NO833144L - Fremgangsmaate til fremstilling av fosforpentafluorid - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av fosforpentafluorid.

I USA er stort sett alle fosforavleiringer, som vanligvis benevnes fosforitt, varianter av apatitt (Ca3(P04}2), hvorved de dominerende avleiringer er fluorapatitt (3Ca3(P04)2•CaF2). Fluorapatitt er i høy grad uløselig i sin naturlige form og må behandles kjemisk med syre for å omdanne fosforet til løselig form. Fosforittens hovedmarked er som råmateriale for fremstilling av kunstgjødsel, selv om det finnes et betydelig marked for fosforsyre av "næringsmiddelskvalitet". Innen kunst-gjødselindustrien uttrykkes fosforinnholdet vanligvis som P2Oj-ekvivalenten istedenfor innholdet av elementært fosfor.

Den enkleste behandling av fosforitt for å gjøre fosforet tilgjengelig som plantenæring er å surgjøre den med svovelsyre for å danne normalt supersulfat på følgende måte:

3Ca3 (P04) 2 .CaF2 + 7H2S04 -» 3Ca(H2P04)2+ 7CaSC>4 + 2HF

Ulempen med denne fremgangsmåte ligger i materialmonteringen, idet PjO^-ekvivalenten i produktet vanligvis bare utgjør ca. 20%, dvs. at hovedbestanddelen er kalsiumsulfat som stort sett ikke har noen verdi som produkt.

En annen fremgangsmåte som anvendes innen fosfatkunst-gjødselindustrien er fremstilling av fosforsyre ifølge "våtmetoden", hvorved forholdsvis fortynnet svovelsyre anvendes,

men i tilstrekkelig mengde til å frigjøre fosforsyre, som følger: 3Ca3 (P04) 2 «CaF2 + 10H2SO4 + 20H2O 10CaSO4.2H2O + 6H3P04+ 2HF.

Den således fremstilte "grønne" fosforsyre, som benevnes grønn på grunn av sin farge, har vanligvis en konsentrasjon på ca. 32,00% P2Og-ekvivalenter, og denne syre kan konsentreres ved fordampning til høyere styrker. Ulempene med denne fremgangsmåte er den lange oppholdstid og de trinn som kreves for dannelse av gipskrystaller av riktig størrelse for å lette filtrering, behovet for resirkulering av fosforsyre for å lette reaksjonen, samt det omfattende utstyr som kreves under sterkt korrosive betingelser for fraskillelse av gips fra fosforsyren og for kon-sentrerlng av den forholdsvis fortynnete fosforsyre til de konsentrasjoner som vanligvis anvendes innen handel.

Den viktigste fosfatkunstgjødse.1 på markedet i dag er dobbelsuperfosfat som fremstilles ved omsetning av fosforitt med konsentrert fosforsyre fra våtmetoden på følgende måte: 3Ca3(P04)2-CaF2 + 14H3p04 —» 10Ca(H2PO4)2 + 2HF.

Produktets P20^-ekvivalent er vanligvis ca. 47%. Den største ulempe med fremgangsmåten er at det er nødvendig med forholds-

vis kostbar fosforsyre som reaksjonsdeltaker, og at forholdsvis store mengder kalsium og andre forurensninger fremdeles finnes i produktet. I nærvær av fuktighet og silisiumdioksyd, som vanligvis forekommer, reagerer HF videre hvorved det dannes produkter med liten verdi..

Fosforsyre kan også fremstilles av elementært fosfor i elektrisk ovn ved direkte reduksjon av fosforitt, etterfulgt av oksydasjon av fosforet til<p>205og etterfølgende hydrolyse av dette til H3P04. Vesentlige økonomiske ulemper foreligger imidlertid med denne teknologi, idet store mengder elektrisk energi forbrukes og kostbare høytemperaturovner er. nødvendige.

Ifølge US-patentskrift. 3.402 . 019 er det foreslått en alternativ fremgangsmåte som åpenbart ikke er kommet til kommersiell anvendelse, hvorved fosforitt bringes i berøring med SO^, kalsiumfluorid (eller et annet metallfluorid) tilsettes, anbringes i en lukket beholder, oppvarmes i flere timer ved 200-600°C, hvoretter reaksjonsproduktene ventileres og gjenvinnes, vanligvis ved følgende reaksjon:

(fosforitt . X S03) + CaF2—> CaS04 + POF3

Av det dampformige produkt, som inneholder fosforoksyfluorid, kan fosforsyre og fluorsyre gjenvinnes ved hydrolyse. Dersom silisiuminneholdende forbindelser er til stede, kan

det også oppnås silisiumtetrafluorid, selv om dette har begrenset kommersiell verdi.

