FR2470101A1

FR2470101A1 - Verre optique contenant du cesium

Info

Publication number: FR2470101A1
Application number: FR8025071A
Authority: FR
Inventors: Masakiyo Tachibana; Yukio Noguchi; Noboru Akazawa
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1979-11-27
Filing date: 1980-11-26
Publication date: 1981-05-29
Also published as: GB2071079B; NL8006439A; JPS605538B2; FR2470101B1; JPS5678446A; US4472030A; GB2071079A; NL189960C; DE3044768C2; DE3044768A1

Abstract

CE VERRE COMPREND, EN POIDS, 30-65 DE SIO, 5-35 DE KO, 5-50 DE CSO, 0-32 DE BAO, 0-10 DE MGO, 2-36 DE ZNO, 0,4 DE ZRO ET 0-6 DE SNO, AVEC LA CONDITION QUE LA PROPORTION TOTALE DE BAO, MGO ET ZNO SOIT DE 8 A 42 ET QUE LA PROPORTION TOTALE DE ZRO ET SNO SOIT DE 0,2 A 8. EN TRAITANT CE VERRE DANS UN BAIN DE NITRATE DE POTASSIUM FONDU, L'ION CESIUM DU VERRE S'ECHANGE FACILEMENT CONTRE L'ION POTASSIUM DU BAIN, ET AINSI LA CONCENTRATION DE L'ION CESIUM DIMINUE PROGRESSIVEMENT DANS LA DIRECTION RADIALE, DEPUIS L'AXE CENTRAL VERS L'EXTERIEUR, TANDIS QUE LA CONCENTRATION DE L'ION POTASSIUM S'ELEVE PROGRESSIVEMENT DANS CETTE MEME DIRECTION. UTILISATION POUR LA FABRICATION DE FIBRES OPTIQUES AUTOFOCALISATRICES (A GRADIENT D'INDICE DE REFRACTION) DANS LESQUELLES L'INDICE DE REFRACTION DIMINUE PROGRESSIVEMENT DANS LA DIRECTION INDIQUEE.

Description

24701 OURF

La présente invention concerne un verre opti-

que contenant du césium qui convient particulièrement bien pour des

fibres optiques autofocalisatrices,à Gradient d'indice de réfraction).

Un verre optique contenant du césium est connu par le brevet japonais publié sous le N0 21594/76, qui décrit une fibre optique autofocalisatrice de composition 2 à 50 moles % de Cs20, 30 à 98 moles % de SiO2 et O à 30 moles % de B203, la somme SiO2 + B203 étant comprise entre 50 et 98 moles %, à son axe central, la concentration en césium diminuant progressivement vers l'extérieur à partir de l'axe central, au lieu que la concentration en un métal alcalin autre que le césium

s'élève progressivement dans la même direction. Ce bre-

vet indique aussi que cette fibre optique autofocalisatrice est obtenuepar moulage en une baguette d'un verre ayant

la composition ci-dessus à son axe central, et traite-

ment de la baguette dans un sel fondu contenant du po-

tassium-, par exemple du nitrate de potassium, à une température légèrement supérieure (par exemple 560C) au point dit de rupture du verre (par exemple 5000C), pendant une longue période, par exemple de 320 heures,

pour échanger l'ion césium contre l'ion potassium.

Toutefois, la fibre optique autofocalisatrice

ainsi obtenue a le défaut que, comme au cours de l'é-

change d'ions sa surface est attaquée par le sel fondu, sa résistance mécanique s'en trouve diminuée et elle peut se casser facilement au cours de la fabrication, ou bien son diamètre devient irrégulier et la partie attaquée 'du verre n.e peut être utilisée efficacement

comme fibre optique.

On connaît.aussi un verre propre à la fabrication de corps transmettant la lumière, formé principalement de SiO2 (35 à 60 moles %),de B203 (30 à moles %) et de Cs20 (8 à 25 moles %), et dans lequel l'ion césium est remplacé par un ion de métal alcalin

2470101 I

provenant d'une source extérieure, de manière à obtenir un indice de réfraction qui diminue continuellement du centre vers la surface périphérique (voir le brevet

japonais publié sous le No 87106/75).

Ce verre au césium est le même que

celui connu par la première référence citée de la techni-

que antérieure, en ce qu'il contient SiO2, B203 et Cs20.

