DE3013151C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3013151C2 DE3013151C2 DE3013151A DE3013151A DE3013151C2 DE 3013151 C2 DE3013151 C2 DE 3013151C2 DE 3013151 A DE3013151 A DE 3013151A DE 3013151 A DE3013151 A DE 3013151A DE 3013151 C2 DE3013151 C2 DE 3013151C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- salt
- dimethyl
- dibromovinyl
- cis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 26
- KWGRBVOPPLSCSI-WPRPVWTQSA-N (-)-ephedrine Chemical compound CN[C@@H](C)[C@H](O)C1=CC=CC=C1 KWGRBVOPPLSCSI-WPRPVWTQSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWGRBVOPPLSCSI-UHFFFAOYSA-N d-ephedrine Natural products CNC(C)C(O)C1=CC=CC=C1 KWGRBVOPPLSCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 9
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229960002179 ephedrine Drugs 0.000 claims description 6
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 229960002221 methylephedrine Drugs 0.000 claims 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- -1 2,2-dibromovinyl Chemical group 0.000 description 4
- 229940073569 n-methylephedrine Drugs 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FMCGSUUBYTWNDP-ONGXEEELSA-N (1R,2S)-2-(dimethylamino)-1-phenyl-1-propanol Chemical class CN(C)[C@@H](C)[C@H](O)C1=CC=CC=C1 FMCGSUUBYTWNDP-ONGXEEELSA-N 0.000 description 1
- PPKPKFIWDXDAGC-IHWYPQMZSA-N (z)-1,2-dichloroprop-1-ene Chemical compound C\C(Cl)=C\Cl PPKPKFIWDXDAGC-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- PYQUFDITSDHLQE-UHFFFAOYSA-N 1-(2,2-dibromoethenyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound BrC(Br)=CC1(C(=O)O)CC1 PYQUFDITSDHLQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJGDRDUWEWODJP-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-dibromoethenyl)-1,1-dimethylcyclopropane Chemical compound CC1(C)CC1C=C(Br)Br AJGDRDUWEWODJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLDWWDCNVMVTBZ-UHFFFAOYSA-N CC1(CC1C=C(Br)Br)C(=O)O Chemical compound CC1(CC1C=C(Br)Br)C(=O)O SLDWWDCNVMVTBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung der D,L-cis-
und D,L-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-
carbonsäuren und dabei auftretende Salze gemäß den
Patentansprüchen.
Die saure Hydrolyse beim anspruchsgemäßen Verfahren kann auf
einfache Weise mit einer starken Säure, z.B.
Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder
auch p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden.
Die saure Hydrolyse des Ephedrin- oder N-Methylephedrinsalzes
wird auf einfache Weise in Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart
oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels,
insbesondere Isopropyläther oder Methylenchlorid, durchgeführt.
Es versteht sich, daß sich die Erfindung auch auf eine
Arbeitsweise erstreckt, bei der man die
Kristallisationsmutterlaugen, die das nicht-kristallisierte Salz
enthalten, zur Trockne eindampft und das so erhaltene Salz durch
saure Hydrolyse zersetzt, um die entsprechende gespaltene Säure
zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, unter günstigen
Bedingungen 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
1-carbonsäuren mit cis- oder trans-Struktur zu spalten.
Bis heute wurde kein Verfahren zur Spaltung der D,L-cis-2,2-Di
methyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure be
schrieben.
Verfahren zur Spaltung der D,L-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-di
chlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure wurden hingegen insbe
sondere in den JA-Patentanmeldungen 1 31 953 (publiziert 1975)
1 43 647 und 0 36 441 (publiziert 1976) beschrieben. Diese Ver
fahren verwenden entweder D-Threo-1-p-nitrophenyl-2-dimethyl
aminopropan-1,3-diol oder andere im Handel weniger zugängli
che Basen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern interessant, als
es weniger kostspielige Basen verwendet und gute Ausbeuten an
gespaltenen Säuren ergibt.