Fremstilling av fosforylfluorid og difluorfosforsyre ved behandling av fosfatholdig materiale, såsom fosforitt, fosfor syre og metallfosfater med fluorsulfonsyre, er kjent fra US-patentskrift 3.428.422. US-patentskrift 3.429.659 vedrører fremstilling av samme flyktige fosforforbindelser av et fluor-sulfonatsalt, mens US-patentskrift 3.592.594 vedrører fremstilling av fosforpentafluorid av fosforylfluorid ved behandling med svoveltrioksyd og fluorhydrogen. •• Det er et formål med oppfinnelsen å skille fosforet fra malmen som flyktige forbindelser som kan hydrolyseres eller hydrolyseres og spaltes termisk, slik at de dannete fosforholdige damper er forholdsvis frie for mindre flyktige rest-bestanddeler, såsom svovelsyre, kalsiumsulfat og silisiumdioksyd, hvorved fremstilling av høykvalitativ fosforsyre og fluorhydrogen muliggjøres.

Det er et annet formål med oppfinnelsen å forenkle vesentlig det utstyr som er nødvendig for fremstilling av fosforsyre, ved å eliminere resirkulasjon av fosforsyre, krystallvekstproblemer, korrosive, fortynnete syrer, inndamp-ningsutstyr for økning av fosforsyrekonsentrasjonen, samt vanskelighetene og omkostningene med effektiv utvinnelse av forholdsvis små volumer fosforsyre fra det store volum kalsium-sulf atrestprodukt ved å fraskille fosforinnholdet som damp istedenfor som en væskeformet fosforsyreoppløsning, slik det er tilfellet ifølge våtmetoden.

Fremgangsmåten til fremstilling av fosforpentafluorid i-følge oppfinnelsen kjennetegnes ved at kalsiumfosfatmateriale bringes i kontakt med tilstrekkelig overskudd av fluorsulfonsyre i nærvær av tilstrekkelig vann til å katalysere og omdanne fosfatinnholdet til stort sett fosforpentafluorid og fosfproksyfluorid, at de flyktige fosforforbindelser fraskilles fra overskuddet av fluorsulfonsyre og restmateriale, samt at fosforpentafluoridet utvinnes.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vedrører særlig behandling av fosfatmalm, såsom fluorapatitt, med overskudd av fluorsulfonsyre og små mengder vann, hvorved 98% eller mer av fosforet frigjøres fra malmen, hovedsakelig i form av fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid. Disse forbindelser kan lettvint hydrolyseres til fluorsyre.og ortofosforsyre, eller de kan hydrolyseres til fluorhydrogen og monofluorfosforsyre, som kan pyrolyseres til metafosforsyre og fluorhydrogen. Silisiumdioksyd bindes ikke nevneverdig av fluorsulfonsyren, slik at en del av fluoridinnholdet i malmen også kan frigjøres som fluorhydrogen. Vannfritt fluorhydrogen fra disse kilder omsettes med et svoveltrioksyd etter behov for tilskudd av fluorsulfonsyre, slik at prosessen stort sett utelukkende forbruker det svoveltrioksyd som behøves for reaksjon med malmen. Overskudd av fluorsulfonsyre gjenvinnes og resirkuleres til prosessen .

I laboratorium er det påvist at i det minste spor av vann er nødvendig for å katalysere reaksjonene. Ved å øke vannmengden begunstiges dannelsen av fosforpentafluorid.

Resirkulasjonen av fluorhydrogenet til prosessen og an-vendelsen av fluorhydrogen som er fremstilt av fluorapatitt-malmen, for å erstatte tapene ved prosessen, er betydningsfull for økonomien ved fremstilling av fosforsyrer. Betydelig overskudd av fluorsulfonsyre til malmen er nødvendig for effektiv utvinning av fosforet i form av flyktige forbindelser, sammenliknet med metoden ifølge ovennevnte US-patentskrift 3.428.422, hvor det fortrinnsvis anvendes et underskudd av fluorsulfonsyre. Gjenvinningen og resirkulasjonen av overskuddet av fluorsulfonsyre er vesentlig for en økonomisk fosforsyreprosess.