La présente invention a pour objet un

verre optique au césium de composition nouvelle, conte-

nant aussi du potassium et qui a une large gamme de

compositions de vitrification.

Plus précisément, l'invention com-

prend un verre optique au césium ayant une bonne ré-

sistance aux sels de métaux alcalins fondus, et qui

convient bien pour la fabrication de fibres optiques autofocali-

satrices contenant du césium à une concentration qui di-

minue progressivement vers l'extérieur depuis l'axe central, et un métal alcalin autre que le césium, en

particulier le potassium, à une concentration qui aug-

mente progressivement dans cette même direction, fa-

brication qui se fait par traitement de ce verre opti-

que dans un sel de métal alcalin fondu, plus spécia-

lement dans du nitrate de potassium fondu.

Le verre optique au césium selon cette invention comprend SiO2, K20, Cs20, au moins un - composé choisi parmi BaO, MgO et ZnO et au moins un

autre composé choisi parmi ZrO2 et SnO, dans les pro-

portions suivantes en pourcentages pondéraux SiO2 30-65,

K20 5-35,

Cs20 5-50, BaO 0-32, 0-10, MgO

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ZnO 0-36, ZrO2 0-4, SnO 0-4, BaO + MgO + ZnO 8-42, et ZrO2 + SnO 0,2-8. Dans cette composition de verre, SiO2' sert comme composant vitrifiant, et sa proportion doit être de 30 à 65 % en poids, de préférence de 40 à 56 %, car si la proportion de Sio2 est inférieure à la limite la plus basse indiquée, la durée du verre diminue, tandis que si elle dépasse la limite supérieure, les proportions requises des autres constituants ne peuvent

être assurées, et les objectifs de la présente inven-

tion ne peuvent être atteints.

Cs20 est ajouté dans une proportion de 5 à 50 % en poids car si sa proportion est inférieure à la limite la plus basse indiquée, on ne peut obtenir

une répartition des indices de réfraction ayant un in-

térêt pratique, tandis que si elle dépasse la limite supérieure, la durée du verre sien trouve réduite. Les proportions préférées de Cs20 sont de 5 à 35 % en poids., La proportion de K20 dans ce verre

est de 5 à 35 % en poids, de préférence de 10 à 28 %.

L'addition de K 20 à un verre étend généralement la gamme des compositions de vitrification et peut améliorer la viscosité du verre à haute température aussi bien qu'à basse température. La viscosité d'un verre à l'état fondu est sa viscosité à haute température, qui est

abaissée par la présence de K20, ce qui facilite la fu-

sion du verre. La viscosité d'un verre à une température inférieure à sa température de fusion (c'est-à-dire la

température de travail jusqu'à la température de défor-

mation) est sa viscosité à basse température, qui est

également abaissée par la présence de K20, ce qui per-

met d'accroître la vitesse d'échange des ions à une 247'01 Ol1 température déterminée, ou d'abaisser la température au

cours de l'échange d'ions, et il en résulte que l'atta-

que par le-sel fondu et les dommages causés au réci-

pient.de traitement avec ce sel peuvent être évités.

Si la teneur en K 20 est inférieure

à la limite la plus basse indiquée ci-dessus, la vi-

trification devient difficile dans une gamme élevée de teneurs en SiO2, tandis que si elle dépasse la

limite supérieure, la durée du verre s'en trouve réduite.

Les recherches conduites par la pré-

sente Demanderesse ont montré qu'une composition de verre contenant Cs20 comme seul oxyde de métal alcalin ne peut être vitrifiée à moins qu'elle ne contienne au moins 40 % en poids de B203, pas plus de 30 % en poids de, SiO2 et pas plus de 30 % en poids de Al 203 comme oxydes formant le réseau, et de plus un verre de cette composition résiste mal aux agents atmosphériques, et qu'avec l'élévation de la teneur en B203,les oxydes Cs20 et B203

s'évaporent ensemble et la teneur en Cs20 a airnsi ten-

dance à varier.

La composition du verre selon cette

invention contient Cs 20 et K20 et elle peut être vi-

trifiée si la teneur en SiO2 est supérieure à celle du verre ayant la composition ci-dessus, contenant

Cs2O mais pas de K20.

