DE2952060A1

DE2952060A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure und phosphorpentafluorid

Info

Publication number: DE2952060A1
Application number: DE19792952060
Authority: DE
Inventors: Curtis W Cannon; Robert N Hall
Original assignee: Climax Chemical Co
Current assignee: Climax Chemical Co
Priority date: 1979-01-04
Filing date: 1979-12-22
Publication date: 1980-07-24
Also published as: IT8019019A0; GB2041344B; NL7909261A; AU533858B2; DK3780A; ES8102986A1; OA06426A; ZA796847B; AU5378479A; FI800021A; FR2445816A1; JPS55100207A; ES488755A0; SE7910504L; ES487422A0; NO794183L; ES488756A0; ES8102984A1; JO1089B1; CA1110823A

Description

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, insbesondere ein verbessertes Verfahren, bei dem zunächst flüchtige Phosphorverbindungen hergestellt werden, die anschließend zur Phosphorsäure umgewandelt werden. Da die Phosphorherstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren über Phosphorpentafluorid als Zwischenprodukt verläuft, das gewünschtenfalls auch als solches isoliert gewonnen werden kann, betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid.

Ein großer Teil der Phosphatlagerstätten, insbesondere in den USA, setzt sich aus verschiedenen Arten von Apatit (Ca₃(PO₄)-) zusammen, wobei das vorherrschende Material aus Fluorapatit OCa₃(PO₄)_.CaF₃) besteht. Fluorapatit ist in seiner natürlich vorkommenden Form sehr wenig löslich und muß daher mit Säure chemisch behandelt werden, um die phosphorhaltigen Bestandteile in eine lösliche Form zu bringen. Phosphatmineralien werden insbesondere als Rohmaterial für die Düngemittelherstellung verwendet, daneben besteht aber auch ein wesentlicher Markt für Phosphorsäure mit "lebensmittelgerechter" Qualität. In der Düngemittelindustrie wird der Phosphorgehalt normalerweise in Form des entsprechenden P-O^-Gehaltes, seltener als Gehalt an elementarem Phosphor angegeben.

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Die einfachste Behandlung von Phosphatgestein zum Aufschließen der phosphorhaltigen Anteile in eine für die Pflanzen verwertbare Form besteht darin, das Ausgangsmaterial mit Schwefelsäure anzusäuern und dabei nach dem folgenden Reaktionsschema umzusetzen:

3Ca-(PO.)_o.CaF_o + 7H₀SO. * 3Ca(H₀POJ₀ + 7CaSO. + 2HF ύ l\ Δ Δ /A Δ U Δ h

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß in den erhaltenen Produkten der entsprechende PpO^-Gehalt im Durchschnitt nur bei ungefähr 20 % liegt, d. h. der Hauptanteil ist Calciumsulfat, ein im wesentlichen wertloses Produkt.

Ein anderes Verfahren, das in der Phosphatdüngemittelindustrie verwendet wird, betrifft die Herstellung von Phosphorsäure im "Naßverfahren", bei dem eine verhältnismäßig verdünnte Schwefelsäure in ausreichender Menge eingesetzt wird, um Phosphorsäure entsprechend folgender Reaktionsgleichung freizusetzen:

3Ca-(PO. )_o.CaF₀ + 10H₀SO. + 20H_o0 > 10CaS0..2H_oO + 6H-PO. + 2HF

i k Δ Δ Δ k Δ k Δ O 4

Die auf diese Weise hergestellte "grüne" Phosphorsäure, so genannt wegen ihrer Farbe, hat normalerweise eine Konzentration von etwa 32,00 % P O₅-AqUivalenten und kann durch Eindampfen weiter konzentriert werden. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß eine lange Verweilzeit und mehrere Verfahrensstufen erforder-

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lieh sind, um Gipskristalle von geeigneter Größe zu erhalten, die die Filtration erleichtern sollen, daß es ferner notwendig ist, zur Erleichterung der Umsetzung die Phosphorsäure im Umlauf zu führen, und daß umfangreiche Anlagen erforderlich sind, die unter stark korrodierenden Bedingungen die Abtrennung des Gipses von der Phosphorsäure und die Konzentrierung der verhältnismäßig verdünnten Phosphorsäure auf im Handel übliche Konzentrationen vornehmen.

Der Hauptanteil an phosphathaltigen Düngemitteln, der zur Zeit auf dem Markt ist, besteht aus Triplesuperphosphat, der durch Umsetzung von Phosphatgestein mit im sogenannten Naßverfahren erhaltener konzentrierter Phosphorsäure entsprechend folgender Reaktionsgleichung hergestellt wird:

3Ca₃(PO₄)₂.CaF₂ + 14H₃PO₄ ■> 10Ca(H₂P0₄)₂ + 2HF

Das erhaltene Produkt enthält normalerweise etwa 47,00 % P-Oc-Äquivalente. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine relativ teure Phosphorsäure als Reaktionsteilnehmer erforderlich ist und daß immer noch verhältnismäßig große Mengen an Calcium und anderen Verunreinigungen im Endprodukt vorhanden sind. In Gegenwart der bei der Umsetzung normalerweise stets vorhandenen Feuchtigkeit und Kieselerde reagiert der Fluorwasserstoff

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außerdem unter Bildung von geringwertigen Produkten.

Phosphorsäure kann auch auf dem Wege über die Darstellung von elementarem Phosphor im elektrischen Ofen hergestellt werden, wobei zunächst eine direkte Reduktion der Phosphatbeschickung erfolgt, an die sich eine Oxydation des Phosphors zu PpO(- und in seiner Folge eine Hydrolyse zu H„P0₄ anschließt. Diese Technologie besitzt jedoch große wirtschaftliche Nachteile, da große Mengen an elektrischer Energie verbraucht werden und teure Hochtemperaturöfen erforderlich sind.

