DE295841C

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Publication number: DE295841C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE \2q. GRUPPE 32.

in BASEL, Schweiz,

Um aromatische Nitroverbindungen auf elektrolytischem Wege zu Aminooxyverbindungen zu reduzieren, wurden zur Elektrolyse anfänglich Lösungen der Nitroverbindungen in hochkonzentrierter Schwefelsäure verwendet (vgl. die Patentschriften 75260, 77806, 78829, 79865, 80978, 81621, 81625 und 82445, Kl. 12). Diese Arbeitsweise bringt verschiedene Übelstände mit sich. Als solche führt die Patentschrift 154086, Kl. 12 q, die starke Abnutzung der Apparatur, den großen Verbrauch an konzen-

, trierter Schwefelsäure an; außerdem wirkt die stark konzentrierte Schwefelsäure häufig sulfierend, so daß als Nebenprodukte größere Mengen von Sulfosäuren erhalten werden (vgl. Ber. 26 [1893], S. 990/991). Das in der Patentschrift 154086 beschriebene Verfahren verwendet daher schwächere Säure, im Beispiel der genannten Patentschrift wird eine 5oprozentige Schwefelsäure verwendet. Als Kathoden dienten bisher Kohlenelektroden (vgl. Patentschriften 150800 und 154086) oder Kathoden aus Edelmetallen, wie Platin oder Silber (vgl. F. Förster, Elektrochemie wässeriger Lösungen, II. Aufl. [1915], S. 551 unten). Endlich wurden noch Kathoden aus Nickel empfohlen, die sich aber im technischen Betriebe nicht bewährt haben, Die Verwendung anderer unedler Metalle schien ausgeschlossen, da an ihnen in überwiegendem Maße die hydroxylfreien Amine gebildet werden (vgl. z. B. F. Förster a. a. O. S. 545 letzter Abs.).-

Bei frischer, namentlich polierter Oberfläche tritt allerdings auch bei einer Anzahl unedler Metalle anfänglich die Aminbildung gegenüber derjenigen von Aminophenolen zurück. Nachdem die betreffenden Kathoden aber einige Zeit gearbeitet haben, hat sich ihre Oberfläche verändert und nimmt die Aminbildung immer mehr überhand. Man könnte zwar versuchen, die Oberfläche stets wieder zu polieren, doch ist dieser Weg wenig vorteilhaft. Die genannte Veränderung der Kathodenoberfläche ist jedenfalls so zu erklären, daß sich stets, vor allem bei Gegenwart der Nitroverbindungen, etwas Kathodenmetall im Elektrolyten löst, das im Laufe der Elektrolyse auf der Kathodenoberfläche in einer Form sich niederschlägt, welche die Aminbildung besonders begünstigt. Nach der Patentschrift 117007, Kl. 12q, werden daher solche Niederschläge absichtlich erzeugt, um die Reduktion nahezu vollständig im Sinne der Aminbildung zu leiten, indem man unter Verwendung einer indifferenten Elektrode und unter Zusatz eines Kupfer-, Eisen-, Chrom-, Blei-, Quecksilbersalzes oder der entsprechenden feinverteilten * Metalle elektrolysiert.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise vor allem die Bildung von Aminooxyverbindungen begünstigt wird, wenn mehrere passend ausgewählte Metalle im Kathodenraum gleichzeitig vorhanden sind. Wird z. B. Nitrobenzol in verdünnter Schwefelsäure