Le verre selon l'invention contient en outre au moins un oxyde choisi parmi BaO, MgO et ZnO, mais pas plus de 32 % en poids de Bao, pas plus de 10 % de MgO et pas plus de 36 % de ZnO, de manière que la proportion totale de ces oxydes soit de 8 à 42 % en

poids, de préférence de 15 à 34 %.

Si la teneur en BaO dépasse la limite supérieure spécifiée, l'échange d'ions ne se fait pas facilement et dans les fibres obtenues la répartition des indices de réfraction est mauvaise, et la proportion préférée de BaO ne dépasse pas 5 % en poids. Si la teneur

en MgO dépasse la limite supérieure spécifiée, la tempé-

rature de fusion et la viscosité à l'état fondu du verre s'élèvent, et la proportion préférée de MgO ne dépasse pas 5 % en poids. Enfin, si la proportion de ZnO dépasse la limite spécifiée, la température et le temps pour l'échange d'ions s'élèvent excessivement, et

de plus le verre a une faible durée. La proportion pré-

férée de ZnO est de5 à 20 % en poids.

Ces oxydes, BaO, MgO et ZnO, sont uti-

lisés selon l'invention généralement pour étendre le domaine des compositions de vitrification et accroître la solubilité du verre. Si la proportion totale de ces oxydes est inférieure à la limite la plus basse qui a été spécifiée, la vitrification devient difficile, tandis que si elle dépasse la limite supérieure, la durée du verre s'en trouve réduite. Parmi ces oxydes, l'oxyde de zinc ZnO est particulièrement préférable

du fait qu'il n'est pas préjudiciable à l'échange d'ions.

Le verre selon l'invention contient aussi au moins un oxyde choisi parmi ZrO2 et SnO, mais pas plus de 4 % de ZrO2 et pas plus de 6 % de SnO, de manière que la proportion totale de ces oxydes soit de 0,2 à 8 % en poids, de préférence de 0,3 à 5 %. Si la proportion de ZrO2est supérieure à la limite.ci-dessus,

il tend à se former dans le verre des matières inso-

lubles, et la proportion préférée de ZrO2 ne dépassera pas 2 % en poids. Si la proportion de SnO dépasse la limite spécifiée ci-dessus, il tend à se produire une

dévitrifidation et le verre peut se colorer. La pro-

portion préférée de SnO ne dépassera pas 3 % en poids.

L'incorporation de ces petites proportions de ZrO2 et/ou de SnO dans le verre selon cette invention peut améliorer notablement sa résistance aux sels de métaux alcalins fondus comme le nitrate de potassium fondu, et permet de donner une meilleure résistance aux agents atmosphériques au verre obtenu après traitement avec le

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sel de métal alcalin fondu. Spécifiquement, l'addition de ZrO2 et/ou de SnO protège bien la surface du présent verre contre des attaques corrosives, par exemple par

le nitrate de potassium ou ses produits de décomposi-

tion,quand le verre est traité avec un sel fondu, par exem- ple du nitrate de potassium, pour l'échange du césium

contre le potassium.

Il ressort clairement de la descrip-

tion précédente que le verre optique au césium selon cette invention manifeste un excellent comportement

par suite de l'effet de synergie des composants indivi-

duels spécifiés dans sa composition, et en particulier

dans le cas de fibres optiques autofalisatrice fabri-

quées avec ce verre.

15. Les recherches de la présente Deman-

deresse ont également montré qu'en plus des composants ci-dessus indiqués, ce verre optique au césium peut encore comprendre les autres composants suivants dans

les proportions indiquées ci-après, dont l'incorpo-

ration ne nuit en aucune manière aux objets de l'in-

vention, laquelle comprend donc aussi un verre conte-

nant ces composants supplémentaires.

Ces composants supplémentaires que peut contenir aussi le présent verre au césium sont B203, A1203, Li20, Na2o, Ta205, Sb203, Bi20, GeO2, CaO, SrO, PbO, La 203 et As203, qui sont ajoutés à

certaines fins.

B203 peut être ajouté dans une pro-

portion ne dépassant pas 30 % en poids, de préférence 6 %. Sa présence facilite la fusion du verre, mais

si sa proportion est trop forte, sa volatilisation en-

traîne la formation de stries et accélère la volati-

lisation de l'oxyde Cs20, et ainsi la limite supérieure

ne doit pas dépasser 30 % en poids.