Die US-PS 3 402 019 beschreibt ein weiteres Verfahren, das bisher offensichtlich noch nicht wirtschaftlich genutzt wird, bei dem Phosphatgestein mit SO in Berührung gebracht wird, anschließend Calciumfluorid oder ein anderes Metallfluorid zugefügt und das Gemisch in einem Behälter mehrere Stunden auf 200 bis 600° C erhitzt wird, worauf die Reaktionsprodukte durchlüftet und gewonnen werden entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

(Phosphatgestein . χ SO₃) + CaF₂ -> CaSO₄ +

Aus dem Phosphoroxyfluorid enthaltenden Abgasprodukt können Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure durch Hydrolyse gewonnen werden. Falls siliciumhaltige Verbindungen anwesend sind, kann außerdem auch Siliciumtetra-

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fluorid gewonnen werden, wenngleich dieses Produkt nur einen begrenzten wirtschaftlichen Wert hat.

Die Herstellung von Phosphoroxyfluorid und Difluorphosphorsäure durch Behandlung von Phosphatquellen wie Phosphorit, Phosphorsäure und Metallphosphate mit Fluorsulfonsäure wurde in US-PS 3 428 422 beschrieben. US-PS 3 429 659 betrifft die Herstellung der gleichen flüchtigen Phosphorverbindungen aus einem Fluorsulfonat, und US-PS 3 592 beschreibt die Herstellung von Phosphorpentafluorid aus Phosphoroxyfluorid durch Behandlung mit Schwefeltrioxid und Fluorwasserstoff.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und von Phosphorpentafluorid zu schaffen, bei dem der Phosphor aus dem Phosphatgestein als hydrolysierbare oder hydrolysierbare und thermisch zersetzbare flüchtige Phosphorverbindungen abgetrennt werden kann, so daß die phosphorhaltigen Gase verhältnismäßig frei von weniger flüchtigen Restbestandteilen, einschließlich Schwefelsäure, Calciumsulfat und Siliciumdioxid, erhalten werden und auf diese Weise die Herstellung von Phosphorsäure und Fluorwasserstoff von hoher Qualität möglich ist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, für die Herstellung von Phosphorsäure mit stark vereinfachten

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Anlagen auszukommen, indem solche Nachteile wie der Phosphorsäureumlauf, die Schwierigkeiten des Kristallwachstums, korrodierende verdünnte Säuren, das Erfordernis, die Phosphorsäurekonzentration durch Eindampfen zu steigern, sowie die Schwierigkeiten und der Aufwand bei der wirksamen Zurückgewinnung verhältnismäßig geringer Phosphorsäuremengen aus· voluminösen Calciumsulfat-Rückstandsprodukten ausgeschaltet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Calciumphosphatmaterial mit einem ausreichenden Überschuß an Fluorsulfonsäure in Gegenwart einer ausreichenden Menge Wasser in Berührung bringt, wobei die Umsetzungen des Phosphats zu Phosphorpentafluorid und Phosphoroxyfluorid katalysiert werden, anschließend die flüchtigen Phosphorverbindungen von der überschüssigen Fluorsulfonsäure und den Rückständen abtrennt, das Phosphorpentafluorid und Phosphoroxyfluorid hydrolysiert und die sich dabei bildende Phosphorsäure und den Fluorwasserstoff gewinnt.

Zweckmäßigerweise benutzt man körniges Calciumphosphatmaterial, das man mit einem ausreichenden Überschuß an Fluorsulfonsäure in Gegenwart einer gesteuerten Menge Wasser reagieren läßt, wobei das Phosphat des Beschickungsmaterials in die flüchtigen Verbindungen Phosphorpenta-

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fluorid und Phosphoroxyfluorid sowie in Difluorphosphorsäure umgewandelt wird.

Die nicht umgesetzte überschüssige Fluorsulfonsäure wird vorzugsweise von den Rückstandsprodukten abgetrennt und zur Behandlung von Calciumphosphatmaterial erneut in das Verfahren geführt. Das Phosphorpentafluorid, Phosphoroxyfluorid und die Difluorphosphorsäure werden hydrolysiert, wobei ortho-Phosphorsäure und Fluorwasserstoff erhalten werden, oder wahlweise hydrolyisert man die phosphorhaltigen Dämpfe zu Mono-fluorphosphorsäure, die zu meta-Phosphorsäure und Fluorwasserstoff pyrolysiert wird, worauf man den Fluorwasserstoff mit Schwefeltrioxid kombiniert, um Fluorsulfonsäure für das Verfahren zu bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Phosphatgesteine einschließlich Fluorapatite mit einem Überschuß an Fluorsulfonsäure und einer kleinen Menge Wasser behandelt, wobei 98,0 % oder mehr Phosphor aus dem Gestein hauptsächlich in Form von Phosphorpentafluorid und Phosphoroxyfluorid freigesetzt werden. Diese flüchtigen Verbindungen lassen sich leicht zu Fluorwasserstoffsäure und ortho-Phosphorsäure hydrolysieren, sie können aber auch zu Fluorwasserstoff und Mono-fluorphosphorsäure hydrolyisert werden, wobei letztere zu meta-Phosphorsäure und Fluorwasserstoff pyrolysiert werden kann. Die Fluor-

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sulfonsäure enthält keine merklichen Mengen an Siliciumdioxid, so daß ein Teil der Fluoridmenge, die im Gestein enthalten ist, auch als Fluorwasserstoff freigesetzt werden kann. Wasserfreier Fluorwasserstoff aus diesen Quellen reagiert mit Schwefeltrioxid, wie gewünscht, zu Fluorsulfonsäure, so daß das Verfahren im wesentlichen nur Schwefeltrioxid bei der Reaktion mit dem Phosphatgestein verbraucht. Überschüsse von Fluorsulfonsäure werden zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt.

