DE1243186B

DE1243186B - Verfahren zur Herstellung von Pyrethrumsaeure

Info

Publication number: DE1243186B
Application number: DES85365A
Authority: DE
Inventors: Masanao Matsui; Yasuhiro Yamada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1962-05-25
Filing date: 1963-05-24
Publication date: 1967-06-29
Also published as: GB1038340A; FR1358755A; CH423756A; US3284486A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

I 243 186
S85365IVb/12o
24. Mai 1963
29. Juni 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrethrumsäure (Formel I). Diese ist der Säurebestandteil von Pyrethrin(II) (Formel II a) Verfahren zur Herstellung von Pyrethrumsäure

Insektiziden Bestandteile der Pyrethrumblüte	\_C/^CH	— COOH	CH₃	eil V^ ν	^COOCH₃	CH₃	sind.	5	Anmelder:
CH₃V			I			Sumitomo Chemical Company, Ltd., Osaka
		*/^c\*			(Japan)
CH₃'		CH C R"	(D	IO	Vertreter:
		CHo CO			DipL-Ing. H. Leinweber
					und DipL-Ing. H. Zimmermann, Patentanwälte,
		/CH₃			München 2, Rosental 7
	O-	— CH = C(		15
	I CO	^XCOOCH₃
	\ /CH	CH = CH-CH = CH₂			Als Erfinder benannt:
	)^C\	CH = CH-CH₃		20	Masanao Matsui,
CH₃	^{7 X}CH			Yasuhiro Yamada, Tokio

CH₃	CH₃-			Beanspruchte Priorität:
	CH₂-	(II)	25	Japan vom 25. Mai 1962
a: R" =			(21 494, 21 495, 21 496)
b: R" =

Pyrethrumsäure ist ein wichtiges Material für die Synthesen von Pyrethrin(II), Cinerin(II) und analogen Verbindungen. Bisher ist Pyrethrumsäure noch nicht in reinem Zustand synthetisiert worden.

Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung von Pyrethrumsäure beschrieben, z. B. in HeIv. Chim. Acta, Bd. 7, (1924), S. 209, sowie in J. Chem. Soc., 1957, S. 2743. Gemäß diesen Verfahren wurde jedoch nicht, wie tatsächlich angenommen, reine Pyrethrumsäure erhalten, sondern eine Mischung von Pyrethrumsäure und 2,2-Dimethyl-3-(2'-carboxy-l'-propenylj-cyclopropancarbonsäuremethylester (im folgenden als »Isomeres der Pyrethrumsäure« bezeichnet) erhalten, wie sich aus eingehenden Untersuchungen ergab. Die Herstellung von reiner Pyrethrumsäure gelang daher erstmalig auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das in J. Chem. Soc., 1957, S. 2743 beschriebene Verfahren der Halbhydrolyse von Chrysanthemumdicarbonsäuredimethylester mit Alkali führt zu einer Mischung von je 50°/oPyrethrumsäure und 50% 2,2-Dimethyl-3-(2'-carboxy-l'-propenyO-cyclopropancarbonsäuremethylester (Isomeres der Pyrethrumsäure).

2

Die Trennung der jeweils zur Hälfte aus Pyrethrumsäure und dem Isomeren der Pyrethrumsäure bestehenden Mischung ist sehr schwierig, da die Siedepunkte dieser beiden Säuren so nahe beieinanderliegen, daß eine Trennung durch Destillation unvollkommen ist. Aus diesem Grunde wurde auch das Hydrolysat bisher als einheitliches Produkt betrachtet. Infolge der schwierigen Trennung ist es nicht möglich, reine Pyrethrumsäure auf Grund des in J. Chem. Soc., 1957, S. 2743, beschriebenen Verfahrens herzustellen.

Darüber hinaus ist ein aus diesem Pyrethrumsäure-

isomeren hergestelltes Insektizid unwirksam zum Töten von Insekten.

Erfindungsgemäß kann reine Pyrethrumsäure sogar in kristalliner Form hergestellt werden. Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man 2-Methyl-3-(2',2'-dimethyl-3-tertiäres butoxycarbonylcyclopropyl)-acrylsäure in an sich bekannter Weise methyliert und den erhaltenen Pyrethrumsäurebutylester unter Abspaltung von Isobuten erwärmt.

709 608 460

3 4

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach folgender Formelgleichung:

CH_3x /CH-COOC(CHs)₃ CH₃ \ /CH-COOC(CHs)₃

)c( I /CH₃ > V( /CH₃

CIV ^XCH CH- c( CH:; / \CH CH = C

^COOH ^xCOOCHs

(IH) (IV)

j . . CHs\ /CH-COOH
— Isobuten . V-/ ι r-u ^y /^\ I /CH₃

V-~ri3 l^Fl Λ^Γί ^\ i\\

^COOCH₃ ^w

Die Methylierung kann nach irgendeinem üblichen Beispiel 2

Methylierungsverfahren erfolgen. Bevorzugt verwendet man Diazomethan oder Dimethylsulfat. Zu einer Lösung von 5 g (±)-trans-2-Methyl-