2470101 I

Al203 peut être ajouté dans une propor-

tion ne dépassant pas 10 % en poids. Sa présence pro-

longe la durée du verre mais la proportion maximale

d'alumine doit être de 10 % en poids pour ne pas dimi-

nuer l'aptitude du verre à la fusion. Li2O et/ou Na2O peuvent être ajoutés

dans une proportion ne dépassant pas 10 % en poids.

Ces oxydes de métaux alcalins peuvent servir à amélio-

rer l'aptitude du verre à la fusion et à régler sa viscosité à basse température. Toutefois, même sans ces

oxydes supplémentaires, le verre selon cette inven-

tion a une aptitude à la fusion et une viscosité à basse température suffisamment bonnes. La proportion maximale de ces oxydes sera de 10 % en poids pour ne

pas nuire à l'échange d'ions entre le césium et le po-

tassium.

Ta205 peut être ajouté dans une pro-

portion ne dépassant pas 10 % en poids. Cet oxyde sert à faciliter la fusion de ZrO2, mais si sa teneur dépasse

10 % en poids, la fusion du verre devient difficile.

Sb203, Bi203 et GeO2 peuvent être

ajoutés dans des proportions ne dépassant pas respec-

tivement 3 % en poids, 15 % et 30 %. Ces oxydes sont

utilisés pour régler la viscosité du verre à basse temn-

pérature, mais si leurs teneurs dépassent les limites

supérieures respectives ci-dessus, le verre a tendance-

à mal résister au nitrate de potassium fondu.

CaO, SrO et PbO peuvent être ajoutés chacun dans une proportion ne dépassant pas 3 % en

poids, à condition que leur proportion totale ne dé-

passe pas 6 %, et La203 peut être ajouté dans une pro-

portion ne dépassant pas 3 % en poids. Si les propor-

tions de ces composants dépassent les limites que l'on

vient d'indiquer, la durée du verre s'en trouve réduite.

As203 peut être ajouté comme agent de clarification, dans une proportion pouvant s'élever

jusqu'à 1 % en poids.

2470101 l Les exemples qui suivent illustrent plus particulièrement le verre au césium selon cette invention. EXEMPLES 1 à 21 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 et 2 Comme sources des oxydes qui sont in- diqués au tableau I ci-après, on emploie une poudre de silice, du carbonate de lithium, du carbonate de sodium, du carbonate de potassium, du- nitrate de césium, du nitrate de baryum, de l'oxyde de zinc,

de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde d'étain, du car-

bonate de calcium, du carbonate de magnésium, du carbonate de strontium, de l'oxyde de plomb, de l'oxyde de lanthane, de l'oxyde de germanium, de l'acide borique, de l'hydroxyde d'aluminium, de l'oxyde d'antimoine, de l'oxyde de bismuth, de l'oxyde de

tantale et de l'anhydride arsénieux.

On mélange bien des quantités dé-

terminées de ces oxydes, on met le -mélange dans un creuset en platine ot on le fond au four électrique entre 1300 et 14500C, puis on agite bien le mélange fondu pour homogénéiser le verre, que l'on coule dans un moule à une température de 1100 à 12500C, et que

l'on recuit pour former des verres ayant les composi-

tions qui sont indiquées au tableau I.

Le tableau I donne aussi les proprié-

tés de ces verres.

Le point dit de rupture (<C) qui est indiqué au tableau I est une température critique au moment de l'échange d'ions. Il est mesuré par une méthode consistant à suspendre une baguette de verre de 4 mm de diamètre et 50 mm de longueur et à exercer

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à l'autre extrémité une charge de 10 g, à chauffer la baguette à la vitesse de 40C/minute et à noter son allongement. La température à laquelle la baguette

casse est le point de rupture du verre. A cette tempé-

rature, le verre a en général une viscosité de 10 à

101l Pa.s.

