AT76464B - Verfahren zur Darstellung von aromatischen Aminooxyverbindungen durch elektrolytische Reduktion aromatischer Nitroverbindungen in sauren Elektrolyten. - Google Patents

Description

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    Verfahren zur Darstellung von aromatischen Amlnooxyverblndungen durch elektrolytische Reduktion aromatischer Nitroverbindungen in sauren Eiektrolyten.   



   Um aromatische Nitroverbindungen auf elektrolytischem Wege zu Aminooxyverbindungen zu reduzieren, wurden zur Elektrolyse anfänglich Lösungen der Nitroverbindungen in hochkonzentrierter Schwefelsäure verwendet (vgl. die D. R. P. Nr. 75260,77806, 78829, 79865, 80978,81621, 81625 und Nr. 82445). Diese Arbeitsweise bringt verschiedene   Ubelatande   mit sich. Als solche führt das D. R. P. Nr. 154086 die starke Abnutzung der Apparatur, den grossen Verbrauch an konzentrierter Schwefelsäure an, ausserdem wirkt die stark konzentrierte Schwefel-   säure häufig su1fierend,   so dass als Nebenprodukte grössere Mengen von   Sulfosäuren   erhalten werden (vgl. Ber. 26,1893, S. 990/991). Das in dem D. R.

   P.   Nr. 184086 beschriebene Verfahren   verwendet daher schwächere Säure, im Beispiel der genannten Patentsohrift wird eine 50%ige Schwefelsäure verwendet. Als Kathoden dienten bisher Kohlenelektroden (vgl. die D. R. P. Nr. 150800 und Nr. 154086) oder Kathoden aus Edelmetallen wie Platin oder Silber 
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   bewährt haben.   Die Verwendung anderer unedler Metalle schien ausgeschlossen, da an ihnen in   überwiegendem Masse diehydroxylfreien Amine gebildet   werden (vgl. z. B. F. Förster, a. a. 0., S. 445, letzter Absatz). 



   Bei frischer, namentlich polierter Oberfläche tritt allerdings auch bei einer Anzahl unedler Metalle anfänglich die Aminbildung gegenüber derjenigen von Aminophenolen zurück. Nachdem die betreffenden Kathoden aber einige Zeit gearbeitet haben, hat sich ihre Oberfläche verändert und nimmt die Aminbildung immer mehr überhand. Man könnte zwar versuchen, die Ober- 
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 der Kathodenoberfläche ist jedenfalls eo zu erklären, dass sich stets, vor allen bei Gegenwart der Nitroverbindungen, etwas Kathodenmetall im Elektrolyten löst, das im Laufe der Elektro- Ivse auf der Kathodenoberfläche in einer Form sich niederschlägt, welche die Aminbildung be-   sundera hegünstigt.   Nach dem D. R. P.

   Nr. 117007 werden daher solche Niederschläge absichtlich erzeugt, um die Reduktion nahezu vollständig im Sinne der   Aminbildung zu ! eiten, indem man   unter Verwendung einer indifferenten Elektrode und unter Zusatz eines Kupfer-, Eisen-, Chrom-,   Ble@-, Quecksilbersalzes   oder der entsprechenden, feinverteilten Metalle elektrolysiert. 



   Es wurde nun gefunden, dass überraschender Weise vor allem die Bildung von Amino-   uxyA'erbindungen   begünstigt wird, wenn mehrere, passend ausgewählte Metalle im Kathodenraum gleichzeitig vorhanden sind. Wird z. B. Nitrobenzol in verdünnter Schwefelsäure an einer Bleikathode reduziert, die p-Aminophenol und Anilin stets im Verhältnis von 100 zu etwa 150 liefert, und wird dann in die gleiche Vorrichtung mit derselben Bleikathode bei der folgenden Reduktion in den Kathodenraum etwas   Wismutpulver   eingegeben, so fällt der Anilingehalt des Elektrolysenproduktes auf etwa   20%   vom Aminophenol.

   Bei den nächsten   Arbeitsgängen   bleibt dieses Verhältnis annähernd erhalten und verschiebt sich dann allmählich wieder zu Ungunsten des Aminophenols, offenbar in dem Masse, wie beim jedesmaligen Entleeren der Vorrichtung etwas im Elektrolyten gelöstes oder suspendiertes Wismut wieder entfernt wird. Durch erneuten Wismutzusatz wird sofort das günstige Verhältnis wieder hergestellt. 
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 Es lassen sich so eine grosse Anzahl anderer Metalle verwenden, z. B. Arsen, Antimon, Kupfer, Nickel, Zinn, Quecksilber und man erzielt durch geeignete Zusammenstellung dieser Metalle 
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   Immerhin kann man für die   Aminophenolbildung   auch Kathoden   aus"Legierungen ver-     schiedener   Metalle anwenden, anstatt., wie oben beschrieben, die Kathode aus einem Metall herzustellen und das oder die Hilfametalle gesondert beizufügen. Es ist in diesem Falte darauf zu achten, dass das Verhältnis zwischen den auf der Kathodenoberfläche vorhandenen Metallen auch bei lange anhaltender Verwendung der betreffenden Kathode sich nicht wesentlich ändert, Man kann dies dadurch erreichen, dass man in die Legierung grössere Mengen desjenigen Metalles   einführt, welches verhältnismässig leichter in Lösung geht. Als Beispiel diene eine Blei-Kupferlegierung, die im Gegensatz zu der in dem D. R. P.