Es ist allgemein bekannt, daß die Säuren, die man nach dem er
findungsgemäßen Verfahren erhalten kann, Zwischenprodukte bei
der Synthese von Estern mit bemerkenswerter insektizider Ak
tivität darstellen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Man mischt 30 g D,L-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cy
clopropan-1-carbonsäure, 16,6 g L-Ephedrin und 150 cm³ Di
chloräthan. Man erwärmt bis zur vollständigen Auflösung auf
70°C und kühlt danach in vier Stunden auf 20°C ab. Man beläßt
18 Stunden bei 20°C, saugt ab, wäscht mit Dichloräthan und er
hält 20 g des erwarteten Salzes.
Man bringt die in der Stufe A erhaltenen 20 g Salz in ein Ge
misch von 60 cm³ 2n-Chlorwasserstoffsäure und 90 cm³ Isopropyl
äther bei ca. 20°C ein und rührt danach 30 Minuten unter Auf
rechterhaltung eines pH-Wertes von 1. Man beläßt 15 Minuten, dekan
tiert, entnimmt die wäßrige Phase, die man mit Isopropyläther
re-extrahiert, vereinigt die ätherischen Phasen, wäscht sie
mit Wasser, dampft das Lösungsmittel ab und erhält 14 g der
erwarteten Säure.
[α]=+24° (c=2%, Dimethylformamid). Säure-Index: 187 (Theorie 188).
[α]=+24° (c=2%, Dimethylformamid). Säure-Index: 187 (Theorie 188).
Die erhaltene Säure umfaßt 96,1% D-Cis- und 3,9% L-cis-2,2-
Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeits
weise, ausgehend von 30 g D,L-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibrom
vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure, 16,6 g L-Ephedrin und 150 cm³
Äthanol.
Man erhält 11,5 g der erwarteten D-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-
dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
[α]=+25° (c=2%, Dimethylformamid). Säure-Index: 186.
[α]=+25° (c=2%, Dimethylformamid). Säure-Index: 186.
Die erhaltene Säure umfaßt 98,1% D-cis- und 1,9% L-cis-2,2-
Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeits
weise, ausgehend von 30 g D,L-cis-Säure, 16,6 g L-Ephedrin und
150 cm³ Isopropanol.
Man erhält 13,5 g der erwarteten D-cis-Säure.
[α]=+24° (c=2%, Dimethylformamid). Säure-Index: 186.
[α]=+24° (c=2%, Dimethylformamid). Säure-Index: 186.
Die erhaltene Säure umfaßt 96,1% D-cis- und 3,9% L-cis-2,2-
Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeits
weise, ausgehend von 30 g D,L-cis-Säure, 16,6 g L-Ephedrin und
150 cm³ eines Isopropyläther/Methanol-Gemisches (57/43).
Man erhält 9 g der erwarteten D-cis-Säure.
[α]=+24,5° (c=2%, Dimethylformamid). Säure-Index: 188.
[α]=+24,5° (c=2%, Dimethylformamid). Säure-Index: 188.
Die erhaltene Säure umfaßt 97,1% D-cis- und 2,9% L-cis-2,2-
Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeits
weise, ausgehend von 30 g D,L-cis-Säure, 18 g L-N-Methylephe
drin und 150 cm³ eines Isopropyläther/Methanol-Gemisches (8/2).
Man erhält 6 g der erwarteten D-cis-Säure.
[α]=+24° (c=2%, Dimethylformamid). Säure-Index: 190.
[α]=+24° (c=2%, Dimethylformamid). Säure-Index: 190.
Die erhaltene Säure umfaßt 96,1% D-cis- und 3,9% L-cis-2,2-Di
methyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeits
weise, ausgehend von 30 g D,L-cis-Säure, 18 g L-N-Methylephedrin
und 150 cm³ Äthylacetat.
Man erhält 11,4 g der erwarteten D-cis-Säure.
[α]=+20,5° (c=2%, Dimethylformamid). Säure-Index: 188.
[α]=+20,5° (c=2%, Dimethylformamid). Säure-Index: 188.
Die erhaltene Säure umfaßt 89,4% D-cis- und 10,6% L-cis-2,2-
Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
Man mischt 4g D,L-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cy
clopropan-1-carbonsäure, 2,21 g D-Ephedrin und 40 cm³ Dichlor
äthan. Nach vollständiger Auflösung wird das Salz kristallisiert.