Ordinairement, un verre ayant un point de rupture élevé nécessite une longue durée pour l'échange d'ions, et pour raccourcir ce temps, il faut élever la température du bain de sel fondu. En général cependant, si la température du bain de sel est élevée, le sel fondu, par exemple KNO3, a tendance à se décomposer et le verre, ainsi que le récipient contenant le bain, sont fortement attaqués. Il est donc souhaitable que le point de rupture du verre soit aussi

bas que possible.

(voir tableau I page suivante) Expmn lP q 1 o 1 A

T AB LE A U

9 10 11 12

Sio2 B203 A1203 Li20 Na20 K20 Cs20 BaO ZnO ZrO2 SnO CaO MgO SrO PbO La203 GeO2 sb203 Bi203 Ta205

40 32

il

Pt.de rup-

ture ( C) 690 Indice de

réfrac-

tion

36 34.34

6 - -

2 - _ _

20 7 6 10

5 32 6 20

30 - 30 135

- - 24 10 14

2 3 - 2 05

- - 5 4 3

- - - - 25

555 678

568 656

60

25

-

17 14

10

- 8

8 -

3 25

_m

1,560 1,562 1,583 1,571 1,614 1,567 1,568 1,558

45 45

- 2 2

- - 3

15 15

20 15

10 19

- 6 -

- 2 1

2 - -

530 607

1,559 1,563

605 517

1,562 1,564

m w do $4 Q) --4 on on c- m) on CU. r; o ré g. C'; C& - - -- - -r - - - L

a - -

- --: -

i i ii i i i i i I

Exemples

S 102 SiO2 B203 A1203 Li20 Na20 K20 C Cs2O X BaO > ZnO ZrO2 SnO CaO M gO g 4g *2 SrO PbO La203 GeO2

C) 2

Sb203 Bi203 Ta205 Pt.de rt ture ( C Indice c

réf rac-

tion

T A B L E A U

13 14 15 16 17

40 40

2 - -

18 16 15

10 10

34 8 15

1 1 -

- - 1

- - 2

- 25 15

- - 2

56 34

10 5

10 50

13 - 10

9 -

1 1 1

I (suite)

18 19

21 Ex.comp.1 Ex.comp.2

48 45

- -

25 25

10 10

- - 6

16 5

- 1 1

*2 - -

8 - -

y

6 14

up- C) de

1,588 1,558

617 592 597 531 618 623 654 500

1,562 1,564 1,559 1,560 1,563 1,562 1,560 1,521

1,556 -. D t O-à 1-

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Les exemples suivants 22 à 25 illus-

trent la fabrication de fibres optiques autofocalisa-

trices avec les verres optiques au césium qui ont été obtenus dans les exemples comparatifs ci-dessus. Ces exemples montrent aussi les propriétés supérieures des

verres optiques au césium selon la présente invention.

EXEMPLES 22 à 25:

(1) On moule le verre de l'exemple compa-

ratif 1 en une mince baguette de 1,1 mm de diamètre, que l'on plonge pendant environ 200 heures dans un bain de nitrate de potassium fondu aux environs de 530C pour réaliser l'échange d'ions. On obtient ainsi une fibre optique autofocalisatrice (à gradient d'indice de réfraction) dans laquelle la teneur en césium varie dans la direction radiale, et on a ainsi dans cette

-même direction une variation de l'indice de réfraction.

On observe qu'au cours de l'immersion de 200 heures dans le nitrate de potassium fondu, cette

fibre a subi une forte corrosion en surface sous l'ac-

tion de l'alcali libre formé par la décomposition à

chaud du nitrate de potassium. On en choisi un échan-

tillon dont l'état de surface est relativement bon, et en déterminant la différence entre les indices de réfraction (Lin) de sa partie centrale et de sa -4 surface, on trouve 37,0 x 104

Dans le même bain de nitrate de po-

tassium fondu on soumet plusieurs baguettes de verre au traitement d'échange d'ions à la même température et pendant le même temps que cidessus. Au cours de ce traitement, en même temps que l'échange du césium du verre contre le potassium du bain,il se produit un échange de l'ion sodium du verre contre l'ion potassium du sel fondu. Il en résulte que la quantité de sodium dans le sel fondu augmente progressivement, de même que la quantité de sodium dans le verre après l'échange d'ions. C'est ce que représente la figure 1 des dessins

2470101 I

annexés sur laquelle les abscisses représentent les te-

neurs en sodium (% en poids) du nitrate de potassium fondu et les ordonnées les teneurs en Na 20 restant dans

la fibre autofocalisatrice.