Es wurde festgestellt, daß wenigstens Spuren von Wasser erforderlich sind, um die Umsetzungen zu katalysieren. Bei einer Erhöhung der Wassermenge wird die Produktion von Phosphorpentafluorid begünstigt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Ausbeuten an Phosphorsäure von annähernd 100 %, bezogen auf den Phosphorgehalt im Phosphatgestein, wogegen man nach dem Verfahren gemäß US-PS 3 428 422 (Wiesboeck) lediglich Ausbeuten in der Größenordnung von 50 bis 70 %, bezogen auf den Phosphorgehalt im Phosphatgestein, erhält.

Die Rückführung des Fluorwasserstoffs in das Verfahren und der Einsatz des aus dem Fluorapatitgestein gewonnenen Fluorwasserstoffs zur Auffüllung der während des Verfahrens aufgetretenen Fluorwasserstoffverluste sind zweckdienliche Maßnahmen, die die Herstellung von Phosphorsäure

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wirtschaftlich machen. Für eine effektive Gewinnung des Phosphors in Form von flüchtigen Verbindungen sind wesentliche Überschüsse von Fluorsulfonsäure in bezug auf das eingesetzte Gesteinsmaterial notwendig, wie auch im Vergleich mit dem in US-PS 3 428 422 beschriebenen Verfahren nach Wiesboeck hervorgeht, bei dem vorzugsweise ein Unterschuß an Fluorsulfonsäure eingesetzt wird. Die Gewinnung und Rückführung der überschüssigen Fluorsulfonsäure ist ebenfalls wesentlich für die Wirtschaftlichkeit des Phosphorsäure-Herstellungsverfahrens.

Die vorliegende Erfindung lehrt in erster Linie die Herstellung von Phosphorpentafluorid und Phosphoroxyfluorid. Beide Verbindungen sind außerordentlich flüchtig und leicht hydrolysierbar, wogegen nach dem bekannten Verfahren der US-PS 3 428 422 (Wiesboeck) Difluorphosphorsäure hergestellt wird, die nur bei vermindertem Druck als eine reine Substanz destilliert werden kann. Die hauptsächliche Herstellung dieser beiden flüchtigen Phosphorverbindungen gemäß dem Verfahren der Erfindung wird erreicht durch die Einhaltung eines Überschusses an Fluorsulfonsäure und dem Zusatz von Wasser zu der Reaktion.

US-PS 3 428 422 offenbart vorzugsweise das Inberührungbringen eines heißen Bettes aus phosphathaltigem Beschickungsmaterial mit Fluorsulfonsäure in einer Dampfphase, vorzugsweise bei 350 C, wogegen nach dem erfindungsgemäßen

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Verfahren das Phosphatgestein in Gegenwart eines Überschusses an flüssiger Fluorsulfonsäure bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt der Fluorsulfonsäure (165,5° C bei Atmosphärendruck) aufgeschlossen wird, worauf vermutlich die hohe Ausbeute an flüchtigen Phosphorverbindungen zurückzuführen ist. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 150 und 300° C durchgeführt.

Durch die Feststellung, daß Phosphorpentafluorid direkt aus Phosphatgestein durch Inberührungbringen mit Überschüssen an Fluorsulfonsäure in Gegenwart von Wasser hergestellt werden kann, konnte die Herstellung von Phosphorpentafluorid gegenüber dem herkömmlichen Verfahren des Halogenaustausches oder gegenüber dem Verfahren nach US-PS 3 592 594 (Wiesboeck), das über die Bildung eines Phosphoroxyfluorid-Schwefeltrioxid-Adduktes verlauft, sehr.vereinfacht werden.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise ausgeführt, daß man einen Überschuß von Fluorsulfonsäure mit granuliertem Phosphatgestein in der Weise kombiniert, daß eine Aufschlämmung gebildet wird. Während die Umsetzung des Phosphatgesteins mit Fluorsulfonsäure außerordentlich wirksam in Form einer Aufschlämmung durchgeführt werden kann, versteht es sich, daß die Gesteinsteilchen in Form einer Suspension in einem Dampf oder Gas, wie z. B. dampfförmiger Fluorsulfonsäure, Fluorwasserstoff oder Schwefeltrioxid bequem transportiert und disper-

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giert werden kann, um das Verklumpen beim Transport der Gesteinsteilchen auf ein Minimun zu reduzieren, wobei diese Suspension mit dem Aufschlämmungsmedium mittels einer Ausströmvorrichtung oder einer entsprechenden anderen mechanischen Vorrichtung in Berührung gebracht wird, wodurch eine gute Verteilung, ein wirksamer Kontakt und eine hohe Ausbeute an Phosphorverbindung gewährleistet wird. Die Anwesenheit einer kontrollierten Menge an Wasser in der Größenordnung von 1 Gewichtsteil Wasser zu 8 Gewichtsteilen Calciumphosphat (unter Berücksichtigung der Wassermenge, die in Form von Feuchtigkeit in dem Phosphatgestein, in den Reaktionsnebenprodukten und durch Wasserzusatz vorliegt) begünstigt die Herstellung von Phosphorpentafluorid. Die Reaktion kann durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer bis zum Siedepunkt der Fluorsulfonsäuremischung durchgeführt werden. Durch das Sieden werden die flüchtigen Verbindungen Phosphorpentafluorid und Phosphoroxyfluorid aus dem System abgezogen. Die verdampfte Fluorsulfonsäure kann von den flüchtigen Phosphorverbindungen durch Fraktionierung abgetrennt und in den Prozeß zurückgeführt werden. Die überschüssige Fluorsulfonsäure und die Schwefelsäure werden vom Rückstand abgetrennt und die Fluorsulfonsäure durch Destillation zurückgewonnen und im Umlauf wieder der Phosphatgesteinsbehandlung zugeführt. Bei der Verbrennung von Schwefel im Schwefeltrioxid-Herstellungsverfahren wird eine beträchtliche Wärmemenge freigesetzt, die für die Verdampfung der Fluorsulfon-

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säure und der Schwefelsäure aus dem Calciumsulfat-Rückstandsmaterial verwendet werden kann.