an einer Bleikathode reduziert, die p-Aminophenol und Anilin stets im Verhältnis von loo zu etwa 150 liefert, und wird dann in die gleiche Vorrichtung mit derselben Bleikathode bei der folgenden Reduktion in den Kathodenraum etwas Wismutpulver eingegeben, so fällt der Anilingehalt des Elektrolysenproduktes auf etwa 20 Prozent vom Aminophenol. Bei den nächsten Arbeitsgängen bleibt dieses Verhältnis annähernd erhalten und verschiebt sich dann allmählich wieder zu Ungunsten des Aminophenols, offenbar in dem Maße, wie beim jedesmaligen Entleeren der Vorrichtung etwas im Elektrolyten gelöstes oder suspendiertes Wismut wieder entfernt wird. Durch erneuten Wismutzusatz wird sofort das günstige Verhältnis wiederhergestellt. Die die Aminbildung hemmende bzw. die Bildung von Aminophenolen begünstigende Wirkung der gleichzeitigen Anwesenheit mehrerer Metalle ist nicht auf die soeben angeführte Kombination Blei —Wismut beschränkt. Man kann Kathoden aus sozusagen beliebigen Stoffen benutzen, indem man einfach das oder die in jedem einzelnen Falle geeigneten Metalle zugibt. Es lassen sich so eine große Anzahl anderer Metalle verwenden, z. B. Arsen, Antimon, Kupfer, Nickel, Zinn, Quecksilber, und man erzielt durch geeignete Zusammenstellung dieser Metalle stets die gleiche oder eine ähnliche Wirkung. Verwendet man Kathoden aus einem indifferenten Stoff, z. B. Kohle, so hat die Gegenwart z. B. von den ebenfalls zusammenpassenden Metallen Kupfer und Blei den Vorteil, daß auf der Kathode kein festhaftender Harzüberzug entsteht. Anstatt die Metalle als solche zuzusetzen, kann man sie auch in Form ihrer Salze eingeben, z. B. indem man bei Verwendung einer Bleikathode Kupfersulfat zufügt.

Es ist schon vorgeschlagen worden, als Elektrodenmaterial Blei mit einem geringen Kupfergehalt. anzuwenden, so bei dem Verfahren der Patentschrift 252759, Kl. 12⁰. Diese Elektroden eignen sich jedoch für den vorliegenden Zweck im Dauerbetrieb nicht, wahrscheinlich, weil bei jeder der aufeinanderfolgenden Reduktionen die Kathodenoberfläche immer kupferärmer wird, schließlich nur noch aus Bleischwamm besteht, wobei dann die Reduktion vollständig wie bei dem Verfahren der Patentschrift 117007 verläuft.

Immerhin kann man für die Aminophenolbildung auch Kathoden aus Legierungen verschiedener Metalle anwenden, anstatt wie oben beschrieben die Kathode aus einem Metall herzustellen und das oder die Hilfsmetalle gesondert beizufügen. Die Auswahl der miteinander zu legierenden Metalle ist in diesem Falle jedoch so zu treffen, daß auch bei dauernder Verwendung der betreffenden Kathode das Verhältnis zwischen den auf der Kathodenoberfläche vorhandenen Metallen sich nicht wesentlich ändert, was z. B. gerade bei der in der Patentschrift 252759 angeführten Bleikupferlegierung, wie gesagt, nicht zutrifft. Neben dem Vorteil, daß man in der Wahl des Elektrodenmaterials durchaus nicht beschränkt ist, hat das neue Verfahren noch einen weiteren wichtigen Vorzug. Es hat sich gezeigt, daß im Elektrolyten nicht viel mehr Säure vorhanden zu sein braucht, als am Schluß der Reduktion durch die entstandene Base gebunden wird, und zwar ohne daß dabei die Ausbeute an Aminooxyverbindungen beeinträchtigt wird. Man kann so am Schluß der Elektrolyse eine neutral reagierende Reduktionsmasse erhalten.- Der Säureverbrauch ist also der denkbar kleinste, während nach den bisherigen Anschauungen die Bildung von Aminooxyverbindungen um so günstiger verläuft, je konzentrierter die als Elektrolyt angewandte Säure ist.