Ifølge fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen fremstilles hovedsakelig fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid. Begge disse forbindelser er meget flyktige og lett hydrolyserbare, mens den difluorfosforsyreforbindelse som fremstilles ifølge nevnte US-patentskrif t 3.428.422, destilleres som en ren substans først ved senket trykk. Fremstillingen av hovedsakelig disse to flyktige fosforforbindelser ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse oppnås ved hjelp av overskuddet av fluor-3ulfonsyre og tilsetningen av vann til reaksjonen.

Ifølge US-patentskrift 3.428.422 bringes fortrinnsvis et varmt sjikt av fosforkilden i berøring med fluorsulfonsyre i dampfase,, fortrinnsvis ved 350°C, mens ifølge fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse fosforitten omsettes i nærvær av overskudd av væskeformet fluorsulfonsyre nær dennes kokepunkt (165,5°C ved atmosfærestrykk), poe som antas å være årsaken til den høye effektivitet ved forflyktningen av fosforinnholdet. Reaksjonen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 150-300°C.

Iakttagelsen at fosforpentafluorid kan fremstilles direkte fra fosfatmalmen ved å bringe denne i berøring med overskudd av fluorsulfonsyre i nærvær av vann, forenkler fremstillingen av fosforpentafluorid sammenliknet med den konven-sjonelle metode med halogenutskifting, eller som angitt i US-patentskrif t 3.592.594 ved dannelse av fosforylfluorid-svovel-trioksydaddukt.

I en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse kom-bineres fluorsulfonsyre i overskudd med granulært fosforitt, hvorved det dannes en oppslemming. Selv om malmens reaksjon med fluorsulfonsyre mest effektivt utføres som en oppslemming, vil det forstås at malmpartikler på egnet måte kan transporteres og dispergeres for å minimalisere klumpdannelse ved å trans-portere malmpartiklene som en suspensjon i damp eller gass, såsom fordampet fluorsulfonsyre, fluorhydrogen eller svoveltrioksyd, for å bringe oppslemmingsmediene i berøring med hverandre ved hjelp av en ejektor eller en annen mekanisk anordning for å sikre god fordeling, effektiv berøring og høy utvinning av fosforforbindelse. Nærværet av en regulert mengde vann i størrelsesorden 1 vektdel pr. 8 vektdeler kalsiumfosfat (omfattende det vann som foreligger i form av fuktighet i fosforitten, reaksjonsbiproduktene samt tilsatt vann), er gunstig for dannelsen av fosforpentafluorid. Reaksjonen kan utføres ved oppvarming av de reagerende stoffer i kokepunktet for den tilbakeværende fluorsulfonsyreblanding. Koking tjener til å drive av det flyktige fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid fra systemet. Den fordampete fluorsulfonsyre kan skilles fra de flyktige fosforforbindelser ved fraksjonering for gjenvinning i prosessen. Overskuddet av fluorsulfonsyre og svovelsyre skilles fra restmaterialet., og fluorsulfonsyren gjenvinnes ved destillasjon for resirkulasjon til malmbehandlingen. Varmen fra forbrenning av svovel ved fremstillingen av svoveltrioksyd utgjør en kilde for høyverdig varme som kan anvendes til fordampning av f l\iorsulf onsyren og svovelsyren fra restkalsium-sulfatmaterialet.

Utvinningen av fosfor fra malmen i form av flyktige fosforforbindelser overstiger 98% av fosforet i malmen når oppslemmingen av fluorsulfonsyren og malm bringes til å reagere nær fluorsulfonsyrens kokepunkt (165,5°C ved atmosfærestrykk). Forholdet mellom fluorsulfonsyre og malmens kalsiumfosfatinn-hold er av størrelsesorden 2-8 vektdeler for å sikre stort sett fullstendig fordampning av fosforet som flyktige forbindelser.