Die Ausbeute an Phosphor aus dem Gestein in Form flüchtiger Phosphorverbindungen übersteigt 98,0 % des Phosphorgehalts in dem Gestein, wenn die Aufschlämmung aus Fluorsulfonsäure und Phosphatgestein bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes der Fluorsulfonsäure (165,6° C bei Atmosphärendruck) umgesetzt wird. Das Gewichtsverhältnis von Fluorsulfonsäure zu Calciumphosphat im Phosphatgestein liegt im Bereich von 2 bis 8, um eine im wesentlichen vollständige Verdampfung der flüchtigen Phosphorverbindungen sicherzustellen.

Phosphorpentafluorid, Phosphoroxyfluorid und, falls anwesend, Difluorphosphorsäure werden anschließend hydrolysiert und ergeben Fluorwasserstoff und ortho-Phosphorsäure. Die Hydrolyse wird beim Siedepunkt der 80 %igen Phosphorsäure durchgeführt, wobei eine wirksame vollständige Entfernung des Fluorwasserstoffs aus der ortho-Phosphorsäure im Chargenbetrieb dadurch erreicht wird, daß zur Aufrechterhaltung einer Konzentration von 80 % eine entsprechende Menge Wasser zu der siedenden Phosphorsäure zugefügt wird. Zweifellos können auch höhere Konzentrationen an Phosphorsäure erwartet werden, wenn man das Verfahren zum Abstreifen des Fluorwasserstoffs in einem Gegenstromverfahren durchführt, wie es bei einem Aggregatbetrieb anwendbar ist.

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Der aus der Hydrolyse gewonnene Fluorwasserstoff kann im wesentlichen wasserfrei gemacht werden und sollte vorsichtshalber durch eine Entwässerungsstufe geführt werden, bevor er mit Schwefeltrioxid zur Fluorsulfonsäure umgesetzt wird. Eine gewisse Wassermenge aus der letzten Hydrolysestufe kann vorhanden sein. Phosphorsäure, Schwefelsäure oder andere Trocknungsmittel können angewendet werden. Es wurde festgestellt, daß für den Fall, daß die Hydrolyse kurz vor ihrer Vollendung angehalten wird, eine Mono-fluorphosphorsäure enthaltende Phosphorsäure erhalten wird, die bei etwa 343° C pyrolysiert werden kann, wobei man wasserfreien Fluorwasserstoff und meta-Phosphorsäure erhält. Man kann demnach wasserfreien Fluorwasserstoff sowohl aus der Hydrolyse als auch aus der Pyrolyse erhalten, wobei im letzteren Falle die Notwendigkeit einer Entwässerungsstufe entfällt.

Wasserüberschüsse erleichtern die vollständige Hydrolyse der phosphorhaltigen Verbindungen zu fluorfreier Phosphorsäure, wobei natürlich ein letzter Anteil des Fluorswasserstoffs (weniger als 10 %) in Form einer wäßrigen Lösung anfallen. Diese wäßrige Lösung kann durch Destillation unschwer konzentriert werden, wobei Wasser und ein aus Wasser und Fluorwasserstoff bestehendes Azeotrop abgetrennt werden. Das Azeotrop kann zu den Anfangsstufen der Hydrolysereaktion zurückgeführt werden, so daß die Gewinnung von Fluorwasserstoff in wasserfreier Form für den Umlauf

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zur Stufe der Fluorsulfonsäureherstellung ohne besondere Entwässerungsprozeduren für das Azeotrop erreicht wird.

Es ist einleuchtend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Knochenphosphat und ähnlichen Materialien, die keine wesentlichen Mengen an Fluor oder Siliciumdioxid enthalten, angewendet werden kann, um Phosphorpentafluorid und Phosphoroxyfluorid für die nachfolgende Hydrolyse herzustellen.

Die Fluorsulfonsäure (HSO₀F) reagiert heftig mit Calciumphosphat entsprechend den folgenden Gesamtreaktionsgleichungen:

(1) Ca₃(PO₄J₂ + 4HSO₃F * 2POF₂(OH) + 3CaSO₄ + H₃SO₄

(2) Ca₃(PO₄J₂ + 6HSO₃F -» 2POF₃ + 3CaSO₄ + 3H₃SO₄

Durch das Zufügen einer geringen Wassermenge und das Einsetzen einer ausreichenden Menge an Fluorsulfonsäure erfolgt die Umsetzung hauptsächlich unter Bildung von Phosphorpentafluorid gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

(3) Ca₀(POJ₀ + 10HSO₀F + 2H_o0 -> 2PF. + 3CaSO. + 7H₀SO

Da Phosphoroxyfluorid und Phosphorpentafluorid sehr flüchtig und leicht hydrolysierbar sind, sind diese Produkte

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sehr erwünschte Bestandteile der die flüchtigen Phosphorverbindungen enthaltenden Gase, wogegen die gemäß Gleichung (1) gebildete Difluorphosphorsäure unter Vakuum oder einem verminderten Partialdruck verdampft werden muß. Die Tatsache, daß Phosphoroxyfluorid und Phosphorpentafluorid einen hohen Fluorgehalt aufweisen, ist nicht von besonderem wirtschaftlichem Nachteil, da das Fluor leicht zu Fluorwasserstoff hydrolysiert und in dieser Form in den Fluorsulfonsäure/Phosphatgestein-Prozeß zurückgeführt wird.

Die Kontaktbehandlung des Phosphatgesteins wird unter Normaldruck oder erhöhtem Druck vorgenommen, wie er bei der Handhabung flüchtiger Gase zweckmäßig und erwünscht ist. Die bei der Kontaktbehandlung gebildete Aufschlämmung wird über den Siedepunkt der Fluorsulfonsäuremischung erhitzt, wobei das Gestein aufgeschlossen wird und die phosphorhaltigen Bestandteile aus dem Aufschlämmungsrückstand abgedampft und abgestreift werden. Die überschüssige Fluorsulfonsäure wird abgetrennt und zur weiteren Behandlung des Phosphatgesteins zurückgeführt. Falls es erwünscht ist, die Schwefelsäurebestandteile zurückzugewinnen, kann der Rückstand auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt werden, bei der die in dem Rückstand enthaltene Schwefelsäure abdampft.