Man beläßt 2 Stunden bei 20°C unter Rühren, saugt ab, wäscht
das Salz mit Dichloräthan und trocknet es danach. Man erhält
nach Umkristallisation aus Dichloräthan 2,4 g des erwarteten
Produkts.
Man bringt 2,3 g des in Stufe A erhaltenen Salzes in 10 cm³
Wasser ein und gibt danach unter Rühren bei 20°C 10 cm³
1n-Chlorwasserstoffsäure zu. Man rührt 10 Minuten und gibt
danach 15 cm³ Methylenchlorid zu, dekantiert, wäscht die or
ganische Phase mit Wasser, trocknet, dampft zur Trockne ein
und erhält 1,34 g der erwarteten D-trans-Säure.
[α]=+63±1,5° (c=1%, Dimethylformamid).
[α]=+63±1,5° (c=1%, Dimethylformamid).
Man arbeitet analog zu der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeits
weise unter Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel, ausgehend
von 4 g D,L-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
1-carbonsäure, und erhält 0,5 g D-trans-Säure.
[α]=+63,5±1,5° (c=1%, Dimethylformamid).
[α]=+63,5±1,5° (c=1%, Dimethylformamid).
Claims (6)
1. Verfahren zur Spaltung der D,L-cis-2,2-Dimethyl-
3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Säure in Dichloräthan, Äthanol, Isopro
panol oder Gemischen von Isopropyläther und Methanol mit
D-Ephedrin, L-Ephedrin oder in Äthanol, Isopropanol, Äthylacetat,
Dichloräthan, Toluol oder Gemischen von Isopropyläther und
Methanol mit D-N-Methylephedrin oder L-N-Methylephedrin in ein
Salz überführt, das der verwendeten Base entsprechende gebildete
kristallisierte diastereomere Salz isoliert und anschließend
durch saure Hydrolyse zersetzt, die D- oder L-cis-2,2-Dimethyl-
3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure gewinnt und ge
gebenenfalls die Kristallisationsmutterlaugen, die das nicht-
kristallisierte Salz enthalten, zur Trockne eindampft und das
so erhaltene Salz sauer zu der entsprechenden gespaltenen Säure
hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das kristallisierte Salz durch Hydrolyse mit Salzsäure zersetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
in Gegenwart von Isopropyläther oder Methylenchlorid sauer hydro
lysiert.
4. Verfahren zur Spaltung der D,L-trans-2,2-Dimethyl-3-
2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Säure in Dichloräthan oder Äthanol mit D- oder L-Ephedrin
in ein Salz überführt, das gebildete kristallisierte diastereomere
Salz isoliert, anschließend durch saure Hydrolyse zersetzt, die
D- oder L-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
1-carbonsäure gewinnt und gegebenenfalls die Kristallisationsmutter
laugen, die das nicht-kristallisierte Salz enthalten, zur Trockne
eindampft und das so erhaltene Salz sauer zu der entsprechenden
gespaltenen Säure hydrolysiert.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
das kristallisierte Salz durch Hydrolyse mit Salzsäure zersetzt.