Fosforpentafluoridet, fosforoksyfluoridet samt difluorfosforsyre, om denne forekommer, hydrolyseres deretter for å gi fluorhydrogen og ortofosforsyre. Hydrolysen utføres i laboratorium ved kokepunktet for 8 0 prosentig fosforsyre under stort sett fullstendig fjerning av fluorhydrogenet fra ortofosforsyren ved satsvis fremgangsmåte ved tilsetning av vann til den kokende fosforsyre.for å holde konsentrasjonen på 80%. Høyere konsentrasjoner kan utvilsomt ventes ved en motstrømsprosess med dampavdrivning, som kan utføres ved fabrikksdrift.

Fluorhydrogenet som dannes ved hydrolysen kan gjøres stort sett vannfritt, men bør ledes gjennom et avvanningstrinn som en forsiktighetsregel innen det bringes til å reagere med svoveltrioksyd til dannelse av fluorsulfonsyre. En del vann kan foreligge fra de siste hydrolysetrinn. Fosforsyre, svovelsyre eller et annet tørkemiddel kan anvendes. Det har vist seg at dersom hydrolysen avbrytes straks før den er fullstendig, kan den fosforsyreinneholdende monofluorfosforsyre pyrolyseres ved ca. 340°C til dannelse av vannfritt fluorhydrogen og metafosforsyre. Derved oppnås vannfritt fluor- .hydrogen både fra hydrolysen og pyrolysen, noe som eliminerer behovet for et avvanningstrinn.

Overskudd av vann letter den fullstendige hydrolyse av fosforforbindelsene til fluorfri fosforsyre, men gir selv-følgelig en sluttandel av fluorhydrogenet (noe mindre enn 10%)

i form av en vannløsning. Denne kan hensiktsmessig konsentreres ved destillasjon for fraskilling av vann og vann - fluor-hydrogenazeotropen.Azeotropen kan tilbakeføres til de opp-rinnelige trinn av hydrolysereaksjonen slik at gjenvinning av fluorhydrogenet i vannfri form for resirkulasjon til fluor-sulfonsyrefremstillingstrinnet oppnås uten spesielle dehyd-ratiseringsprosesser for azeotropen.

Det vil være klart for en fagmann på området at fremgangsmåten kan anvendes for behandling av fosfat fra ben og liknende materialer som ikke inneholder nevneverdige mengder fluor eller silisiumdioksyd, til fremstilling av fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid for etterfølgende hydrolyse.

Det har vist seg at fluorsulfonsyre (HS03F) reagerer heftig med kalsiumfosfat ved følgende totalreaksjoner:

(1) Ca3(P04)2+ 4HS03F 2POF2(OH) + 3CaS04+ H2S04

(2) Ca3(P04)2+ 6HS03F2P0F3+ 3CaS04+ 3H2S<0>4

Ved tilsetning av en liten mengde vann til reaksjonen og ved å anvende tilstrekkelig fluorsulfonsyre kan hovedsakelig fosforpentafluorid fremstilles, noe som vises med ligningen: (3)<Ca>3(P04)2+ 10HSO3F + 2H20 -> 2PF5+ 3CaS04+ 7H2S<0>4På grunn av at fosforoksyfluoridet og fosforpentafluoridet er meget flyktige og lett hydrolyserbare, er deønskete bestanddeler i de flyktige gasser som inneholder fosforforbindelser, mens difluorfosforsyre ifølge ligning (1) må fordampes under vakuum eller ved senket partialtrykk. Det faktum at fosforoksyfluoridet og fosforpentafluoridet har høyt fluorinnhold er ikke noen særlig økonomisk ulempe idet fluoret lettvint hydrolyseres til fluorhydrogen og gjenanvendes i fluorsulfonsyre-fosfat-malmprosessen.

Berøringen med fosforitten foregår under omgivelsestrykk eller derover, avhengig av det som erønskelig for håndtering av flyktige gasser. Oppslemmingen som dannes ved berøringen, oppvarmes til over kokepunktet for fluorsulfonsyreblandingen for å omsette malmen og fordampe og avdrive de fosforholdige bestanddeler fra den tilbakeblivende oppslemming. Overskuddet av fluorsulfonsyre fraskilles og resirkuleres for malmbehandlingen. Dersom det er ønskelig å gjenvinne svovelsyrebestand-delene, kan restmaterialet oppvarmes til tilstrekkelig temperatur for å forflyktige svovelsyren i resten.