Es wurden Versuchsreihen durchgeführt, um die optimale Reaktionstemperatur für das Aufschließen des Phosphat-

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gesteins mit Fluorsulfonsäure zur Herstellung flüchtiger Phosphorverbindungen zu bestimmen. In jedem Versuch wurden 20 g des Phosphatgesteins mit etwa 48 g Fluorsulfonsäure bei Raumtemperatur gemischt und eine Stunde lang umgesetzt, während der die Temperatur anstieg, um die Verdampfung der flüchtigen phosphorhaltigen Produkte zu vervollständigen und überschüssige Fluorsulfonsäure zurückzugewinnen. Tabelle I zeigt die Ergebnise dieser Versuchsserien.

Tabelle I

Gesamtphosphorgehalt (in %)

Reaktions- im extrahierten im Wasser- in den verdampf-Temp. (⁰C) Rückstand extrakt aus ten Verbindungen

dem Rückstand

82	0,07	25,2	74,73
128	0,44	21,9	77,66
182	0,52	0,37	99,11
239	0,07	0,15	99,78
293	0,22	4,2	95,58

Aus den Ergebnissen dieser Testreihen ergibt sich die Folgerung, daß die Reaktion bei einer nur geringfügig über dem Siedepunkt der Fluorsulfonsäure (165,5° C), aber unterhalb 300° C liegenden Temperatur durchgeführt werden sollte, da bei höherer Temperatur der Phosphor in einer nicht flüchtigen Form produziert wird.

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Es wird auch gezeigt, daß ein so niedriges Gewichtsverhältnis von Fluorsulfonsäure zu Phosphatgestein wie 2,4 verwendet werden kann und daß dabei der im Gestein vorliegende Phosphor effektiv in flüchtige phosphorhaltige Verbindungen umgesetzt werden kann.

Das in den Testversuchen verwendete Florida-Apatitgestein wurde, bis zu einer Korngröße, die einer Sieböffnung von 0,297 mm entspricht, gemahlen und ergab folgende Analysenergebnisse :

Elementaranalyse des des Florida-Apatits

ungefähre chemische Zusammensetzung des Florida-Apatits

P	15,28 %	Ca₃(P0₄)₂.l/3H₂0	77,99 %
F	3 , 58 %	CaF₂	7,36 %
C	0,98 %	Fe₂S₃	1,21 %
S	0,56 %	SiO₂	7,92 %
SiO₂	7,92 %	CaCO₃	8,17 %

102,65

liegt innerhalb der experimentiellen Fehlerbreite

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden beiden Beispiele weiter erläutert, wobei die effektive Gewinnung von Phosphorsäure unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Einfluß aufgezeigt werden, den die Anwesenheit oder das Fehlen von Wasser auf die Ausbeute an Phosphorpentafluorid hat.

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Beispiel 1

20 g gemahlenes Florida-Phosphatgestein wurden mit 114,6 g Fluorsulfonsäure gemischt und die Mischung anschließend bis zum Siedepunkt unter Rückfluß erhitzt, um die in der Hauptsache aus Phosphorpentafluorid und Phosphoroxyfluorid bestehenden flüchtigen Phosphorverbindungen auszutreiben. Die flüchtigen Phosphorverbindungen bestanden aus 30,2 % Phosphorpentafluorid und 69,8 % Phosphoroxyfluorid und ergaben zusammen eine Ausbeute 100,0 %. Die Bilanz des phosphorhaltigen Materials wurde innerhalb der experimentiellen Fehlerbreite durch die Bestimmung des Phosphorgehalts im Rückstand bestätigt, der 0,12 % betrug, verglichen mit einem Phosphorgehalt im Florida-Apatit von 15,28 %. Von den eingesetzten 114,6 g Fluorsulfonsäure wurden theoretisch 37,64 g während der Umsetzung verbraucht, während 77,0 g durch Destillation zurückgewonnen wurden. Aufgrund einer Analyse enthielt der Rückstand noch 0,57 g Fluorsulfonsäure, was auf eine etwa 99,3 %ige Ausbeute beim Einsatz und bei der Rückgewinnung der überschüssigen Fluorsulfonsäure hindeutet. Um die im Rückstand vorhandene Schwefelsäure zu verdampfen und anschließend zu kondensieren, wurde die Temperatur des Rückstandes weiter erhöht, wobei sich innerhalb der experimentiellen Fehlerbreite nach der Umsetzung mit den in dem Gestein enthaltenen Mengen an Calciumphosphat, -fluorid und -carbonat eine 100 %ige Ausbeute ergab.

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Von 0,715 g Fluor, die im Apatitgestein verfügbar waren, wurden 45,2 % als Fluorwasserstoff gebunden, während nur ein geringerer Teil in Form von Siliciumverbindungen vorlag.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei 125,6 g Fluorsulfonsäure eingesetzt wurden, zu denen 2,5 g Wasser zugefügt wurden, um die Wirkung des Wassers auf die Ausbeute an Phosphorpentafluorid aufzuzeigen. Man setzte die Mischung mit 20,0 g des Phosphatgesteins in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 um. Die erhaltenen flüchtigen Phosphorverbindungen bestanden zu 88,2 % aus Phosphorpentafluorid und zu 11,8 % aus Phosphoroxy- fluorid. Die Bilanz des phosphorhaltigen Materials wurde innerhalb der experimentiellen Fehlerbreite bestätigt durch einen restlichen Phosphorgehalt im Phosphatgestein von 0,0041 g, verglichen mit dem Gesamtphosphorgehalt im Phosphatgestein von 15,28 g. Von den eingesetzten 125,7 g Fluorsulfonsäure wurden theoretisch 60,2 g während der Reaktion verbraucht, wogegen 65,5 g durch Destillation zurückgewonnen wurden. Eine Analyse des Rückstandes ergab einen Gehalt von 0,07 g Fluorsulfonsäure, was einer unge fähr 99,9 %igen Ausbeute beim Einsatz und bei der Rückge winnung der überschüssigen Fluorsulfonsäure entspricht.