On a aussi trouvé que si la teneur en sodium du nitrate de potassium s'élève, le temps de

traitement nécessaire pour conférer les propriétés vou-

lues devient beaucoup plus long, et on observe la même

tendance si l'on accroît la quantité de verre à traiter.

Cela est représenté sur la figure 2 des dessins sur laquelle les abscisses représentent les quantités de verre immergées dans le bain par kilogramme de nitrate de potassium fondu etles ordonnées le temps en heures

nécessaire pour conférer par échange d'ions un compor-

tement équivalent à chaque quantité de verre traitée.

La température du traitement est de 530C.

Ces faits expérimentaux montrent que pour

obtenir une fibre autofocalisatrice ayant des proprié-

tés améliorées avec le verre ayant la composition de l'exemple comparatif 1, la quantité de verre à traiter doit être diminuée le plus possible et le traitement

doit être terminé en une courte période de-temps.

Mais naturellement, cela abaisse très fortement la pro-

ductivité.

(2) On moule le verre de l'exemple compa-

ratif 2 en une mince baguette de 1 mm de diamètre que l'on plonge dans un bain de nitrate de potassium fondu

aux environs de 5700C, et on obtient ainsi, en 120 heu-

res environ, une fibre optique autofocalisatrice avec

les indices de réfraction voulus ( Xn=37,9 x 10 4).

Toutefois, si l'on utilise à plusieurs reprises ce même bain de nitrate de potassium fondu, le nitrate se décompose peu à peu et la baguette soumise

à l'échange d'ions devient cassante du fait que sa sur-

face a été attaquée, en prenant une coloration blanche.

2470101 1

Pour obtenir une baguette de verre dont la surface n'est

pas attaquée, il faut remplacer le nitrate de potas-

sium par du sel frais après qu'il a servi pendant une

période de 10 à 15 jours (cela concerne le cas du trai-

tement d'environ 30 g d'une baguette de verre par kilo- gramme de nitrate de potassium fondu, et signifie que le

bain doit être remplacé après deux ou trois opérations).

(3) Chacun des verres des exemples 19 et est moulé en une mince baguette de 1,1 mm de diamètre qui est plongée pendant 120 heures environ dans un bain de nitrate de potassium fondu aux environs de 570'C pour réaliser l'échange d'ions, ce qui donne une fibre autofocalisatrice dont la teneur en césium varie dans la direction radiale, donnant ainsi dans cette direction une variation des indices de réfraction (A n=38,0 x 10-4

pour le verre de l'exemple 20).

Si l'on porte à 3 kg par kilogramme de nitrate de potassium la quantité traitée de ces verres / ce qui correspond à 100 fois la quantité de verre de l'exemple 1 qui était de 30 g_/, on peut obtenir, en trempant ces verres pendant 120 heures environ dans le

bain de sel fondu, des fibres optiques autofocalisatri-

ces ayant les propriétés recherchées.

De plus,si le bain de nitrate de potas-

sium fondu est utilisé successivement aux environs de 570'C pendant environ 6 mois, les surfaces des fibres

obtenues sont à peine corrodées.

On observe un phénomène caractéristique dans le verre de l'exemple 20, à savoir que comme le

montre la figure 3 (dans laquelle les abscisses repré-

sentent les quantités de verre à traiter par unité de poids du nitrate de potassium et les ordonnées le temps

requis pour l'échange d'ions), si l'on augmente la quan-

tité de verre à traiter, le temps nécessaire pour l'é-

change d'ions peut être raccourci (à comparer avec le verre de l'exemple comparatif 1). Toutefois, la raison de

ce résultat n'apparaît pas très clairement.

2470101 l Les verres des exemples 1 à 18 ont été soumis aux mêmes essais que ci-dessus. Les résultats expérimentaux obtenus montrent que le verre peut être traité en une quantité beaucoup plus grande par unité de poids de nitrate de potassium que dans le cas du verre de l'exemple comparatif 1, et que par rapport au

verre de l'exemple comparatif 2, la-fréquence des rem-

placements du bain de nitrate de potassium peut être

très réduite, ce qui permet d'obtenir des fibres opti-

ques autofocalisatrices ayant les propriétés recherchées,

et dont les surfaces sont à peine corrodées.