6. Salze der D- und L-cis- und D- und L-trans-2,2-Dimethyl-3-
(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure der Formel (I):
mit einer optisch aktiven Base, ausgewählt unter D-Ephedrin, L-
Ephedrin, D-N-Methylephedrin und L-N-Methylephedrin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7908338A FR2455024A1 (fr) | 1979-04-03 | 1979-04-03 | Nouveau procede de dedoublement des acides d,l-cis 2,2-dimethyl 3-(2',2'-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3013151A1 DE3013151A1 (de) | 1980-10-23 |
| DE3013151C2 true DE3013151C2 (de) | 1990-10-11 |
Family
ID=9223879
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803013151 Granted DE3013151A1 (de) | 1979-04-03 | 1980-04-03 | Neues verfahren zur spaltung der d,l-cis- und d,l-trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dihalogenvinyl)-cyclopropan-1-carbonsaeuren |
| DE3051212A Expired - Fee Related DE3051212C2 (de) | 1979-04-03 | 1980-04-03 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3051212A Expired - Fee Related DE3051212C2 (de) | 1979-04-03 | 1980-04-03 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4328173A (de) |
| JP (2) | JPS55133330A (de) |
| BE (1) | BE882595A (de) |
| CA (1) | CA1127183A (de) |
| CH (1) | CH648284A5 (de) |
| DE (2) | DE3013151A1 (de) |
| ES (1) | ES489922A1 (de) |
| FR (1) | FR2455024A1 (de) |
| GB (1) | GB2047696B (de) |
| HU (1) | HU185212B (de) |
| IT (1) | IT1144044B (de) |
| NL (1) | NL192681C (de) |
| SE (1) | SE447822B (de) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU185030B (en) * | 1981-02-20 | 1984-11-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for producing isomere mixtures of pure dichloro-vinyl-cyclopropane-carboxylic acids |
| AU543276B2 (en) * | 1981-06-18 | 1985-04-18 | Stauffer Chemical Company | Resolution of dl-trans-chrysanthemic acid |
| HU188335B (en) * | 1982-11-25 | 1986-04-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt,Hu | Process for preparing optically active derivatives of cyclopropane-carboxylic acid |
| JPH02131883U (de) * | 1989-04-04 | 1990-11-01 | ||
| GB2330579B (en) * | 1997-10-31 | 1999-09-08 | Gharda Chemicals Limited | Resolution of the (+)2,2-dimethyl-3-(2,2-disubstitutedvinyl)-cyclopropane-1-carboxylic acids from its optical Isomers |
| ITMI20050231A1 (it) * | 2005-02-17 | 2006-08-18 | Endura Spa | Processo per l'ottenimento di enantiomeri dell'acido crisantemico |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3590077A (en) * | 1966-01-26 | 1971-06-29 | Roussel Uclaf | Salts of chrysanthemic acid with 1-p-nitrophenyl - 2-n,n - dimethyl-aminopropane-1,3-diols |
| FR1507192A (fr) * | 1966-08-26 | 1967-12-29 | Roussel Uclaf | Nouvelles aryl allylsulfones et procédé de préparation |
| US4014918A (en) * | 1968-07-12 | 1977-03-29 | Roussel-Uclaf | Process for the preparation of cyclopropane derivatives and compounds produced therein |
| US3739019A (en) * | 1969-07-02 | 1973-06-12 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of optically active trans chrysanthemic acid |
| BE790240A (fr) * | 1971-10-19 | 1973-02-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede de preparation de l'acide mixte (+)-cis, (+)-trans- chrysanthemique |
| JPS5123497B2 (de) * | 1972-01-07 | 1976-07-17 | ||
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| CH608941A5 (en) * | 1973-08-15 | 1979-02-15 | Nat Res Dev | Use of a synthetic pyrethroid as insecticide |
| JPS562060B2 (de) * | 1974-04-09 | 1981-01-17 | ||
| JPS5136441A (en) * | 1974-09-20 | 1976-03-27 | Sumitomo Chemical Co | * purasu * toransu 2*22 jimechiru 33 * 2*22 jikurorubiniru * shikuroburopankarubonsannoshutokuhoho |
| JPS51143647A (en) * | 1975-06-06 | 1976-12-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Process for obtaining optically active trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichl orovinyl) cyclopropanecarboxylic acid |
| DE2826952A1 (de) * | 1978-06-20 | 1980-01-10 | Bayer Ag | Enantiomerentrennung von chiralen carbonsaeuren |
| US4229593A (en) * | 1979-05-29 | 1980-10-21 | Fmc Corporation | Method to prepare (+)-cis-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
-
1979
- 1979-04-03 FR FR7908338A patent/FR2455024A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-01-30 SE SE8000740A patent/SE447822B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-01-31 HU HU80208A patent/HU185212B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-03-10 IT IT48118/80A patent/IT1144044B/it active