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Während man in Beispiel 1 ohne Wasserzusatz eine Ausbeute von 30,2 % Phosphorpentafluorid erhielt, wurde durch den Wasserzusatz im vorliegenden Beispiel die Ausbeute an Phosphorpentafluorid auf 88,2 % gesteigert. Dieses Ergebnis zeigt die Wirksamkeit einer verhältnismäßig kleinen Menge an Wasser bei der Herstellung von Phosphorpentaf luorid.

Von den im Phosphatgestein verfügbaren 0,716 g Fluor wurden 31,6 %'hauptsächlich als Fluorwasserstoff und nur zu einem geringen Teil in Form von Siliciumverbindungen erhalten.

Die Hydrolyse der flüchtigen phosphorhaltigen Verbindungen wird in den folgenden Reaktionsgleichungen sowohl durch Zwischenprodukte als auch durch die Endprodukte Fluorwasserstoff und Phosphorsäure illustriert:

(1) PF₁. + H₀O ·» P0F„ + 2HF

(2) 2POF₃ + 3H₂O -y P₃O₅ + 6HF

(3) POF₃ + 3H₂O -* H₃PO₄ + 3HF

(4) POF₃ + H₂O + POF₂(OH) + HF

(5) POF₃(OH) + H₂O ■>· POF(OH)₂ + HF

(6) POF(OH)₂ + H₂O s H₃PO₄ + HF

Wie aus diesen Reaktionsgleichungen ersichtlich, kann die Hydrolyse der flüchtigen phosphorhaltigen Verbindungen vollständig oder unvollständig sein. In Laborversuchen

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wurde gefunden, daß die Hydrolyse so gesteuert werden kann, daß hur wasserfreier Fluorwasserstoff entsprechend den Gleichungen (l), (4) und (5) erhalten wird. Die vollständige Hydrolyse nach Gleichung (6) kann die Entwicklung von etwas Wasserdampf und die Notwendigkeit der Einschaltung einer Trocknungsstufe für den Fluorwasserstoff, der bei der Herstellung von Fluorsulfonsäure eingesetzt werden soll, in sich schließen. Die Hydrolyse von Phosphorverbindungen wird ausführlicher diskutiert von Willie Lange, "The Chemistry of Fluoro Acids".

Die folgenden Beispiele zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konzentrierte Phosphorsäure hergestellt werden kann, die praktisch kein Fluor enthält.

Beispiel 3

Es wurde eine Mischung aus 36,4 g einer 85,9 %igen Phosphorsäure und aus 36,9 g einer ungefähr 49,0 4igen wäßrigen Fluorwasserstofflösung hergestellt. Die wäßrige Fluorwasserstofflösung wurde bei Atmosphärendruck aus der Mischung abdestilliert, während Wasser tropfenweise in etwas geringerem Maße, als der Destillationsgeschwindigkeit entsprach, in den Destillationskolben zugefügt wurde. Die Proben wurden gesammelt und auf Fluorionen geprüft, bis der Gehalt an Fluorionen weniger als 1 ppm betrug. Das Gesamtvolumen des Destillats betrug ungefähr 170 ml. Das Destillat

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und die im Destillationskolben verbliebene Flüssigkeit wurden analysiert und dabei folgende Ergebnisse erhalten:

ursprüngliche HF-Menge (theoretisch) 18,08 g

zurückgewonnene HF-Menge 18,02 g

Ausbeute (kein Phosphor) 99,7 % flüssiger Destillationsrückstand:

wäßrige Η,,ΡΟ. 45,0 %

Fluoridionen <1 ppm

Beispiel 4

Difluorphosphorsäure (P0F_0H) wurde mit ungefähr einem Mol Wasser behandelt, wobei Hydrolyse zu Mono-fluorphosphorsäure unter Entwicklung von wasserfreiem Fluorwasserstoff eintrat. Ungefähr vier Mole Wasser wurden anschließend zugefügt und dann unter tropfenweisem Zufügen von Wasser zum Destillationskolben in einer Menge, die ungefähr das abdestillierte Wasser ersetzte, wäßriger Fluorwasserstoff abdestilliert. Nach Beendigung der Destillation fand man im Destillationsrückstand 78,0 % wäßrige Phosphorsäure (H₃PO₄) mit einem Gehalt von 12,6 ppm Fluoridionen. Die weitere Destillation führte zu einer konzentrierteren Phosphorsäure, wobei auch der Fluoridgehalt weiter reduziert wurde.

In einem Testversuch wurde Mono-fluorphpsphorsäure (POF(OH)₂), ein Zwischenprodukt bei der Hydrolyse von

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Phosphorpentafluorid und Phosphoroxyfluorid, bei 343° C pyrolysiert. Die thermische Pyrolyse ergab fluorfreie meta-Phosphorsäure und Fluorwasserstoff.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß bei der Herstellung von Phosphorsäure aus Calciumphosphat-Rohmaterialien zahlreiche unerwünschte gasförmige Nebenprodukte wie Kohlendioxid und Siliciumtetrafluorid sowie Baiaststoffe, die mit dem Gestein eingeführt wurden, anfallen, die aus dem Verfahren abgetrennt werden müssen. Diese unerwünschten Gase treten aus der Reaktionszone in den Strom aus flüchtigen phosphorhaltigen Gasen, unter ihnen Phophor- pentafluorid und Phosphoroxyfluorid, ein und müssen daher notwendigerweise abgetrennt werden, bevor das Phosphor- pentafluorid und Phosphoroxyfluorid der Hydrolyse unterwor fen werden, falls das eine oder beide flüchtigen phosphor haltigen Gase als Endprodukte gewünscht sind. Wird dagegen Phosphorsäure als Endprodukt gewünscht, dann können die unerwünschten Gase auch leicht nach der Hydrolyse abgetrennt werden.