Les différences entre les indices

de réfraction (L\n),pour certaines fibres autofocalisa-

trices choisies au hasard qui ont été obtenues avec les verres des exemples 1 à 18,sont de 108,9 x 10 ,9 x 10 4 et 37,9 x 10 4 respectivement, pour les

verres des exemples 4, 11 et 21.

Ainsi, le -verre optique selon-cette

invention a une très grande valeur utilitaire en rai-

son de sa très bonne résistance à la corrosion par le

nitrate de potassium, et l'on peut accroître la quan-

tité de verre traitée par unité de poids de nitrate tout en lui conférant les propriétés voulues avec un

même temps de traitement.

Sur les verres des exemples 19 et 20 on procède à l'échange d'ions de la même manière que ci-dessus, sauf que l'on utilise un mélange de nitrate et de sulfate de potassium au lieu du nitrate seul

comme bain de sel fondu.

Les températures du bain de sel néces-

saire pour terminer l'échange d'ions en 120 heures

environ sont données au tableau II.

(voir tableau II page suivante) 24701 01l

T A B L E A U

II Composition du bain (proportions molaires) K2SO4 O 0,09 0,20 0,25 Température du bain ( C) environ 570 environ 610 environ 620 environ 630 Avec les verres des exemples 19 et 20 on forme des fibres de différents diamètres et on établit la relation entre la température d'un bain de nitrate de potassium fondu et le temps nécessaire pour l'échange d'ions dans ce bain. Les résultats sont donnés au

tableau III.

T A B L E A U

III

Tempéra-

ture du bain (I C) Diamètre (mm) du 0,5

0,8 1,1

1,5 verre

2,0 4,0

116 220 409

160 298

570

- 580

63 120 223

94 175

397 1590

311 1240

29 55 102

11 20 37

66 264

Les fibres autofocalisatrices ainsi obtenues ont des caractéristiques favorables pour des

températures du bain de 560 à 600 C.

KNO3 1 Dans les fibres autofocalisatrices qui ont été obtenues par échange d'ions avec le verre

optique au césium selon cette invention, la concen-

tration en césium diminue progressivement dans la di-

rection radiale depuis l'axe central vers l'extérieur, tandis qu'en même temps la concentration en potassium

augmente progressivement dans cette même direction.

L'indice de réfraction diminue ainsi progressivement dans la même direction, d'une manière sensiblement

proportionnelle au carré de la distance.

Claims

R E V E N D I C A T I ONS

1.- Verre optique au césium comprenant SiO2, K20, Cs20, au moins un oxyde choisi parmi BaO, MgO - et ZnO et au moins un oxyde choisi parmi ZrO2 et SnO, dans les proportions suivantes en pourcentages pondéraux: Sio2 30 65,

K20 5 - 35,

Cs20 5 - 50, BaO 0 - 32, MgO 0 - 10, ZnO 0 - 36, ZrO2 O - 4, SnO 0 - 6, BaO + MgO + ZnO ZrO2 + SnO 2.- Verre tion 1, contenant 40 à 56 % 3.- Verre tion 1 ou 2, contenant 10 à 4.- Verre

conque des revendications 1

poids de Cs20.

8 - 42, et

0,2 - 8.

optique selon la revendica-

en poids de SiO2.

optique selon la revendica-

28 % en poids de K20.

optique selon l'une quel-

à 3, contenant 5 à 35 % en

5.- Verre optique selon l'une quel-

conque des revendications précédentes, comprenant en

outre un ou plusieurs composants supplémentaires choi-

sis parmi GeO2, La203, Sb203, Bi203, A1203, Ta205, Li20, Na20, CaO, SrO, PbO, B203 et As203, dans les proportions suivantes en pourcentages pondéraux: GeO2 O - 30, La203 0 - 3, Sb203 O - 3, Bi203 O - 15, Ai 3

A1203 O - 10,

Ta205 O - 10, Li20 0 - 10, Na2O 0 - 10, CaO 0 - 3, SrO 0 - 3, PbO 0 - 3,

B203 O - 30,

As203 O - 1, Li20 + Na20 O - 10, et

CaO + SrO + PbO 0 - 6.