558 1,559 1,563 1,562 1,564 1,58&;

CJ) OO

Beispiel

SiO₂ ^D2°3 ^A12°3 Li₂O Na₂O K₂O Cs₂O DaO

ZnO

ZrO₂ SnO

CaO

MgO

SrO

PbO

23 GeO₂ Sb₉O-^Bi2°3 ^Ta2°5

Streckw punkt (⁰C)

ω co w _ ,

box: w α Brechungs-

•H υ Q) H inrlpv a w χι ο utJA

Tabelle I (Fortsetzung)

14

16

17

18

19

20

Vergleichs- Vergleichsbeispiel 1 beispiel 2

40

25

15

55

56

34

14

40 5

48

16	15	10	10	5	25	25	25
10	10	10	10	50	10	10	10
-	-	13	■-	10	-	-	6
8	15	5	9	-	10	16	5
1	-	T-I	1	1	-	1 '	1
-	1	-	-	-	2	-	-
					8

547 617 592 597 431 618 623

1,558 1,562 1,564 1,559 1,560 1,563 1,562 1,560

20 10 10

44

25 10

15

500	645	304'
1,521	1,556	CO
		co

45

Die folgenden Beispiele 22 bis 25 erläutern die Herstellung von Linsen vom Lichtkonvergiertyp aus den cäsiumhaltigen optischen Gläsern^" wie sie in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden. Diese Beispiele erläutern auch die überlegenen Eigenschaften der cäsiumhaltigen optischen Gläser gemäß der Erfindung.

Beispiele 22 bis 25

(1) Das Glas aus Vergleichsbeispiel 1 wurde zu einem dünnen Glasstab mit einem Durchmesser von 1,1 mm geformt und während etwa 200 Std. in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat bei etwa 530°C zur Ausführung des Ionenaustausches eingetaucht. Dabei wurde eine Linse vom Lichtkonvergiertyp erhalten, wobei der Gehalt des Cäsiums in radialer Richtung variierte, so daß die Brechungsindexverteilung in der gleichen Richtung ausgebildet war.

Es wurde gefunden, daß die Linse vom Lichtkonvergiertyp eine markante Korrosion an ihrer Oberfläche durch das frei» bei der Wärmezersetzung des Kaliumnitrats während des 200 stündigen Eintauchens in das geschmolzene Kaliumnitrat erzeugte Alkali zeigte. Es wurde eine Linsenprobe mit einem relativ guten Oberflächenzustand gewählt und die Differenz des Brechungsindex (Δ ) zwischen ihrem Mittelteil und ihren Oberflächen-

-4 schichtteil wurde gemessen und betrug 37,0 χ 10

Unter Anwendung des gleichen Bades aus geschmolzenem Kaliumnitrat wurden zahlreiche Glasstäbe der Ionenaustauschbehandlung bei der gleichen Temperatur während des gleichen Zeitraumes wie beim vorstehenden Verfahren unterworfen. Während dieser Behandlung erfolgte der Austausch der Natriumionen in dem Glas gegenüber den Kaliumionen in dem geschmolzenen Salz gleichzeitig mit einem Austausch der Cäsiumionen im Glas mit den Kaliumionen im geschmolzenen Salz. Infolgedessen nahm

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copy

die Menge des Natriums im geschmolzenen Salz allmählich zu und gleichzeitig hiermit nahm die Menge des Natriums in dem Glas nach dem Ionenaustausch allmählich ab. Dies ist in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen gezeigt. In der Fig. 1 stellt die Abszisse den Gehalt (Gew.-?o) an Natrium in dem verwendeten' geschmolzenen Kaliumnitrat und die Ordinate den Gehalt (Gew.-/6) des verbliebenen Na₂O in der erhaltenen Linse vom Lichtkonvergiertyp dar.

Es wurde auch gefunden, daß, falls der Gehalt an Natrium in dem geschmolzenen Kaliumnitrat zunahm, die zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften erforderliche Behandlungszeit weit langer wurde. Die gleiche Neigung wurde beobachtet, wenn die Menge des zu behandelnden Glases erhöht wurde. Dieser Sachverhalt ist in der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt. In der Fig. 2 zeigt die Abszisse die Menge des je kg an geschmolzenem Kaliumnitrat eingetauchten Glases und die Ordinate zeigt die erforderliche Zeit (Std.), bis ein äquivalentes Verhalten an jeden eingetauchten Betrag erteilt wurde. Die Behandlungstemperatur betrug 530°C.