En rekke forsøk ble gjort for å bestemme den optimale temperatur for reaksjon mellom fosforitt og fluorsulfonsyre til dannelse av flyktige fosforforbindelser. I hvert forsøk ble 20 g malm blandet nær romtemperatur med ca. 48 g fluorsulfonsyre og ble brakt'til å reagere i 1 time mens temperaturen ble økt for å oppnå fullstendig fordampning av flyktige fosfor-produkter og gjenvinning av overskudd av fluorsulfonsyre. I tabell 1 er resultatene fra denne forsøksserie angitt.

Av denne forsøksserie kunne man trekke den slutning at reaksjonen bør utføres ved en minimumstemperatur over kokepunktet for H503F, 165,5°C, men under 3 00°C, idet den høyere temperatur antydet at det ble dannet en ikke flyktig form av fosfor.

Forsøkene viser også at et så lavt vektforhold mellom fluorsulfonsyre og malm som 2,4 kan anvendes og effektivt fordampe fosforinnholdet.

Analyse av den typiske Florida-apatittmalmen, malt til

-50 mesh, som ble anvendt ved forsøksarbeidet, ga følgende data:

De etterfølgende to eksempler viser den effektive utvinning av fosforsyre under anvendelse av fremgangsmåten, samt innflytelsen på utbyttet av fosforpentafluorid med og uten vanntilsetning.

Eksempel 1.

20 g malt Florida-fosfatmalm ble blandet med 114,6 g fluorsulfonsyre, som deretter ble oppvarmet til koking og kokt med tilbakekjøling for utdriving av de flyktige fosforforbindelser, hovedsakelig.fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid. De flyktige fosforforbindelser bestod av 30,2% fosforpentafluorid og 69,8% fosforoksyfluorid, noe som indikerte et ut-bytte på 100%. Fosformaterialbalansen ble bekreftet innenfor forsøksfeilgrensen av et restinnhold på 0,12% sammenliknet med et fosforinnhold i malmen på 15,28%. Av de anvendte 114,6 g fluorsulfonsyre ble det teoretisk anvendt 37,64 g ved reaksjonen, mens 77,0 g ble gjenvunnet ved destillasjon. En analyse av resten indikerte 0,57 g fluorsulfonsyre, noe som skulle inne-bære ca. 99,3% effektivitet ved anvendelse og gjenvinning av overskuddet av fluorsulfonsyre.

Ved å øke temperaturen ytterligere hos resten for å fordampe og kondensere resterende svovelsyre nærmet utvinningen seg 100% innenfor forsøksfeilgrensen, etter at man medregnet reaksjon med kalsiumfosfat, fluorid og karbonatinnhold i

■malmen.

Av de 0,715 g fluor som var tilgjengelige i malmen opptrådte 4 5,2% som fluorhydrogen istedenfor i form av silisiumforbindelser.

Eksempel 2

Det i eksempel 1 beskrevne forsøk ble gjentatt under anvendelse av 125,6 g fluorsulfonsyre, som ble tilsatt 2,5 g

vann for å vise virkningen på utbyttet av fosforpentafluorid

ved reaksjon med 20,0 g malm på tilsvarende måte. De flyktige fosforforbindelser bestod av 88,2% fosforpentafluorid og 11,8% fosforoksyfluorid. Fosformaterialbalansen ble bekreftet innenfor forsøksfeilgrensen av et restinnhold i malmen på 0,0041 g sammenliknet med et fosforinnhold i malmen på 15,28 g. Av de anvendte 125,7 g fluorsulfonsyre ble det teoretisk anvendt 60,2 g i reaksjonen, mens 65,5 g ble gjenvunnet ved destillasjon.

En analyse av resten indikerte 0,07 g fluorsulfonsyre, noe som innebærer'ca. 99,9% effektivitet ved anvendelse og gjenvinning av overskuddet av fluorsulfonsyre.

Virkningen av vanntilsetningen for å gi en andel på 88,2% fosforpentafluorid (PF^) sammenliknet med eksempel 1, som ga 30,2.% PF;, uten vanntilsetning, viser verdien av den forholds-

vis lave vannmengde for dannelse av PF^som den hovedsakelige flyktige fosforbestanddel.

Av 0,716 g fluor som fanst tilgjengelig i malmen, opptrådte 31,6% som fluorhydrogen istedenfor i form av silisiumforbindelser.

