DE75260C

DE75260C - Verfahren zur Darstellung von Amidophenolen durch elektrolytische Reduction von Nitrokohlenwasserstoffen der Benzolreihe in schwefelsaurer Lösung

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Publication number: DE75260C
Application number: DENDAT75260D
Authority: DE
Original assignee: farbenfabriken vo£mfriedr. bayer & CO. in Elberfeld. Vom 7. f ebruar 1893 ab

Description

KAISERLICHES

ΡΑΤΕΝΤΑΜΤΛ&

Elektrolytische Reductionen aromatischer Nitrokörper sind bereits von Häufsermann und Elbs (s. Chemikerzeitung 1893, S. 129 und 209) -ausgeführt worden. Es wurden hierbei jedoch nur die normalen letzten Reductionsproducte, aus Nitrobenzol z. B. Anilin, erhalten oder es entstanden die Zwischenstufen, wie Azobenzol und Hydrazobenzol, welch letzteres sich zum Theil zu Benzidin umlagerte.

Einen ganz anderen Verlauf nimmt die Reaction, wenn man die Reduction der Nitrokörper in einer Lösung von concentrirter Schwefelsäure vornimmt. Es findet auch hierbei eine Reduction der Nitro- zur Amidogruppe statt, aufserdem wird aber noch das zur Amidogruppe in der p-Stellung befindliche Wasserstoffatom durch Hydroxyl substituirt, so dafs z. B. aus Nitrobenzol p-Amidophenol, entsteht. Man kann diese Reaction in der folgenden Weise erklären:

Der Nitrokörper wird nicht direct zu seinem Amin, sondern intermediär zu einem Hydroxylaminderivat reducirt:

Dieses scheint jedoch, wie auch die Versuche von Friedländer (Ber. XXVI, S. 177) gezeigt haben, nicht beständig zu sein, sondern lagert sich zu Amidophenol um:

r η

— γη

Allgemeine Methode der Reduction.

Die bei den unten einzeln aufgeführten Substanzen angegebenen Gewichtsmengen der Nitrokörper wurden in concentrirter oder wenig verdünnter Schwefelsäure gelöst und die erhaltenen Lösungen in die Zelle eingefüllt, in welche der negative Pol eintauchte. Die Zellen standen in einem Gefäfs, welches mit 75 bis 90 procentiger Schwefelsäure gefüllt war, in welcher der positive Pol sich befand. Der zur Verwendung gelangte Strom besafs eine Spannung von 4 bis 6 Volt und die Stromstärke betrug ι bis 3 Ampere.

Die Reduction war beendet, sobald eine Probe auf Zusatz von Wasser keinen Nitrokörper mehr abschied. Die Anordnung des Versuchs kann natürlich auch eine andere sein und die Stärke des elektrischen Stromes kann wesentlich variiren. Diese Methode der Reduction läfst sich auf alle aromatischen Nitroverbindungen anwenden.

Es wurden bis jetzt folgende Nitrokohlenwasserstoffe reducirt:

Nitrobenzol.

Zur Reduction wurde eine- Lösung von 20 kg Nitrobenzol in 150 kg concentrirter Schwefelsäure verwendet. Die Flüssigkeit erstarrt im Verlauf des Processes zu einem Brei farbloser Krystalle, welche über Asbest abgesaugt wurden und sich als das bekannte schwefelsaure p-Amidophenol erwiesen.

ο- und m- Nitro toluol.
Auf 30 kg o-Nitrotoluol wurden zur Lösung 150 kg Schwefelsäure verwendet. Auch hier scheidet sich das entstehende schwefelsaure Amidokresol im krystallisirten Zustande ab. Durch Umkrystallisiren aus einer concentrirten Lösung von essigsaurem Natron in Wasser erhält man das Amidokresol, das sich als identisch mit dem bekannten (as-) o-Amido-mkresol erwies, in reinem Zustande. Aus m-Nitrotoluol erhält man in gleicher Weise das Sulfat des bekannten (as-) m-Amido-o-kresols.

m-Dinitro benzol.

10 kg Dinitrobenzol wurden in 150 kg Schwefelsäure gelöst. Das sich nach der Reduction abscheidende schwefelsaure Salz krystallisirt aus verdünntem Alkohol in grofsen Blättern, die sich am Licht etwas violett färben.

Die wässerige Lösung färbt sich auf Zusatz von Eisenchlorid fuchsinroth. Der Körper ist identisch mit dem bekannten o-p-Diamidophenol.

Hierbei 'hat demnach nur eine der beiden Nitrogruppen in dem oben beschriebenen Sinne reagirt, die andere ist in normaler Weise reducirt worden.

o'-p-Dinit ro toluol.

In analoger Weise, wie aus m-Dinitrobenzol o-p-Diamidophenoi entsteht, geht das homologe o-p-Dinitrotoluol in das entsprechende Diamidokresol über. Die Reduction wird hierbei zweckmäfsig bei etwas erhöhter Temperatur (Wasserbadtemperatur) vorgenommen. Wenn kein Dinitrotoluol mehr nachzuweisen ist, kühlt man den Zelleninhalt gut ab, wobei derselbe zu langen' Nadeln erstarrt, welche über Asbest abgesaugt und aus verdünntem Alkohol umkrystallisirt werden. Das Sulfat ist in Wasser leicht löslich und giebt mit Eisenchlorid eine violette Färbung. Das freie Diamidokresol schmilzt bei etwa 170⁰.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Amidophenolen und deren Derivaten, darin bestehend , dafs man Nitrokohlenwasserstoffe der Benzolreihe in einer Lösung in concentrirter oder wenig verdünnter Schwefelsäure am negativen Pol der Einwirkung eines elektrischen Stromes unterwirft.