Die vorstehenden Versuchswerte belegen, daß , um eine Linse vom Lichtkonvergiertyp mit in irgendeinem Ausmaß verbesserten Eigenschaften aus einem Glas mit der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 zu erhalten, die Menge des zu behandelnden Glases soweit als möglich gesenkt werden muß und daß die Behandlung innerhalb eines kurzen Zeitraumes beendet werden muß. Dadurch wird jedoch andererseits drastisch die Produktivität verringere.

(2) " Das Glas aus Vergleichsbeispiel 2 wurde zu einem dünnen Glasstab mit einem Durchmesser von 1,1 mm geformt und in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat von etwa 57O°C eingetaucht. In etwa 120 Std. wurde eine Linse vom Lichtkonvergiertyp mit dem gewünschten Brechungsindex (Δ = 37,9 χ 10 ) erhalten.

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Wenn jedoch das gleiche Bad aus dem geschmolzenen Kaliumnitrat wiederholt verwendet wurde, fand allmählich eine Zersetzung des Kaliumnitrats statt und die erhaltenen ionennusgetauschten Glasstäbe wurden brüchig, da ihre Oberfläche unter Ausbildung einer weißen Farbe korrodiert war. Um einen ionenausgetauschten Glasstab zu erhalten, dessen Oberfläche nicht mit weißer Farbe korrodiert war, mußte das geschmolzene Kaliumnitrat durch ein neues Material nach einer Anwendung während 10 bis 15 Tagen ausgetauscht werden. Dies bezieht sich auf den Fall der Behandlung von etwa 30 g Glasstab mit etwa 1 kg des geschmolzenen Kaliumnitrats und bedeutet, daß dieses Bad ersetzt werden muß, nachdem es während 2 oder 3 Ansätzen verwendet wurde.

(3) Jedes der Gläser der Beispiele 19 und 20 wurde zu dünnen Glasstäben mit einem Durchmesser von 1,1 mm geformt und während etwa 120 Std. in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat bei etwa 570°C zur Ausführung des Ionenaustausches eingetaucht. Dabei wurden Linsen vom Lichtkonvergiertyp mit unterschiedlichen Cäsiumgehalten in radialer Richtung erhalten und dabei wurde eine Brechungsindexverteilung in dieser Richtung (Δ_η = 38,0 χ 10~⁴ bei dem Glas von Beispiel 20) ausgebildet.

Falls die Menge dieser zu behandelnden Gläser auf 3 kg erhöht wurde, was dem etwa. 100-fachen der Menge des in Beispiel 1 behandelten Glases (30 g) entspricht, je kg Kaliumnitrat, konnten Linsen vom Lichtkonvergiertyp mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden, indem diese Gläser in das geschmolzene Salzbad während etwa 120 Std. eingetaucht wurden.

Darüberhinaus wurde gefunden, daß, falls das geschmolzene Kaliumnitratbad wiederholt bei etwa 570°C während etwa 6 Monaten verwendet wurde, die Oberflächen der erhaltenen Linsen vom Lichtkonvergiertyp kaum korrodiert waren.

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Eine charakteristische Erscheinung wurde bei dem Glas von Beispiel 20 insofern beobachtet, wie aus Fig. 3 ersichtlich, worin die Abszisse die Menge dos je Einheitsgewicht an geschmolzenem Kaliumnitrat zu behände]ndetn Glases und die Ordinate die erforderliche Zeit für den Ionenaustausch angeben, daß, falls die Menge des zu behandelnden Glases erhöht wurde, die erforderliche Ionenaustauschzeit kürzer war, verglichen mit dem Glas von Vergleichsbeispxel 1. Der Grund hierfür ist jedoch nicht klar.

Die Gläser der Beispiele 1 bis 18 wurden den gleichen Versuchen wie vorstehend unterworfen. Die Versuchsergebnisse belegen, daß die Gläser in weit größerer Menge je Einheitsgewicht des Kaliumnitrats behandelt werden können, als das Glas aus Vergleichsbeispxel 1 und im Vergleich zu dem Glas aus Vergleichsbeispxel 2, daß die Frequenz des Austausches des Kaliumnitratbades weit verringert werden kann, so daß sich Linsen vom Lichtkonvergiertyp mit den gewünschten Eigenschaften ergeben, deren Oberflächen kaum korrodiert sind.

Der Unterschied im Brechungsindex (A ) einiger wahllos

gewählter Linsen vom Lichtkonvergiertyp, die aus den Gläsern

-4 der Beispiele 1 bis 18 erhalten wurden, betrug 108,9 χ 10 ,

-4 -4

60,9 χ 10 bzw. 37,9 χ 10 für die Gläser der Beispiele 4,

11 und 21.