Um besser erkennen zu können, worauf es bei dem Verfahren zur Abtrennung der unerwünschten Gase ankommt, sind in der folgenden Tabelle die Siedepunkte dieser unerwünschten Gase zusammengestellt:

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Verbindung	4
HF	3^F
co₂	3
SiF
HSO
POF
^PF5

	C	2952060
	C
Siedepunkt	C
+ 19,5°	C
- 78°	C
- 95,5°	C
+ 165,5°
- 39,1°
- 84,5°

Es ist offensichtlich, daß die unerwünschten Gase von POF₃ und PF₁- abgetrennt werden müssen, wenn diese beiden Phosphorverbindungen als Endprodukte hergestellt werden. Bei der Hydrolyse finden sich die flüchtigen unerwünschten Gase in dem gasförmigen Fluorwasserstoffstrom aus der Hydrolysestufe, in der die relativ nicht flüchtige Phosphorsäure hergestellt worden ist. Aufgrund des Siedepunktes von Fluorwasserstoff (19,5° C) kann dieser ohne Schwierigkeiten kondensiert und unterkühlt werden, so daß die unerwünschten, nicht kondensierten Gase ohne einen wesentlichen Verlust an Fluorwasserstoff abgezogen werden können.

Die unerwünschten Gase können sogar noch leichter nach der Reaktion des Fluorwasserstoffs mit Schwefeltrioxid, bei der Fluorsulfonsäure gebildet wird, abgetrennt werden, da die Fluorsulfonsäure einen wesentlich höheren Siedepunkt (165,5° C) aufweist, falls die aus der Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Schwefeltrioxid durch direkten Kontakt freiwerdende Wärme keine wirtschaftliche Bedeutung für den

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Prozeß hat. Bei den gegenwärtigen Brennstoffkosten wird jedoch die bei der Herstellung von Fluorsulfonsäure anfallende erhebliche WärmefreiSetzung in der Regel bei größeren industriellen Anlagen von wirtschaftlicher Bedeutung sein. Diese freigesetzte Wärme kann sehr leicht durch direkten Kontakt des Fluorwasserstoffs und Schwefeltrioxids in den Reaktions- oder Verdampfungsstufen genutzt werden. Folgerichtig wird die Abtrennung solcher Gase sofort nach der Hydrolysestufe durch Fraktionierung von Fluorwasserstoff erfolgen, um ihn zu reinigen und um eine Anreicherung in dem Verfahren durch Kreislaufführung zu vermeiden.

Wenn Anlagen für das Schwefeltrioxid-Herstellungsverfahren in nahegelegenen Standorten verfügbar sind, kann die Umsetzung mit Fluorwasserstoff zu Fluorsulfonsäure auch in einer der Schwefelsäureherstellung analogen Weise durchgeführt werden, bei der es möglich ist, Stickstoff und andere Inertstoffe von der Fluorsulfonsäure abzutrennen. Dadurch vermeidet man, daß die schwierigere Abtrennung des Schwefeltrioxids von den Inertstoffen, die in der Schwefelverbrennungsstufe eingeführt werden, durchgeführt werden muß.

Calciumphosphatgesteine enthalten häufig kohlenstoffhaltige Produkte, Carbonate sowie Silicium- und Fluorverbindungen. Um den Verbrauch an Reagentien reduzieren und unerwünschte Gasprodukte vor den Hauptverfahrensstufen eliminieren zu können, ist es von Vorteil, das Phosphatgestein einer

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Vorbehandlung zu unterwerfen, in der eine Calcinierung und Entfluorierung durchgeführt werden können. Von besonderem Vorteil ist hierbei die Calcinierung des Phosphatgesteins, bei der das kohlenstoffhaltige Material auf ein Minimum reduziert wird, da auf diese Weise der Verbrauch von Fluorsulfonsäure und Schwefeltrioxid erheblich verringert wird.

Die vorstehend beschriebenen Beispiele können naturgemäß lediglich eine begrenzte Anzahl von Kombinationsmöglichkeiten aufzeigen, weshalb die Erfindung keineswegs darauf beschränkt sein soll. So können die Umsetzungen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter zweckmäßigen Druckbedingungen auch in Industrieanlagen durchgeführt werden. Ferner können auch die Überschüsse an Fluorsulfonsäure abgewandelt werden, die je nach den gesamtwirtschaftlichen Erfordernissen bei der Gewinnung der Produkte und den Kosten für das im Umlauf befindliche Material gerechtfertigt sind.

Ferner bietet es sich an, sowohl die bei der Herstellung von Schwefeltrioxid und Fluorsulfonsäure als auch die bei der Hydrolyse der flüchtigen phosphorhaltigen Verbindungen freiwerdenden erheblichen Wärmemengen durch direkte oder indirekte Übertragung auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung der eigentlichen Umsetzung, der Verdampfung und Fraktionierung auszunutzen.

sy: wo

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Calciumphosphatmaterial mit einem ausreichenden Überschuß an Fluorsulfonsäure in Gegenwart einer ausreichenden Menge Wasser in Berührung bringt, wobei die Umsetzungen des Phosphats zu Phosphorpentafluorid und Phosphoroxyfluorid katalysiert werden, anschließend die flüchtigen Phosphorverbindungen von der überschüssigen Fluorsulfonsäure und den Rückständen abtrennt, das Phosphorpentafluorid und Phosphoroxyfluorid hydrolysiert und die sich

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ORIGINAL INSPECTED

dabei bildende Phosphorsäure und den Fluorwasserstoff gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung von Phosphorpentafluorid durch die während der Umsetzung anwesende Wassermenge steuert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Hydrolyse gebildeten Fluorwasserstoff mit Schwefeltrioxid zusammenführt und zu Fluorsulf onsäure umsetzt, die dem Verfahren zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung der Fluorsulfonsäure freiwerdende Bildungswärme für das Phosphorsäureherstellungsverfahren nach Anspruch 1 ausgenutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht umgesetzte Überschuß an Fluorsulfonsäure zusammen mit den flüchtigen Phosphorverbindungen vom Rückstand abgedampft, anschließend abgetrennt und dem Verfahren erneut zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den nicht umgesetzten Überschuß an Fluor-