Hydrolysen av de flyktige fosforforbindelser belyses av følgende ligninger, som viser dannelse av både mellomprodukter og sluttprodukter av fluorhydrogen og fosforsyre:

Som det fremgår av ligningene ovenfor, kan hydrolysen av

de flyktige fosforforbindelser være avsluttende eller mellom-liggende. Ved laboratorieforsøk har det vist seg at hydrolysen kan oppnås som vist i ligningene (1), (4) og (5) under dan-

nelse av utelukkende vannfritt fluorhydrogen. Den avsluttende hydrolyse ifølge ligning (6) kan omfatte en viss utvikling av vanndamp og nødvendiggjør tørking av fluorhydrokarbonet som anvendes ved fremstillingen av fluorsulfonsyre.Hydrolysen av fosforforbindelser er diskutert mer utførlig av Willie Lange i "The Chemistry of FluoroAcids".

Ytterligere forsøk ble'utført for å vise at den konsen-trerte fosforsyre kunne fremstilles forholdsvis uten fluorinnhold. Resultatene er vist nedenfor.

Eksempel 3

Det ble fremstilt en blanding av 36,4 g 85,9 prosentig

H^PO^og 36,9 g 49 prosentig (omtrentlig) vannholdig HF. Vannholdig HF ble destillert fra blandingen ved atmosfærestrykk under dråpevis tilsetning av vann til destillasjonskolben ved en hastighet som var litt mindre enn destillasjonshastigheLen. Prøver ble oppsamlet og analysert med hensyn til F-ioner inn-

til F-konsentrasjonen var mindre enn 1 ppm. Det totale destil-latvolum var ca. 170 ml. Destillatet og væsken i destillasjonskolben ble analysert og viste seg å ha følgende sammensetning:

Tilbakeværende væske i kolben:

Eksempel 4

Difluorfosforsyre . (PC^OP^) ble behandlet med ca. 1 mol vann, hvorved det ble dannet vannfritt HF ved hydrolyse til monofluorfosforsyre (POF(OH)2). Deretter ble det tilsatt ca. 4 mol vann, og,vannholdig HF ble destillert under dråpevis tilsetning av vann til destillasjonskolben for omtrent å erstatte det avdestillerte vann. Etter at destillasjonen var avbrudt viste resten i destillasjonskolben seg å bestå av 78,0% vannholdig H^PO^ med 12,6 ppm fluoridion. Destillasjon for å konsentrere H^PO^ ytterligere ville ha senket fluoridinnholdet ytterligere.

Det ble utført et forsøk for å pyrolysere monofluorfosforsyre, som er et hydrolyse-mellomprodukt av fosforpentafluorid og fosforoksydfluorid, ved ca. 340°C. Den termiske pyrolyse resulterte i fluorfri metafosforsyre og fluorhydrogen.

En fagmann på området for fremstilling av fosforsyre

fra kalsiumfosfatråmateriale vil forstå at det finnes utallige, tilfeldige, uønskete gasser som dannes, såsom karbondioksyd, silisiumtetrafluorid som inertgasser, som innføres med malmen og som må fraskilles fra prosessen. Disse uønskete gasser slippes ut fra reaksjonssonen i strømmen av de flyktige fosforgasser som omfatter fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid og må nødvendigvis fraskilles før hydrolyse fra fosforpentafluoridet og fosforoksyfluoridet, dersom den ene eller begge disse flyktige fosforgasser ønskes som sluttprodukter. De uønskete gasser kan fraskilles lettvintere etter hydrolyse når fosforsyre utgjør det ønskete sluttprodukt.

Følgende tabelloppstilling over kokepunkter letter for-ståelsen av det mest ønskelige punkt i prosessen for fraskillelse av disse uønskete gasser:

Det er åpenbart at de uønskete gasser må fraskilles fra

POF^og PF,, når disse fremstilles som sluttprodukter. Etter hydrolyse foreligger de flyktige, uønskete gasser i strømmen av gassformet fluorhydrogen fra hydrolysetrinnet, hvor den forholdsvis ikke flyktige fosforsyre er fremstilt. Kokepunktet for HF, 19,5°C, gjør at den på egnet måte kan kondenseres og underkjøles slik at de uønskete, ukoridenserte gasser kan slip-

pes ut uten betydelig tap av fluorhydrogen.