Beispiel 1. ⁸S

Elektrolysiergefäß ist ein Bleizylinder, der zugleich als Anode dient. In dieses wird ein Tonzylinder hineingestellt, in welchem eine Kupferkathode in F*orm eines perforierten Hohlzylinders sich befindet. Innerhalb des Kathodenzylinders ist ein geeigneter Rührer angebracht. In den Kathodenraum ragen außerdem eine oder auch mehrere Stangen aus Blei hinein. Der Anodenraum wird mit 3oprozentiger Schwefelsäure beschickt. In den Kathodenraum werden 25 1 Schwefelsäure von 15 ° Be eingefüllt sowie 6 kg Nitrobenzol. Durch lebhaftes Rühren wird das Nitrobenzol in der Schwefelsäure in Emulsion gehalten. Man elektrolysiert bei einer Temperatur von 80 bis 95⁰ C mit etwa 3 Amp. per dm² Kathodenoberfläche bei 3 bis 3¹Z₂ Volt, bis alles Nitrobenzol verschwunden ist. Aus der Reduktionsmasse werden die Basen durch Zusatz von Kalkmilch in Freiheit gesetzt, das als Nebenprodukt entstandene Anilin abgetrieben. Die verbleibende heiße Lösung des p-Aminophenols wird vom Gips abfiltriert und zur Kristallisation eingedampft. Man gewinnt so reines p-Aminophenol in einer Ausbeute von etwa 50 Prozent vom Gewicht des angewandten Nitrobenzols und als Nebenprodukt Anilin in einer Menge, die ungefähr 20 Prozent vom Gewicht des gleichzeitig erhaltenen p-Aminophenols ausmacht. Ist neben Kupfer und Blei noch Arsen zugegen, indem etwa als Elektrolyt arsenhaltige Schwefelsäure verwendet wird, so fällt der Anilingehalt auf 10 bis 15 Prozent des Aminophenols. Umgekehrt kann man auch eine Bleikathode anwenden und in den Kathodenraum eine Kup-

ferstange hineinhängen oder etwas Kupfersulfat eingeben, das von Zeit zu Zeit erneuert wird.

Beispiel 2.

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An Stelle der Kupferkathode des Beispiels 1 wird eine Bleikathode verwendet. Die Bleistangen fallen weg, dafür werden in den Kathodenraum etwa 20 g metallisches Wismut eingegeben. Die Elektrolyse und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Erhalten werden wiederum p-Aminophenol in einer Ausbeute von etwa 50 Prozent des angewandten Nitrobenzols neben ungefähr 14 Prozent Anilin, auf das Gewicht des gewonnenen p-Aminophenols berechnet.

Beispiel 3.

In eine Vorrichtung, ähnlich der in Beispiel ι beschriebenen, in deren Kathodenraum eine Bleikathode sich befindet, werden auf der Kathodenseite 80 1 70 prozentige Schwefelsäure, 14 kg o-Nitrotoluol und 30 g Kupfersulfat eingefüllt. Dann wird bei 80 bis 90 ° elektrolysiert, bis das o-Nitrotoluol verschwunden ist. Die Reduktionsmasse erstarrt beim Erkalten zu einem Kristallbrei. Man saugt entweder ab oder setzt unmittelbar Kalkmilch zu, um die Basen in Freiheit zu setzen, treibt das als Nebenprodukt entstandene o-Toluidin mit Wasserdampf ab, filtriert und dampft zur Kristallisation ein. Beim Erkalten kristallisiert 6-Amino-3-oxy-i-methylbenzol in farblosen Nadeln. aus, die abfiltriert und getrocknet werden. Auf 100 Teile Aminooxymethylbenzol werden so etwa 80 Teile o-Toluidin erhalten. Wenn man dagegen ohne Zusatz von Kupfersulfat arbeitet, so bilden sich auf Teile Aminokresol ungefähr 400 Teile o-Toluidin.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von aromatischen Aminooxyverbindungen durch elektrolytische Reduktion aromatischer Nitroverbindungen in saurer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man Kathoden aus indifferenten Stoffen (Kohle) in Gegenwart mehrerer Metalle oder Kathoden aus einem Metall in Gegenwart mindestens eines an-. deren Metalles, das auch mit dem Hauptmetall legiert sein kann, in solchen Zusammenstellungen verwendet, daß bei der Elektrolyse ein die Aminbildung hemmender bzw. die Bildung von Aminooxyverbindungen begünstigender Oberfiächenzustand aufrechterhalten wird.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Kathodenraum im Elektrolyten nur wenig mehr Säure verwendet, als zur Bindung der bei der Reduktion entstandenen Base notwendig ist.