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sulfonsäure zunächst mit dem Rückstand zusammenläßt, dann vom Rückstand abtrennt und dem Verfahren erneut zuführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, verglichen mit der eingesetzten Gewichtsmenge an Calciumphosphat, eine etwa zwei- bis achtmal größere Gewichtsmenge an Fluorsulfonsäure einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur zwischen 150 und 300° C gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 8 Gewichtsteile Calciumphosphat bis zu 1 Gewichtsteil Wasser in der Reaktion anwesend ist, wodurch das Phosphat im Ausgangsmaterial zu einem hohen Anteil zu Phosphorpentafluorid umgewandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Fluorsulfonsäure ausreicht, um eine Aufschlämmung zu bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorsulfonsäure zum Sieden erhitzt wird, wobei die dabei entstehenden Dämpfe die Reaktionsteilnehmer durcheinanderrühren und die gebildeten

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flüchtigen Produkte Phosphorpentafluorid und Phosphoroxyfluorid aus der Aufschlämmung abgezogen werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine partielle Hydrolyse unter Bildung von Monofluorphosphorsäure durchgeführt und die Monofluorphosphorsäure der Pyrolyse unterworfen wird, wobei meta-Phosphorsäure und Fluorwasserstoff erhalten werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Hydrolyse gewonnene feuchte Fluorwasserstoff getrocknet wird, bevor er mit Schwefeltrioxid zur Herstellung von Fluorsulfonsäure für das Verfahren in Berührung gebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Fluorsulfonsäure durch Umsetzung von Schwefeltrioxid mit Fluorwasserstoff hergestellt wird und daß man die Temperatur der Fluorsulfonsäure genügend niedrig hält, um einen wesentlichen Verdampfungsverlust an Fluorsulfonsäure zu verhindern, während man unerwünschte Gase aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Phosphorpentafluorids und des Phosphoroxyfluorids vor dem Hydrolyseschritt als Endprodukte abgetrennt werden.

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16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Hydrolyse eingesetzte Wasserüberschuß in Form einer wäßrigen Fluorwasserstofflösung zurückgewonnen wird, daß die wäßrige Fluorwasserstofflösung durch Destillation in Wasser und ein aus Wasser und Fluorwasserstoff bestehendes Azeotrop getrennt wird und daß das Azeotrop in die ursprüngliche Hydrolysestufe zurückgeführt wird, wo es wenigstens einen Teil des für die Hydrolyse gebrauchten Wassers liefert.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorsulfonsäure durch Inberührungbringen von in einem katalytischen Konverter hergestellten Schwefeltrioxid mit Fluorwasserstoff in der Weise erzeugt wird, daß die Fluorsulfonsäure eher als das Schwefeltrioxid wiedergewonnen wird.

18. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumphosphatmaterial mit einem ausreichenden Überschuß an Fluorsulfonsäure in Berührung bringt, wobei das Phosphat in flüchtige Phosphorverbindungen umgewandelt wird, die hauptsächlich aus Phosphorpentafluorid und Phosphoroxyfluorid bestehen, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer ausreichenden Menge Wasser katalysiert und durchge-

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führt wird, daß man anschließend die flüchtigen Phosphorverbindungen im wesentlichen von der überschüssigen Fluorsulfonsäure und dem Rückstand abtrennt und die flüchtigen Phosphorverbindungen hydrolysiert, wobei Phosphorsäure und Fluorwasserstoff erhalten werden, und daß man den Fluorwasserstoff von den aus der Hydrolysestufe nebenher anfallenden unerwünschten Gasen durch Kondensieren abtrennt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Herstellung der Fluorsulfonsäure aus Fluorwasserstoff und Schwefeltrioxid auftretende Bildungswärme direkt dem Phosphorsäureherstellungsverfahren zuführt.

20. Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumphosphatmaterial in Gegenwart einer ausreichenden Menge Wasser mit einem ausreichenden Überschuß an Fluorsulfonsäure in Berührung bringt, wobei das Phosphat hauptsächlich zu Phosphorpentafluorid und Phosphoroxyfluorid umgewandelt wird, die flüchtigen Phosphorverbindungen von der überschüssigen Fluorsulfonsäure und dem Rückstand abtrennt und das Phosphorpentafluorid gewinnt.

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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Phosphorpentafluorids durch die in der Reaktion anwesende Menge an Wasser gesteuert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht umgesetzte Überschuß an Fluorsulfonsäure zusammen mit den flüchtigen Phosphorverbindungen aus dem Rückstand abgedampft und anschließend abgetrennt und dem Verfahren erneut zugeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht umgesetzte Überschuß an Fluorsulfonsäure zunächst im Rückstand verbleibt und anschließend

vom Rückstand abgetrennt und dem Verfahren erneut
zugeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man, verglichen mit der eingesetzten Gewichtsmenge an Calciumphosphat, eine etwa zwei- bis achtmal
größere Gewichtsmenge an Fluorsulfonsäure einsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur zwischen 150 und
300° C hält.

26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß auf etwa 8 Gewichtsteile Calciumphosphat bis

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zu 1 Gewichtsteil Wasser während der Umsetzung anwesend ist, wodurch das phosphathaltige Ausgangsmaterial zu einem hohen Anteil zu Phosphorpentafluorid umgewandelt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Fluorsulfonsäure ausreicht, um eine Aufschlämmung zu bilden.

28. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorsulfonsäure zum Sieden erhitzt wird, wobei die entstehenden Dämpfe die Reaktionsteilnehmer durcheinanderrühren und die gebildeten flüchtigen Produkte Phosphorpentafluorid und Phosphoroxyfluorid aus der Aufschlämmung abgezogen werden.

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