Die optischen Gläser gernäß der Erfindung sind somit von sehr hohem Gebrauchswert, da sie eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Kaliumnitrat besitzen und die Menge des je Einheitsgewicht an Kaliumnitrat zu behandelnden Glases erhöht werden kann und dennoch die gewünschten Eigenschaften bei Anwendung praktisch der gleichen Behandlungszeit erteilt werden können.

Unter Anwendung der Gläser der Beispiele 19 und 20 wurde der Ionenaustausch in der gleichen Weise wie vorstehend durch-

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geführt, wobei jedoch ein Gemisch aus Kaliumnitrat und Kaliumsulfat anstelle von Kaliumnitrat als geschmolzenes Salzbad verwendet wurde.

Die erforderliche Temperatur des geschmolzenen Salzbades, um den Ionenaustausch in etwa 120 Std. zu beenden, ist aus Taljelle II ersichtlich.

Tabelle II

Badzusammensetzung (Molverhältnis)

KNO-	K₂SO₄
1	0
1	0,09
1	0,20
1	0.25

Dadtemperatür ( C)

etAva 570

etwa 610

etwa 620

etwa 630

Glasfasern mit unterschiedlichen Durchmessern wurden aus den Gläsern der Beispiele 19 und 20 hergestellt und die Beziehung zwischen der Temperatur des geschmolzenen Kaliumnitratbades und der erforderlichen Zeit für den Ionenaustausch in dem geschmolzenen Salzbad wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

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	0,5	air	(mm) des	(ilascs	304476
	45	- μ» -	1,5	2,0
	33		409	927
	25	TabeJ le 111	298	529	4,0
Ba (!tempe	19	Durchmesser	223	397	-
ratur (⁰C)	11	0,8 1,1	195	311	-
550	Λ	116 220	102	182	1 590
560	85 160	30	06	1 240
570	63 120			927
580	50 94			26 Ί
600	29 55
β 30	11 20

Die erhaltenen Linsen vom Lichtkonvergiertyp zeigten günstiges Verhalten bei Dadtemperatüren von 560 bis 600°C.

In den durch Ionenaustausch aus den cäsiumhaltigen optischen Gläsern gemäß der Erfindung erhaltenen Linsen vom Lichtkonvergiertyp nimmt die Konzentration des Cäsiums allmählich radial nach auswärts von der Mittelachse ab und anstelle dessen nimmt die Konzentration des Kaliums allmählich in der gleichen Richtung zu- Der Brechungsindex der Linsen nimmt allmählich in der gleichen Richtung etwa proportional zu dem Quadrat des Abstandes ab.

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Claims

Patentansprüche

vJD' Casxumhaltiges optisches Glas, enthaltend g K₀O, Cs₀O, mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von ßaO, MgO und ZnO und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von ZrO₀ und SnO in den folgenden in Gew.-% angegebe

nen Anteilen 30 bis 65, SiO₂ 5 bis 35, κ₂ο 5 bis 50, Cs₂O 0 bis 32, BaO 0 bis 10, MgO 0 bis 36, ZnO 0 bis 4, ZrO₂ 0 bis 6, SnO 8 bis 42 und BaO + MgO + ZnO 0,2 bis 8. ZrO₂ + SnO

2) Cäsiumhaltiges optisches Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 40 bis 56 Gew.-% SlOg enthält.
3) Cäsiumhaltiges optisches Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 28 Gew.-% K₀O enthält.
4) Cäsiumhaltiges optisches Glas nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 35 Gew.-% Cs₂O enthält.

5) Cäsiumhaltiges optisches Glas nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens eine zusätzliche Komponente aus der Gruppe von GeO₀, La₀O-.

£-4 ώ

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ORIGINAL INSPECTED

Sb₂O₃, Bi₂O₃, Al₂O₃, Ta₂O₅, Li₂O, Na₃O, CaO, SrO, PbO, BpO- und As₂O₃ in folgenden Anteilen in Ge\i.-% enthält

GeO₂ 0 bis 30, ^La2°3 0 bis 3, ^Sb2°3 0 bis 3, ^Bi2°3 0 bis 15, ^A12°3 0 bis 10, ^Ta2°5 0 bis 10, Li₂O 0 bis 10, Na₂O 0 bis 10, CaO 0 bis 3, SrO 0 bis 3, PbO 0 bis 3, ^B2°3 0 bis 30, As₂O₃ 0 bis 1, Li₀O + Na₀O 0 bis 10 und CaO + SrO + PbO 0 bis 6.

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