Disse uønskete flyktige gasser kan fraskilles enda lettvintere etter reaksjonen mellom HF og SO^til dannelse av fluorsulfonsyre, på grunn av dennes vesentlige høyere kokepunkt (165,5°C), dersom varmen som oppnås ved direkte kontakt fra reaksjonen mellom fluorhydrogen og svoveltrioksyd til dannelse av fluorsulfonsyre ikke er av økonomisk betydning for prosessen. Med dagens brennstoffpriser er imidlertid den betydelige varme-mengde som frigjøres ved fremstillingen av fluorsulfonsyre vanligvis av økonomisk betydning i større industrielle instal-lasjoner. Denne varmeutvikling kan på enklest måte utnyttes ved direkte kontakt mellom HF og S03i reaksjons- eller for-dampningstrinnene. Det logiske fraskillingspunkt for slike gasser er derved umiddelbart etter hydrolysetrinnet ved fraksjonering fra HF for å avdrive dem og unngå en resirkulasjons-ansamling i prosessen.

Når anlegg for fremstilling av svoveltrioksyd er lokali-sert på egnete steder, kan reaksjonen med fluorhydrogen til dannelse av fluorsulfonsyre utføres på en måte som er analog med svovelsyrefremstilling, noe som gjør det mulig å fraskille nitrogen og andre inertgasser fra fluorsulfonsyre og således unngå nødvendigheten av å utføre den vanskeligere fraskilling av svoveltrioksyd fra de inertgasser som innføres i svovelfor-brenningstrinnet.

Kalsiumfosfatmalmer inneholder ofte karbonholdig materiale, karbonater og silisium samt fluorforbindelser. Det cr klart at kalsinerings- og defluoreringstrinn ved forbehandling av malmen er gunstige for å minske forbruket av reaksjonsdeltakere og eliminere uønskete gassprodukter før hovedprosesstrinnene.

Det er særlig fordelaktig å kalsinere malmen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for å minimalisere karbonholdig materiale, hvorved forbruket av fluorsulfonsyre og svoveltrioksyd senkes .

Selv om de ovenfor beskrevne forsøk er av begrenset om-fatning, vil det innses at reaksjonene kan utføres under moderat trykk i fabrikkmålestokk, og at overskuddene av fluorsulfonsyre som anvendes kan modifiseres slik det kan være forsvarlig fra et totaløkonomisk synspunkt når det gjelder produktutvinning og kostnad for resirkulasjon av materiale.

Det vil også være klart for fagfolk på området at fremstillingen av svoveltrioksyd og fremstillingen av fluorsulfonsyre samt hydrolysen av de flyktige fosforforbindelser er for-bundet med betydelig varmefrigjøring, som kan anvendes i prosessen ved direkte eller indirekte kontakt for å utføre reaksjonen, fordampningen og fraksjoneringen.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fosforpentafluorid, karakterisert ved at kalsiumfosfatmateriaie bringes i kontakt med tilstrekkelig overskudd av fluorsulfonsyre i nærvær av tilstrekkelig vann til å katalysere og omdanne fos fatinnholdet til stort sett fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid, at de flyktige fosforforbindelser fraskilles fra overskuddet av fluorsulfonsyre og restmateriale, samt at fosforpentafluoridet utvinnes.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at dannelsen av fosforpentafluorid regu-leres ved hjelp av mengden vann som er til stede under reaksjonen

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at ureagert overskudd av fluorsulfonsyre forflyktiges fra restmaterialet med de flyktige fosforforbindelser og deretter fraskilles for tilbakeføring til prosessen.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det ureagerte overskudd av fluorsulfonsyre tillates å bli værende sammen med restmaterialet og deretter fraskilles fra dette for tilbakeføring i prosessen.

5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at fluorsulfonsyren som anvendes i prosessen utgjør 2-8 ganger vekten av kalsiumfosfatet.

6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen holdes på 150-300°C.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert ved at opptil 1 vektdel vann pr. ca. 8 vektdeler kals-«<Lumf osf at foreligger under reaksjonen for å omdanne fosfatinnholdet i kalsiumfosfatmaterialet til en høy andel fosfor-pentaf luorid.

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakteris sert ved at overskuddet av fluorsylfonsyre er tilstrekkelig til å danne en oppslemming.

9. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1., karakterisert ved at fluorsulfonsyren kokes for å danne damper for omrøring av reaksjonsdeltakerne og for å avdrive det flyktige fosforpentafluorid og fosforoksyfluoridet fra oppslemmingen.