Die Abspaltung von Isobuten aus dem tertiären S-^^'-dimethyl-S'-tertiäresbutoxycarbonylcyclopro-Pyrethrumsäurebutylester (IV) erfolgt durch Er- ₂o polyacrylsäure in 50 ml Methanol wurden gleichwärmen auf eine Temperatur von 200 bis 280⁰C, zeitig aus zwei verschiedenen Tropftrichtern unter vorzugsweise 260 bis 270° C, bis die kräftige Ent- Rühren eine Lösung von 3 g Dimethylsulfat in wicklung von Isobuten beendet ist. Das Erhitzen 10 ml Methanol und eine Lösung von 1 g Natriumkann in einem Medium erfolgen, das gegenüber dem hydroxyd in 10 ml Wasser gegeben. Die Zugabe-Ausgangs- und Endprodukt inert und bei der Reak- ₂$ geschwindigkeiten waren so eingestellt, daß die tionstemperatur flüssig ist; vorzugsweise verwendet Zugabe beider Lösungen zur gleichen Zeit beendet man Diphenyl, Diphenyläther, Benzophenon, Di- waren. Nachdem man 1 Stunde weitergerührt hatte, phenylmethan, Anthracen und Phenanthren. wurden 100 ml Wasser zugegeben, und die Mischung

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man wurde mit 300 ml Äthyläther extrahiert. Die Äthervon der eis- oder trans-Verbindung oder einem Ge- 30 lösung wurde mit Wasser gewaschen. Nach dem misch der beiden ausgehen, wobei man das eis- oder Abdampfen des Äthyläthers wurde der Rückstand trans-Produkt oder ein Gemisch der beiden erhält. bei 120 bis 125 ⁰C und 0,3 mm Hg destilliert. Das Ferner kann das Ausgangsmaterial eine (+)-, (—)- Produkt wog 4,3 g.
oder (zt)-Verbindung sein, wobei man das (+K _ .

(-)- oder (± )-Produkt erhält. Falls gewünscht, kann 35 B e 1 s ρ 1 e 1 5

man die Trennung der optischen Isomeren in einer 9 g tertiärer-(±)-trans-Pyrethrumsäurebutylester

beliebigen Zwischenstufe durchführen. Von den Iso- wurden 20 Minuten in einem ölbad auf 260 bis meren der Pyrethrumsäure ist das trans-Isomere 270⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das wirksamer, wenn es mit dem Alkoholbestandteil von Reaktionsprodukt in Äthyläther gelöst und die Pyrethrin(II) oder analogen Verbindungen ver- 40 Lösung zur Abtrennung des Säureanteils mit einer estert ist. Von den optisch aktiven Isomeren ist die wäßrigen Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Der (+)-trans-Pyrethrumsäure die wirksamste, die auch wäßrige Extrakt wurde mit verdünnter Salzsäure ander Säurebestandteil des natürlichen Pyrethrins ist. gesäuert und die abgetrennte ölige Substanz mit

Bisher ist die (±)-trans-Pyrethrumsäure in kri- Äthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit stalliner Form noch nicht erhalten worden, da die 45 Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Vernach dem bekannten Verfahren hergestellte Säure dampfen des Äthyläthers erhielt man 3,5 g(±)-transeine relativ große Menge einer isomeren Säure ent- Pyrethrumsäure. Diese hatte nach dem Umkristallihält. Wie im folgenden Beispiel gezeigt, kann man sieren aus Äthyläther oder Petroläther einen Schmelznach dem erfindungsgemäßen Verfahren kristalline punkt von 84° C. (+_)-trans-Pyrethrumsäure wurde (±)-trans-Pyrethrumsäure erhalten. 50 erstmalig in kristalliner Form erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- , , _fii /-¹Hnläuterung der Erfindung:

_{B e} : - _ j . , t Berechnet ...C = 62,14%, H = 7,98%;

öe ι s piei 1 gefunden ...C = 62,25%, H = 7,60%.

Zu einer Lösung von 9 g (±)-trans-2-Methyl- 55

3-(2',2'-dimethyl-3'-tertiäres butoxycarbonylcyclopro- Auf ähnliche Weise wurden 9 g tertiärer (± )-trans-

pyl)-acrylsäure (Schmp. 128 ⁰C) in Äthyläther wurde Pyrethrumsäurebutylester mit 25 g Diphenyl geeine aus 8 g Nitrosomethylharnstoff hergestellte mischt, und die Mischung wurde in gleicher Weise Lösung von Diazomethan in Äthyläther gegeben. wie oben angegeben behandelt. Man erhielt (±)-trans-Nach Beendigung der kräftigen Gasentwicklung 60 Pyrethrumsäure in einer Ausbeute von 5,2 g.
wurde Essigsäure zu der Lösung gegeben, um den . .

Diazomethanüberschuß zu zerstören. Die Äther- Beispiel 4

lösung wurde mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

gewaschen, um die Säure zu entfernen, wieder mit wurde aus tertiärem (±)-trans-Pyrethrumsäurebutyl-Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach Ent- 65 ester in ähnlicher Ausbeute (+_)-trans-Pyrethrumfernung des Äthyläthers erhielt man 9 g des ge- säure hergestellt (die der natürlichen gleicht). Schmp. wünschten Produkts, das bei 128 bis 134°C/0,5 mm Hg 69°C, [a] ¹S = +101 (c = 0,373 in Tetrachlordestilliert werden kann (η Ό⁸ = 1,4750). kohlenstoff).

Claims

5 6

Patentanspruch' tertiären Pyrethrumsäurebutylester unter Abspaltung von Isobuten erwärmt.

Verfahren zur Herstellung von Pyrethrumsäure,

dadurch gekennzeichnet, daß man In Betracht gezogene Druckschriften:

2-Methyl-3-(2',2'-dimethyl-3'-tertiäres butoxy- 5 Japanische Patentanmeldungen, bekanntgemacht

carbonylcyclopropyO-acrylsäure in an sich be- 2426 1959 und 525/1959:

kannter Weise methyliert und den erhaltenen Pr. Japan, Acad., Bd. 32, 1956, S. 353 bis 355.

709 608/460 6.67 © Bundesdruckerei Berlin