   Nr. 252759 angeführten Legierung verhältnis-     mässig   mehr Kupfer und weniger Blei enthält oder auch eine   Blei-Wismutlegierung   mit zwei und mehr Prozent Wismut. 



   Neben dem Vorteil, dass man in der Wahl des Elektrodenmaterials durchaus nicht be-   schränkt   ist, hat das neue Verfahren noch einen weiteren wichtigen Vorzug. Es hat sich gezeigt, dass im Elektrolyten nicht mehr Säure vorhanden zu sein braucht, als am Schluss der Reduktion durch die entstandene Base gebunden wird, und zwar ohne   dao   dabei die Ausbeute an Aminooxyverbindungen beeinträchtigt wird. Man kann so am Schluss der Elektrolyse eine neutral reagierende Reduktionsmasse erhalten. Der Säureverbrauch ist also der denkbar kleinste, während nach den bisherigen Anschauungen die Bildung von Aminooxyverbindungen um so günstiger   verläuft,   je konzentrierter die als Elektrolyt angewandte Säure ist. 



   Beispiel 1 Das Elektrolysiergefäss bildet ein Bleizylinder, der zugleich als Anode dient. In diesen wird ein Tonzylinder hineingestellt, in welchem eine Kupferkathode in Form 
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 lebhaftes Rühren wird das Nitrobenzol in der Schwefelsäure in Emulsion gehalten. Man elektro-   lys : ert bei   einer Temperatur von 80 bis 950 mit etwa 3 Amp. pro   dem2     Kathodenobernäche bei   3 bis   3# Volt, bis alles Nitrobenzol verschwunden   ist.

   Aus der Reduktionsmasse werden die Basen durch Zusatz von Kalkmilch in Freiheit gesetzt und das als Nebenprodukt entstanlene Anilin 
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 von etwa   50%   vom Gewicht des angewandten Nitrobenzols und als Nebenprodukt Anilin in einer Menge, die ungefähr   20%   vom Gewicht des gleichzeitig erhaltenen p-Aminophenols aus-   macht.   Ist neben Kupfer und Blei noch Arsen zugegen, indem etwa als Elektrolyt arsenhaltige   Schwefelsäure verwendet   wird, so fällt der Anilingehalt auf 10 bis 15% des Aminophenols, Umgekehrt kann man auch eine Bleikathode anwenden und in den Kathodenraum eine Kupfer-   stange hineinhängen   oder etwas Kupfersulfat eingeben, das von Zeit zu Zeit erneuert wird. 



   B e i s p i e l 2 : An Stelle der Kupferkathode des Beispiels 1 wird eine Bleikathode ver- 
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 Wismut eingegeben. Die Elektrolyse und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Erhalten werden wiederum p-Aminophenol in einer Ausbeute von etwa 50% des angewandten Nitrobenzol neben ungefähr   14%   Anilin, auf das Gewicht des gewonnenen   p-Aminophenol   berechnet. 



     Bei 8 pie I 3 : In   eine Vorrichtung ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen, in deren Kathodenraum eine Bleikathode sich befindet, werden auf der Kathodenseite 80 1   70% igue   Schwefelsäure, 14 kg o-Nitrotoluol und 30 g Kupfersulfat   eingefüllt.   Dann wird bei 80 bis 90  elektrolysiert, bis das o-Nitrotoluol verschwunden ist. Die Reduktionsmasse erstarrt beim Erkalten zu einem Kristallbrei. Man saugt entweder ab oder setzt unmittelbar Kalkmilch zu, um (lie Basen in Freiheit zu setzen, treibt das als Nebenprodukt entstandene   o-Toluidin   mit Wasserdampf ab, filtriert und dampft zur Kristallisation ein. Beim Erkalten kristallisiert 6-Amino- 3-oxy-l-methylbenzol in farblosen Nadeln aus, die abfiltriert und getrocknet werden.

   Auf 100 Teile Aminooxymethylbenzol werden so etwa 80 Teile o-Toluidin erhalten. Wenn man dagegen ohne Zusatz von Kupfersulfat arbeitet, so bilden sich auf 100 Teile Aminokresol ungefähr 400 Teile o-Toluidin.

Claims (1)

1. PATENT. ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Aminooxyverbindungen durch elektrolytische Reduktion EMI2.4