- 1980-03-17 US US06/130,994 patent/US4328173A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-26 ES ES489922A patent/ES489922A1/es not_active Expired
- 1980-03-31 CA CA348,882A patent/CA1127183A/fr not_active Expired
- 1980-04-01 JP JP4125080A patent/JPS55133330A/ja active Granted
- 1980-04-02 GB GB8011160A patent/GB2047696B/en not_active Expired
- 1980-04-02 BE BE0/200085A patent/BE882595A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-04-02 CH CH2625/80A patent/CH648284A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-04-02 NL NL8001953A patent/NL192681C/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-04-03 DE DE19803013151 patent/DE3013151A1/de active Granted
- 1980-04-03 DE DE3051212A patent/DE3051212C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-12-07 JP JP63307958A patent/JPH02134A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE882595A (fr) | 1980-10-02 |
| NL192681C (nl) | 1997-12-02 |
| ES489922A1 (es) | 1980-10-01 |
| NL8001953A (nl) | 1980-10-07 |
| US4328173A (en) | 1982-05-04 |
| SE447822B (sv) | 1986-12-15 |
| JPH02134A (ja) | 1990-01-05 |
| FR2455024B1 (de) | 1981-10-02 |
| FR2455024A1 (fr) | 1980-11-21 |
| CH648284A5 (fr) | 1985-03-15 |
| NL192681B (nl) | 1997-08-01 |
| GB2047696B (en) | 1983-04-20 |
| IT8048118A0 (it) | 1980-03-10 |
| GB2047696A (en) | 1980-12-03 |
| SE8000740L (sv) | 1980-10-04 |
| JPH0134979B2 (de) | 1989-07-21 |
| DE3013151A1 (de) | 1980-10-23 |
| DE3051212C2 (de) | 1991-06-27 |
| JPH0314818B2 (de) | 1991-02-27 |
| JPS55133330A (en) | 1980-10-17 |
| CA1127183A (fr) | 1982-07-06 |
| IT1144044B (it) | 1986-10-29 |
| HU185212B (en) | 1984-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1935386C3 (de) | Optisch aktive innere Hemiacylale von cis-33-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-1-carbonsäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Racematen | |
| DE2902466C2 (de) | ||
| DE3013151C2 (de) | ||
| DE1935320C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von cis-Cyclopropancarbonsäuren | |
| DE102007031474A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Butandioldimethacrylaten | |
| DE69218185T2 (de) | Selektive hydroxylierung von phenol oder phenolischen äthern | |
| DE2159882A1 (de) | ||
| DE1768847B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von d-trans-Chrysanthemumcarbonsaeure | |
| DE1258858C2 (de) | Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolacton und seiner alkylderivate | |
| DE2949384A1 (de) | Neues verfahren zur spaltung der dl-cis- und dl-trans-chrysanthemumsaeure | |
| DE2831555C2 (de) | ||
| DE69121832T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminothiazole | |
| EP0779269A1 (de) | Verfahren zur Herstellung synthetischer Pyrethroide durch azeotrope Veresterung | |
| DE4411777A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminocyclopropancarbonsäurehydrochlorid | |
| EP0029973B1 (de) | Verfahren zur Herstellung vicinaler Diole | |
| DE3206006C2 (de) | ||
| EP0224902A1 (de) | Verbesserte Verfahren zur Herstellung von D-threo-1-(p-Methylsulfonylphenyl)-2-dichloracetamido-propandiol-1,3-(Thiamphenicol)sowie Verwendung geeigneter Zwischenprodukte | |
| AT262954B (de) | Verfahren zur Herstellung von ɛ-Caprolacton und seiner Alkylderivate | |
| DE112006002975B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Menthylbenzoat | |
| DE3230333C2 (de) | ||
| DE1243186B (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrethrumsaeure | |
| DE2264663C3 (de) | Ungesättigte Sulfoxyde und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1134985B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vorprodukten des OEstrons | |
| AT228804B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäureestern | |
| DD229117A1 (de) | Verfahren zur herstellung von maleinsaeuredialkylestern |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8172 | Supplementary division/partition in: |
Ref country code: DE Ref document number: 3051212 Format of ref document f/p: P |
|
| Q171 | Divided out to: |
Ref country code: DE Ref document number: 3051212 |
|
| AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 3051212 Format of ref document f/p: P |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 3051212 Format of ref document f/p: P |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |