DE2928831A1 - N-(diaminophosphinyl)arylcarboxamide - Google Patents

N-(diaminophosphinyl)arylcarboxamide

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Description

PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOET2
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEPORE THE EUROPEAN PATENT OPPICE MANDATAIRES AGREED PRES L1OFfICE EUROPEEN OES BREVETS TiR.-'NC. T"ANZ WU"STHO"F ί>*. 1 HI^. PRLOA »UESV.IOPF oipi^-incgermaro puls (1951-1971) dipl.-ciiem. dr. e. freihbrr von pechmann dr.-ing. dieter iehrens dipl.-inc; dipl.-t1rtsch.-ing. rupert goitz
292883Ί
D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2
telefon: (089) 66 zo sι TELEGRAMM: PROTECTrATENT telex: j 24070
1A-52 215
Patentanmeldung
Anmelder: MORTON-NORWICH PRODUCTS, INC.
17 Eaton Avenue Norwich, New York 13Ö15 USA
Titel:
N-(Diaminophosphinyl)arylcarboxamide
909885/0809
PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHREN3 - GOET2
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIXES AGREES PRES l'oFFICE EUROPiEN DES BREVETS
•3
»R.-'N'J. F».ANZ TUESTHOFF
D.i. PHI-. 1 REDA TTUESTHOFF (1927-1956) DIPL.-ING, GERHARD PULS (19J2-I971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ
2923831
D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 51 telegramm: protectpatent TELEX: J 24 070
Anm.: Morton-Norwich IA-52 215
Beschreibung
Die Erfindung betrifft N-(Diaminophosphinyl)arylcarboamide der Formel
O O
RCMHPNH,
KH2 ·
in der R ein 3-Pyridyl-, 2-Furyl-, 2-Naphthyl-, Styryl-, Benzyl-, Phenylgruppe oder eine 3- oder 4-Nitro-, 4-Halogen-, 4-Amino-, 4-nieder-Alkoxy-, 4-nieder-Alkyl-, 2-Methyl-, 2,3-Dimethyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,4,6-Irimethyl-, 3-Trifluormethyl-, 4-Cyano-, 4-Phenyl- oder 3-Phenoxyphenylgruppe is
t.
Die Verbindungen dieser Gruppe sind wertvolle Inhibitoren für das EnzymUrease. Urease wird durch eine Anzahl von Bakterienarten, insbesondere Proteus, z.B. Proteus mirabilis, Proteus vulgaris, Proteus morganii und Proteus rettgeri erzeugt, die alle bekannte Harnweg-Pathogene sind. Ihre Fähigkeit im Urinaltrakt, wo wesentliche Mengen Harn-r
* (cinnamenyl)
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stoff enthalten sind, Urease zu erzeugen, führt zu einer Reaktionsfolge, bei der Harnstoff entsprechend, den folgenden Gleichungen durch Urease gespalten wird:
Ii2NCONH2 + 2H2O
+ H2O > NH^+ + OH
Diese Reaktionsfolge führt zu Hyperammonurie und Alkalität des Urins, wodurch die Bildung von Struvit (J-IgIiIVPOy+ ·6H2O) begünstigt wird, einem wesentlichen Bestandteil der durch Infektion hervorgerufenen Blasensteine. Diese Struvitbildung und Alkalisierung des Urins macht die Behandlung von Harnweginfektionen schwierig und führt häufig dazu, daß andere Harnweg-antiseptica nicht ansprechen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sehr wirksam zur Hemmung von Urease, die eng verbunden ist mit der Pathogenität von Proteusarten. So führt eine Konzentration von erfindungsgemäßen Verbindungen von 10~\n zu einer Hemmung der Urease bei intakten Proteus morganj.i-Zellen von 14 bis 100 %.
Die Antiureasewirksarnkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde an intakten Proteus morganii-Zellen als Quelle für Urease bestimmt. Die Verbindungen wurden mit 1,0 χ 10 LIo 1/1 Proteus morganii-Zellen in einer 0,1 m Salzlösung, die mit 0,1 m Tris(hydroxymethyl)aminomethan (pH 8,0) gepuffert war, vorinkubiert. Nach 40 min langer Vorinkubation wurde die verbleibende Ureaseaktivität bestimmt, indem der in 5 min nach Zugabe des Substats Harnstoff entstandene Ammoniak gemessen wurde. Die Ammoniak bestimmung wurde durchgeführt nach Seligson und Seligson (J. Lab. Clin. Iled. 38, 324 bis 330 (1951)). Die prozen-
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tuale Hemmung wurde berechnet durch einen Vergleich der Ammoniakmenge die gebildet worden war durch Zellen., die mit 1 χ 10"" m der zu untersuchenden Verbindung inkubiert worden waren und mit Vergleichszellen, bei denen die Inkubation ohne erfindungsgemäße Verbindung durchgeführt wurde. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:
RCONH0
PCl5
RCN=PCI-
Ameisen säure
MH,
CNHP-NH2 ~ NH2
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Ausnahme der Verbindungen, bei denen R eine Aminogruppe ist, die durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht zu üblichen pharmazeutischen Dosisformen, wie Tabletten, Elixieren, Suspensionen, Kapseln, Lösungen, Dragees u.a. verarbeitet v/erden unter Vervrendung üblicher Excipientien Adjuvantien und Zusätze, wie sie in der Pharmazie bekannt sind und mit denen die Verbindungen nicht unverträglich sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
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Beispiel 1 N-(Diaminophosphinyl)benzamid
11»9 g (0,05 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)benzamid wurden in 90 ml des Fleagens CHCl- gelöst. Eine kleine Menge Feststoff wurde abfiltriert und die Lösung innerhalb 2 Stunden unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 7 g (0,41 Mol) ■ NH7. in 200 ml CHCl-, die im Eisbad gekühlt wurde, zugetropft. Während der Zugabe wurde NIiU durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 0,5 Stunden gerührt und filtriert. Man erhielt 14 g eines Feststoffs, der mit Wasser gewaschen wurde (zur Entfernung von NH^+Cl). Man erhielt 7»5 g (75 %) Fp: schäumt bei ungefähr 3800C. 6g dieses Produktes wurden aus ungefähr 70 ml siedendem Wasser umkristallisiert, wobei man 4,95 g einer analytisch reinen Probe erhielt, Fp: schäumt > 380°C scheint bei> 2000C zu entwässern.
Analyse ber. für C7H10N3O2P: C, 42,21; H, 5,06; N, 21,10 gefunden: C, 41,88; H, 5,01; N, 20,91
Beispiel 2 N-(Diaminophosphinyl)-3-pyridincarboxamid
Zu einer Suspension von 36,63 g (0,30 Mol) Nikotinamid in 400 ml Chloroform wurden 62,5 g (0,30 Mol) Phosphorpentachlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit hatte die HCl-Entwicklung im wesentlichen aufgehört. Es wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 15,7 g Ameisensäure (88 %, 0,30 Hol) innerhalb von 15 min unter heftigem Rühren in einzelnen Antei-
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len zugegeben. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 10 min auf dem Dampfbad gerührt. Eine Probe wurde für die Analyse abfiltriert.
Analyse ber. für C6H5N2O2PCl2: C, 30,15; H, 2,11; N, 11,72 gefunden: C, 30,99; H, 4,36; N, 12,17
Das Reaktionsgemisch wurde dann im Eisbad 1 Stunde heftig gerührt, während NEU durchgeleitet -wurde. Es wurde eine weiter Stunde gerührt, während es auf Raumtemperatur aufgewärmt wurde und man erhielt 131 g eines hell-loh- farbenen Feststoffs. Dieser wurde in 200 ml V/asser suspendiert und 30 ml konz. NIL·OH-Lösung zugegeben. Beim Filtrieren erhielt man 12,2 g (20 %). Beim Umkristallisieren aus 100 ml siedendem Wasser erhielt man 9,15 g.Fpj "entwässert" ^2000C, :fers.: > 290°C.
Analyse ber. für CgHqK4O P: C, 36,00; H, 4,53; N, 28,00. gefunden: C, 35,84; H, 4,48; N, 28,08.
Beispiel 3 H- (Diamtnophosphinyl) -4-nitrobenzamid
A. N-(Dichlorphosphinyl)-4-nitrobenzamid
Zu einer Suspension von 68 g (0,41 Mol) 4-Nitrobenzamid in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff (AR) wurden bei 48°C in einzelnen Anteilen 85,2 g (0,41 Mol) Phosphorpentachlorid zugegeben. Das Gemisch wurde 50 min auf 65 bis 700C erhitzt und dann auf 25 bis 300C gekühlt, ΐ/ährend die Temperatur auf 300C gehalten wurde, wurden 19,4 g (0,41 Mol) 97 %ige Ameisensäure zugetropft. Nachdem die Gasentwicklung (CO und HCl) aufgehört hatte, wurde das Reaktionsgemisch filtriert, mit
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Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 103,2 g; Fp. 134 bis 135,5°C.
B. N-(Diaminophosphinyl)-4-nitrobenzamid
Zu einer Suspension von 14,2 g (0,25 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-4-nitrobenzamid in 150 ml Chloroform (AR) wurden 8,;5 g (0,5 Hol) wasserfreier Ammoniak zugegeben, v/ährend die Temperatur auf O0C gehalten wurde (Zugabedauer 30 min). Nach 90 min langem !{uhren wurde das Reaktionsgemisch filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 13g; Fp. >400°C (erweicht bei 1000C). Beim einmaligen Umkristallisieren aus 500 ml destilliertem Wasser mit Aktivkohle erhielt man 7,4 g; Fp. 40O0C (erweicht bei "1800C). Dieses Produkt wurde mit 20 g des rohen Produktes zusammengegeben und. aus 800 ml Methanol, enthaltend 400 ml destilliertes V/asser mit Hilfe von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhielt 15,95 g (13 %)', Fp. > 4000C
Analyse ber. für C7H N/fO^P: C, 34,43; H, 3,72; N, 22,95. gefunden: C, 34,56; H, 3,78; N, 23,08.
Beispiel 4 M-(Diaminophosphinyl)-4-fluorbenzamid
A. N-(Dichlorpliosphinyl)-4-f luorbenzamid
Ein Gemisch von 19,5 g (0,14 MolJ4-Fluorbenzamid, 29,2 g (0,14 Mol) Phosphorpentachlorid und 175 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 30 min oder bis die HCl-Entwicklung nahezu aufgehört hatte, auf 60 bis 700C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25 bis 300C gekühlt und 6,7 g (0,14 Mol) 97 %±ge Ameisensäure zugetropft. Es wurde v/eitere 60 min gerührt, bevor der Niederschlag abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Man erhielt 20,4 g; Fp. 110 bis 1120C (erweicht bei 1090C)...
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B. IT- (diaminophosphinyl·) -4-f luorbenzamid
Zu einer Suspension von 20 g (0,073 Mol) Ii-(Dichlorphosphinyl)-4-fluorbenzamid in 150 ml Chloroform (AR) wurden 13,3 g (0,78 Mol) wasserfreier.!.Ammoniak gegeben. Die Temperatur wurde während der 30 min dauernden Zugabe auf OC gehalten. Nach 60 min langem Rühren wurde das rohe Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 17 g; Fp.> 400 C (erweicht bei 2300C). Beim Umkristallisieren aus 425 ml destilliertem V/asser mit Aktivkohle erhielt man 9,9 g (58 %); Fp. >400°C (schrumpft bei 3000C).
Analyse ber. für C7II9B1H5O2P: C, 38,72; H, 4,18; N, 19,25. gefunden: C, 38,71; H, 4,24; H, 19,44.
Beispiel 5
4-Amino-I'I- (diaminophosphinyl) benzamid
30 g (0,12 II öl) II-(Diaminophosphinyl )-4-nitrobenzamid in 800 ml/Ä^xWdhol vmrden mit Hilfe von 4f0g 5 % Pd/C, enthaltend 50 % Yiasser; reduziert. Es wurde eine Wasserstoffaufnahme von 1,37 bar (19,9 psi) nach 60 Stunden beobachtet (theoretisch 1,65 bar,(24 psi)). Es wurden 2000 my Axliohol und 2000 ml Dimethylformamid zugegeben. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat schnell auf 125 ml eingedampft. Es wurde auf 00C gekühlt, filtriert und mit wasserfreiem Äthyläther gewaschen. Man erhielt 12,4 g (48 SS)ι Fp.; wird bei I68 bis 1720C dunkel, erweicht bei 29O°C und zersetzt sich bei 340°C.
Analyse her. für C7Ii11H4O2P: C, 39,25; H, 5,18; H, 26,16. gefunden: C, 39,13; H, 5,27; H, 26,03.
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Beispiel 6 K-(Diaminophosphinyl)-4-chlorbenzamid
A. 4-Chlor-H-(dichlorphosphinyl)benzamid
Eine Suspension von 68 g, (o,44 Mol) 4-Chlorbenzamid, 91 g (0,44 Mol) Phosphorpentachlorid und 700 ml Tetrachlorkohlenstoff (AR) wurde 25 min auf 65 bis 700C erhitzt. Die Lösung wurde auf 20°C gekühlt und 20,7 g, (0,44 Mol) 97 ?6ige Ameisensäure zugetropft. Nachdem die HCl-Entwicklung nahezu aufgehört hatte (ca. 30 min) wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 103 g Fp. 114,5 bis 115,5°C.
B. N-(Diaminophosphinyl)-4-chlorbenzamid
Zu einer Suspension von 103 g (0,38 Mol) 4-Chlor-N-(dichlorphosphinyl)benzamid in 1000 ml Chloroform (AR) wurden 65 g (3,8 Mol) wasserfreier Ammoniak gegeben. Die Temperatur wurde weitere 30 min auf O0C gehalten. Nach 60 min langem Rühren wurde das rohe Produkt abfiltriert, mit kaltem destilliertem V/a π π er gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 81 g. Beim Umkristallisieren aus 3000 ml destilliertem Wasser erhielt man 48 g (54 %); Fp.; erweicht und schrumpft bei 182 bis 34O°C.
Analyse ber. für C7H9ClN3O2P: C, 35,99; H, 3,88; N, 17,99. gefunden: C, 36,04; H, 3,89; N, 17,83.
Beispiel 7 N-(Diominophosphinyl)-3-nitrobenzamid
Zu einer Suspension von 65 g (0,25 Mol) N-(Dichlor-
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phosphinyl)-2-nitrobenzamid in 600 ml AR-Chloroform wurden 42,6 g (2,5 Hol) wasserfreier Ammoniak zugegeben, wobei die Temperatur auf O0C gehalten wurde. nach der 30 minütigen Zugabe wurde weitere 30 min gerührt und dann der weiße Niederschlag abfiltriert, mit V/asser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 54 g rohes Produkt, das aus 300 ml destilliertem Wasser mit Aktivkohle umkristallisiert wurde. Man erhielt 36 g (59 50» Fp· ^68 bis 172°C.
Analyse ber. für C7II9N4O4P: C, 34,43; H, 3,72; N, 22,95. gefunden: C, 34,50; H, 3,86; N, 22,69.
Beispiel 8 N-(üiaminophosphinyl)-4-methoxybenzamid
A. N-(Dichlorphosphinyl)-4-methoxybenzamid
Eine Suspension von 47 g (0,31 Mol) 4-Methoxybenzamid, 64,7 g (0,31 Hol) Phosphorpentachlorid und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff (AR) wurde 45 min auf 60 bis 700C erhitzt. Nach dieser Zeit hatte die HCl-Entwicklung nahezu aufgehört. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, 14,8 g (0,31 Mol) 97 /oige Ameisensäure zugetropft und weitere 30 nin gerührt, dann filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 73,4 g; Fp. 92 bis 930C.
B. N-(Diaminophosphinyl)-4-methoxybenzamid
Zu einem Gemisch von 73,4 g (0,27 Mol) N-(Dichlorphosphinyl) -4-methoxybenzamid in Chloroform wurde wasserfreier Ammoniak zugegeben, bis 46 g (2,7 Mol) absorbiert waren..
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Die Temperatur wurde während der 33 min dauernden Zugabe auf O C gehalten. Der weiße Niederschlag wurde abgetrennt mit kaltem, destillierten Wasser gewaschen und aus 300 ml destilliertem l/asser mit Aktivkohle umkrisiallisiert. Man erhielt 6,9 g; Fp.: erweicht und schrumpft bei 1700C, 190 bis 3O3°C, schmilzt >400°C. Bei einem v/eiteren Umkristallisieren aus 500 ml Methanol mit Aktivkohle erhielt man 3,93 g (6,4 %); Fp.: erweicht bei 188°C, zersetzt sich bei 310 bis 3720C.
Analyse ber. für C8H12N7-O-P: C, 41,92; H, 5,28; N, 18,34. gefunden; C, 42,20; H, 5,32; N, 18,44.
Beispiel 9 N-(Diaminophosphinyl)-4-methylbenzamid
A. N-flJichlorphosphinyl) -4-methylbenzamid
Ein Gemisch von 53 g (0,39 Hol) 4-Methylbenzamid, 81,7 g (0,39 Mol) Phosphorpentachlorid und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff (AR) wurde auf 60 bis 70°C erhitzt bis die HCl-Entwicklung aufgehört hatte. Die Lösung wurde auf 30 C gekühlt und 18,6 g (0,39 Hol) 97 5üige Ameisensäure zugegeben. Es wurde weitere 50 min nach der Zugabe gerührt, filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Iian erhielt 74,5 g; Fp.: 96,5 bis 980C.
B. N-(Diaminophosphinyl)-4-methylbenzamid
In ein Gemisch von 74,5 g (o,5 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-4-meth3^1benzamid in 750 ml Chloroform (AR) wurde bei O0C wasserfreier Ammoniak eingeleitet bis 51 g (3,0 Mol) absorbiert waren, vas ungefähr 35 min dauerte. Es wurde weitere 30 min gerührt bevor der Niederschlag gesammelt, mit
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destilliertem Wasser gewaschen und aus 400 ml siedendem destilliertem V/asser mit Aktivkohle umkristallisiert wurde, lian erhielt 18,1 g; Fp.: erweicht bei 120 C schmilzt langsam bei 400 C. Nach einem weiteren Umkristallisieren aus 500 ml Ilethanol mit Aktivkohle erhielt man 5,9 g (9/>··) Fp.: erweicht bei 2700C, zersetzt sich bei 4000C.
Analyse ber. für C6H12IUO2P: C, 45,07; H, 5,67; IJ, 19,71. gefunden: C, 44,94; Ii, 5,81; II, 19,37.
■Beispiel 10
IJ- (Diaminophosphinyl) -2-methylbenzamld
A. Ij- (Diciilorohosphinyl) -2-methylbenzamid
Ein Gemisch, enthaltend 46 g (o,36 Mol) 2-I-iethylbenzamidj 74 g (o,36 Hol) Phospiiorpentachlorid und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff (AR) wurde 30 min auf 60 bis 70°C erhitzt. Nach dieser Zeit.hatte die HCl-Entwicklung nahezu aufgehört. Die Lösung wurde auf 30°C gekühlt und 16,9 g (0,36 Hol) 97 /jige Ameisensäure zugetropft. Es wurde nach der Zugabe weiter 40 bis 50 min gerührt. Das Produkt wurde gesammelt, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Ilan erhielt 56 g, Fp. 91 bis 93°O.
B. iI-(Diaminophosphinyl)-2-nethylbenzamid
In eine Suspension von 56 g (o,22 Hol) !!-(Dichlorphosphinyl)-2-methylbenzamid in Chloroform wurde bei Θ C wasserfreier Ammoniak eingeleitet, bis 37,5 g (2,2 Hol) absorbiert waren. Das rohe Produkt wurde abfiltriert, gründlich mit kaltem V/asser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 34,1 g; Fp.: erweicht bei 120'c, schmilzt langsam bei 4CD c. Beim Umkristallisieren aus 800 ml Ilethanol mit
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• Ak-
Aktivkohle und anschließendem Umkristallisieren aus 100 ml destilliertem V/asser mit Aktivkohle erhielt man 9,2 g (20 %); Fp.: erweicht bei 162°C, zersetzt sich bei 310 bis
Analyse ber. für C8H12N3O2P: C, 45,07; H, 5,67; N, 19,71. gefunden: C, 45,03; H, 5,73; N, 19,52.
Beispiel 11
4-Cyano-N-(diaminophosphinyl)benzamid
A. 4-Cyano-N-(dichlorphosphinyl)benzamid
Eine Suspension von 18,1 g (0,12 Hol) 4-Cyanobenzamid, 25,8 g (0,12 Mol) Phosphorpentachlorid und 250 ml Tetrachlorkohlenstoff (AH) wurde unter Rühren auf 700C erhitzt, bis die KCl-Entwicklung nachließ. Das war nach ca. 25 min der Fall. Die Lösung wurde auf 300C gekühlt und 5,9 g (0,12 Mol) 97 %ige Ameisensäure zugegeben, wobei die Temperatur auf 30 C gehalten wurde. Nach 30 min langem Rühren wurde das Produkt gesammelt, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und getrocknet. Man erhielt 52 gjFp.: schrumpft bei 162 bis I65°C, wird bei 2180C dunkel, zersetzt sich über 3000C.
B. 4-Cyano-M-(diaminophosphinyl)benzamid
Ein Gemisch von 52 g (0,2 Mol) 4-Cyano-N-(dichlorphosphinyl)-benzamid und 500 ml Chloroform (AR) wurde auf O0C gekühlt und wasserfreier Ammoniak eingeleitet bis 33,7 g (2,0 Mol) absorbiert waren. Es v/urde v/eitere 30 min gerührt, das Reaktionsgemisch anschließend filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 17,3 g. Beim Umkristallisieren aus COO ml destilliertem V/asser mit
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Aktivkohle und anschließendem Umkristallisieren aus 1000 ml Methanol mit Aktivkohle erhielt man 12,5 g (28 %); Fp.: schrumpft bei 198°C, erweicht bei 2400C, zersetzt sich bis 4000C.
Analyse ber. für C8H9N^O2P: C, 42,86; H, 4,05; H, 25,00. gefunden: C, 43,38; H, 4,07; N, 25,28.
Beispiel 12 H-(Diaminophosphinyl)-3-trifluormethylbenzamid
A. N-(Dichlorphosphinyl)-3-trifluormethylbenzamid
Eine Suspension von 15 g (o,08 Mol) 3-Trifluormethylbenzamid, 165 g (0,08 Mol) Phosphorpentachlorid und 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde auf 65 bis 70°C erhitzt bis die HCl-Entwicklung nach ca. 30 min nahezu aufgehört hatte. Die Lösung wurde auf 300C gekühlt und 3,8 g (0,08 Mol) 97 /oige Ameisensäure zugetropft. Es wurde v/eitere 30 min gerührt, der niederschlag abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 14 g; Fp.: erweicht bei 112°C, schmutzt bei 114 bis 116°C.
B. H-(Diaminophosphinyl)-3-trifluormethylbenzamid
Zu einer Lösung von 14 g (o,046 Mol) N-(Dichlorphosphinyl) -3-trifluormethylbenzamid in 150 ml Chloroform (AR) wurden 7,8 g (0,46 Mol) wasserfreier Ammoniak gegeben. Die Temperatur wurde während der 30 min dauernden Zugabe auf O°C/^fach weiteren 30 min langem Rühren nach der Zugabe wurde das Produkt filtriert, mit Chloroform (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 17,8 g; Fp.: er-
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weicht bei 135°C, schrumpft bei 15O0C, zersetzt sich bei 2S)2 bis 300 C. Beim einmaligen Umkristallisieren aus Methanol/Aktivkohle und anschließendem zweimaligen Umkristallisieren aus Wasser mit Aktivkohle erhielt man 4,7 g (38 %) Fp.: erweicht bei 1430C, schmilzt größtenteils bei 153 bis 1570C, verfestigt sich und zersetzt sich 250 bis 400°C.
Analyse ber. für C8H9F3N3O2P: C, 35,97; H, 3,40; N, 15,73. gefunden: C, 35,71; H, 3,39; N, 15,76.
Beispiel 13 N-(Diaminophosphinyl)-4-(1,1-dimethyläthyl)benzamid
Λ. N-(Dichlorphosphinyl)-4-(1,1-dimethyläthyl)benzamid
Ein Gemisch von 75 g (0,42 Mol) 4-tert.-Buty!benzamid, 88,1 g (0,42 Hol) Phosphorpentachlorid und 750 ml Tetrachlorkohlenstoff (AR) wurde auf 700C erhitzt bis die HCl-Entwicklung nahezu aufgehört hatte. Das Reaktionsgemisch wurde auf 300C gekühlt und 19,5 g (0,42 Mol) 97 %ige Ameisensäure zugetropft. Nach der 20 min dauernder" Zugabe wurde das Gemisch auf O0C gekühlt, filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 82 g; Fp. 110 bis 1110C.
B. N-(Diaminophosphinyl)-4-(1,1-dimethyläthyl)benzamid
Eine Lösung von 82 g (0,28 Hol) N-(Dichlorphosphinyl)-4-(1,1-dimethy]vfbenzamid in 800 ml Chloroform (AR), wurde auf O0C gekühlt und 47,5 g (2,8 Mol) wasserfreier Ammoniak zugegeben. Nach der Zugabe wurde weitere 30 min gerührt, der weiße Niederschlag abfiltriert, mit kaltem V/asser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 48 g; Pp.: erweicht bei 1480C, schmilzt bei 1£O°C, verfestigt sich
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und wird dunkel bei 2580C^ über 4000C. Beim Umkristallisieren aus 25oo ml destilliertem Wasser mit Aktivkohle erhielt nan 19,5 g. Beim v/eiteren Umkristallisieren aus 1000 ml destilliertem Wasser mit Aktivkohle erhielt man 12,5g;Fp.: schrumpft bei 175 C, schmilzt bei 232 C. Beim dritten Umkristallisieren aus 75 ml Methanol mit Aktivkohle erhielt man 6,1 g (9,0 %); Pp.: erweicht bei 173°C, schmilzt bei 162 bis 185°C, verfestigt sich über 400°C.
Analyse ber. für C11H18N-O2P: C, 51,76; H, 7,11; H, 16,46. gefunden: C, 51,96; H, 7,05; II, 16,35.
Beispiel 14 H-(Diaminophopphinyl)-2-naphthal3ncarboxamid
A. IT-(Dichlorphosphinyl)-2-naphthamid
Ein Gemisch von 40 g (0,23 Mol) 2-iiaphthäLincarboxamid, 48,7 g (0,23 Mol) Phosphorpentachlorid und 400 ml Tetrachlorkohlenstoff (Ali) wurde 30 min auf 70°C erhitzt. Zu dieser Zeit hatte die HCl-Entwicklung nahezu aufgehört. Das Gemisch wurde auf 500C gekühlt und 11,1 g (0,23 Hol) 97 />ige Ameisensäure zugetropft. Es wurde weitere 30 min gerührt, filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und .an der Luft getrocknet. Man erhielt 43 g; Fp. 110 bis 1110C.
B. H-(Diaminophosphinyl)-2-naphthalincarboxamid
Eine Lösung von 43 g (0,15 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-2-nanhthamid in 400 ml Chloroform (AR) wurde auf 00C gekühlt. Es wurden 25,4 g (1,5 Mol) wasserfreier Ammoniak innerhalb von 20 min zugegeben. Es wurde weitere 30 min bei O0C gerührt, das Reaktionsgemisch anschließend filtriert, mit kal-
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tem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Haη erhielt 53,1 g; Fp.: erweicht bei 1820C, verfestigt sich, schmilzt über 4000C. Beim Verreiben in 750 ml Methanol und anschließendem Verreiben in heißem Chloroform (AR) erhielt man 23 g; Fp. über AOO0C. Das Produkt wurde in 500 ml destilliertem V/asser 36 h gerührt, filtriert und an der Luft getrocknet. Man erhielt 14 g. Es wurde versucht, das Produkt in einem Gemisch aus 3500 ml Methanol und 300 ml Wasser zu lösen. Das Gemisch wurde heiß filtriert, an der Luft getrocknet und der unlösliche Rückstand ergab 5,8 g (16 %); Fp.: erweicht bei 2300C, zersetzt sich bei 232 bis AOO0C. Aus dem Filtrat wurden weitere 0,9 g gewonnen; Fp.: erweicht bei 2320C, zersetzt sich bis AOO0C.
Analyse ber. für C11H12Nv-O2P: C, 53,01; H, 4,85; N, 16,86 gefunden: C, 53,08; H, 4,86; N, 16,17
Beispiel 15 N- (Piaminophosphinyl)benzolacetamid
A. N-(Dichlorphosphinyl)benzolacetamid
Eine Suspension von 50 g (0,37 Mol) Phenylacetnmid, 77 g (0,37 Mol) Phosphorpentachlorid und 500 ml Tetrachlor kohlenstoff wurde 25 min auf 70°C erhitzt, oder bis die IICl-Entwicklung aufhörte. Die entstehende Lösung wurde auf 300C gekühlt, anschließend 17,6 g (0,37 Mol) 97 ?Si Ameisensäure zugetropft. Es wurde 30 min bei 300C nach der Zugabe gerührt, dann filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 80 g; Fp.: erweicht bei 79°C, teilweises Schmelzen bei 83 bis 9A°C vollständig bei 1200C.
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B. N-(Diam3*.nophosphinyl)benzolacetamid
Zu einer Suspension von 80 g (o,32 Hol) N-(Dichlorphosphinyl)-benzolacetamid in 800 ml Chloroform (AR) wurden innerhalb von 20 bis 30 min 54,1 g (3,2 Hol) v:asserfreier Ammoniak gegeben, wobei die Temperatur auf O0C gehalten wurde. Es wurde weitere 30 min gerührt, der Niederschlag abfiltriert, gründlich mit kaltem V/asser gewaschen und in der Luft getrocknet. Man erhielt 81 g; Fp.: schrumpft bei 1920C, wird bei 2580C dunkel, erweicht bei 36O0C, schmilzt bei 4000C. Beim zweimaligen Umkristallisieren aus destilliertem Wasser mit Aktivkohle erhielt man 15,1 g (22 %); Fp.: wird bei 27O0C dunkel, schmilzt über AOO0C.
Analyse ber. für C8H12II3O2P: C, 45,07; H, 5,67; II, 19,71. gefunden: C, 44,89; H, 5,66; N, 19,67.
Beispiel 16 N-(Diaminophosphinyl)-2,3-dimethylbenzamid
A. N-(Dichlorphosphinyl)-2,3-dimethylbenzamid
Ein Gemisch, enthaltend 23,3 g (0,16 Mol) 2,3-Qimethylbenzamid, 32,5 g (0,16 Hol) Phosphorpentachlorid und 250 ml Tetrachlorkohlenstoff (AR) wurde 30 min auf 7O0C erhitzt. Die entstehende Lösung wurde auf 300C gekühlt und 7,4 g (0,16 Mol) 97 /oige Ameisensäure dazugegeben. Es wurde weitere 20 min bei 300C gerührt, auf O0C gekühlt, filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 36,1 g; Fp. 88 bis 900C.
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B. N-(Diaminophosphinyl)-2,3-dimethylbenzamid
Zu einer Suspension von 36 g (0,1 4 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-2,3-dimethylbenzamid in 400 ml Chloroform (AR) wurden 23 g (1,4 Hol) wasserfreier Ammoniak gegeben, wobei die Temperatur auf O0C gehalten wurde. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 22 g; Fp.: erweicht bei 155°C, teilweises Schmelzen bei 174°C, zersetzt sich bei 350 bis 400°C. Beim einmaligen Umkristallisieren aus destilliertem l/asser mit Aktivkohle und zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol mit Aktivkohle erhielt man 1,9 g (6 Ji); Fp.: erweicht bei 177°C, 3170C, zersetzt sich über 4000C.
Analyse ber. für C9H14N3O2P: C, 47,57; H, 6,21; N, 18,50. gefunden: C, 47,61; H, 6,36; N, 18,40.
Beispiel 17 N-(Diaminophosphinyl)-3-phenoxybenzamid
A. 5-Phenoxybenzoyl-chlorid
Zu 125 ml Thionylchlorid wurden in einzelnen Anteilen 25 g (0,12 Hol) 3-Phenoxybenzoisäure gegeben und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde zur Entfernung von überschüssigem Thionylchlorid destilliert, dann wurden 200 ml Toluol (AR) zugegeben und im Vakuum auf 23 g einer roten Flüssigkeit eingedampft.
B. 3-Phenoxybenzamid
Eine Lösung, enthaltend 23 g (0,1 Mol) 3-Phenoxybenzoylchlorid und 250 ml Chloroform (AR) wurde mit wasserfreiem
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Ammoniak gesättigt. Es wurde weitere 30 min gerührt, auf 00C gekühlt und filtriert. Das Produkt wurde pulverisiert, mit kaltem V/asser verrieben und im Ofen getrocknet. Han erhielt 21,3 g; Fp. 127 bis 128°C.
C. IJ- (Dichlorpho sphinyl) - 3-phenoxy "benzamid
Ein Gemisch, enthaltend 21,3 g (0,1 Hol) 3-Phenoxybenzamid, 20,8 g (0,1 Hol) Phosphorpentachlorid und 250 ml Tetrachlorkohlenstoff (AR) wurde 30 min auf 700C erhitzt. Die entstehende Lösung wurde auf 300C gekühlt und ^•»7 g (0>1 Hol) 97 %ige Ameisensäure zugetropft. Es wurde weitere 20 min gerührt, das Reaktionsgemisch filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 31g; Fp. 122 Ms 125°C.
D. II- (Diaminoplio sphinyl )-3-phenoxybenzamid
Zu 31 g (0,1 Hol) N-(Dichlorphosphinyl)-3-phenoxybenzamid in 300 ml Chloroform (AR) wurde 16,7 g (1,0 Hol) wasserfreier Ammoniak gegeben.- Die Temperatur wurde während der Zugabe auf 00C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 min gerührt, filtriert, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die erhaltenen 21,5g des rohen Produktes wurden aus 450 ml Methanol mit Aktivkohle umkristallisiert. Han erhielt 10,8 g (37 %); Fp.: schrumpft bei 1700C, zersetzt sich bei 174 bis 176°C.
Analyse bor. für C1-Ii14N^O-P: C, 53,61; II, 4,85; H, 14,43. gefunden: C, 53,57; H, 4,88; K, 14,44
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Beispiel 18
4-Eutoxy-II- (diaminophosphinyl j benzamid
Eine Lösung von 75 g (0,39 Hol) 4-n-Butoxybenzoesäure. in 250 ml Thionylchlorid wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid v/urde durch Destillation im Vakuum entfernt. Man erhielt 84 g einer braunen Flüssigkeit.
B. 4-n-Butoxybenzamid
Eine Lösung von 84 g (0,39 Hol) 4-n-Butoxybenzoylchlorid in 700 ml Chloroform (AR) v/urde auf 200C gekühlt und mit wasserfreiem Ammoniak gesättigt. Das Gemisch v/urde 20 min bei 0 C gerührt, dann der weiße Niederschlag abfiltriert, mit kaltem V/asser gewaschen und bei 6O0C im Ofen getrocknet. Man erhielt 76 g; Fp.: schrumpft bei 16O°C, schmilzt bei 162 bis 164°C.
C. 4-Butoxy-N-(dichlorphosphinyl)benzamid
Ein Gemisch von Tt g (0,39 Mol) 4-Butoxybenzamid, 81»9 g (0,39 Hol) Phosphorpentachlorid und 700 ml Tetrachlorkohlenstoff (AR) wurde 30 min auf 700C erhitzt. Die entstehende Lösung v/urde auf 50°c gekühlt und 10,7 g (0,39 Hol) 97 %ige Ameisensäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 00C gekühlt, filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 52,1 g; Fp. 97 bis 98°C.
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D. 4-Butoxy-N-(diaminophosphinyl)benzamid
Zu einem Gemisch von 52,1 g (0,17 Hol) 4-Butoxy-N-(dichlorphosphinyl)benzamid in 500 ml Chloroform (AR) wurden 28,6 g (1,7 Hol) wasserfreier Ammoniak gegeben, wobei die Temperatur auf O0C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, der Rückstand mit kaltem Wasser verrieben und erneut filtriert. Beim Umkristallisieren aus 500 ml Methanol (AR) mit Aktivkohle erhielt man 8,9 g (19 %); Fp.: schmilzt bei 174 bis 178°C, verfestigt sich, wird bei 290°C dunkel und zersetzt sich bei 280 bis 400°C.
Analyse ber. für C11H18N5O3P: C, 48,70; H, 6,69; N, 15,49 gefunden: C, 48,76; H, 6,71; N, 15,52
Beispiel 19 H-(Diaminophosphinyl)-5-phenyl-2-propenamid
A. N-(Dichlorphospnlnyl)zimtsäureamid
Ein Gemisch von 59 g (0,4 Mol) Zimtsäureamid, 83,5 g (0,4 Hol) Phosphorpentachlorid und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff (AR) wurde 25 min auf 700C erhitzt. Zu dieser Zeit hatte die HCl-Entwicklung aufgehört. Nach Abkühlen auf 300C wurden 19 g (0,4 Mol) 97 %ige Ameisensäure zugetropft. Es wurde auf O0C gekühlt, filtriert und an der Luft getrocknet. Man erhielt 107,5 g; Fp.: erweicht bei 82°C, schmilzt bei 83 bis 900C.
B. N-(Diaminophosphinyl)-3-phenyl-2-propenamid
Zu einer Suspension von 107 g (0,41 Mol) !!-(Dichlorphosphinyl)-zimtsäureamid in 1000 ml Chloroform (AR) wur-
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den 69 g (4,1 Mol) wasserfreier Ammoniak gegeben, v/obei die Temperatur auf O0C gehalten wurde. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem destilliertem V/asser gewaschen und an der Luft getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol mit Aktivkohle erhielt man 9,9 g (10 %); Fp. 184 bis 189°C (Zers.)
Analyse ber. für C9II12N3O2P: C, 48,00; H, 5,37; N, 18,66. gefunden: C, 47,79; H, 5,43; N1. 18,54.
Beispiel 20 H-(Diaminophosphinyl)-4-phenylbenzamid
A. 4-Biphenylcarbonylchlorid
Eine Lösung von 25 g (0,13 Mol) 4-Biphenylcarbonsäure in 125 ml Thionylchlorid wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde abdestilliert und 150 ml Toluol (AR) zugegeben. Beim Eindampfen im Vakuum erhielt man 27 g eines braunen Feststoffs; Fp.: erweicht bei 107°C, beginnt bei 109 bis 1120C zu schmelzen, wird bei 3700C dunkel und schmilzt über 400°C.
B. 4-Phenylbenzamid
Ein Gemisch von 27 g (0,12 Mol) 4-Biphenylcarbonylchlorid und 300 ml Chloroform (AR) wurde bei einer Temperatur von 200C mit wasserfreiem Ammoniak gesättigt. Nach der 20 min dauernden Zugabe wurde der weiße Niederschlag gesammelt, nit kaltem Wasser gewaschen und im Ofen bei 60 C getrocknet. Man erhielt 23,5 g; Fp.: schrumpft bei 228°C, schmilzt bei 230 bis'2330C.
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C. U- (Dichlorphosphinyl) -4-pheny!benzamid
Ein Gemisch aus 23,5 g (0,1?- Mol) 4-PhonyTbenzamid, 24,8 g (0,12 Mol) Phosphorpentachlorid. und 250 ml Tetrachlorkohlenstoff (AR) wurde auf 700C erhitzt bis die HCl-Entwicklung nahezu aufgehört hatte. Es wurde auf 300C gekühlt und 5,7 g (0,12 Mol) 97 %ig& Ameisensäure zugetropft. Der Niederschlag wurde gesammelt, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 3,1 g Pp. 123 bis 1240C.
D. II- (Diaminophosphinyl )-4-phenylbenzamid
Zu einer Suspension von 31,1 g (0,1 Mol) !!-(Dichlorphosphinyl)-4-phenylbenzamid in 300 ml Chloroform (AR) wurden bei 0 C innerhalb von 20 min 17 g (1,O Mol) wasserfreier Ammoniak zugegeben. Es wurde weitere 20 min gerührt, das Gemisch filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die 29 g des rohen Produktes wurden aus 3000 ml Methanol umkristallisiert. Man erhielt 3,1 g (11 %); Fp.: zersetzt sich bei 214 bis 221°C, verfestigt sich und zersetzt sich bei 248 bis 400°C.
Analyse ber. für C13H14N5O2P: C, 56,72; H, 5,15; N, 15,27. gefunden: C, 56,97; H, 5,19; H, 15,18.
Beispiel 21
■N- (Diaminophosphinyl) -2,4-dimethylbenzamld
A. 2,4-Dimethylbenzamid
Eine Lösung von 50 g (0,3 Mol) 2,4-Dimethylbenzoylchlorid und 500 ml Chloroform (AR) wurde bei einer Tempera-
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tür von 15 C mit wasserfreiem Ammoniak gesättigt. Es wurde 20 min gerührt, das Gemisch filtriert, mit kaltem destillierten Wasser gewaschen und im Ofen bei 60°C getrocknet. Ilan erhielt 29,1 g; Fp. 184 bis 1860C.
B. K-(Dichlorphosphinyl)-2>4-diniethylben2ainid
Eine Suspension von 29 g (0,19 Mol) 2,4-Dimethylbenzamid, 40,5 g (0,19 Mol) Phosphorpentachlorid und 300 ml Tetrachlorkohlenstoff (AR) wurde 30 min auf 700C erhitzt. Die Lösung wurde auf 30°C gekühlt, 9,2 g (0,19 Mol) 97 i&iger Ameisensäure zugetropft. Es wurde weitere 20 min gerührt, das Produkt abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 30,5 g; Fp.: zersetzt sich beim Stehen.
C. N- (Diarninophosphinyl) -2,4-dimethylbenzamid
Zu einem Gemisch von 30,5 g (0,11 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-2,4-dimethylbenzamid in 300 ml Chloroform (AR) wurden bei 00C '19,5 g (1,1 Hol) wasserfreier Ammoniak gegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 min bei 0 C gehalten und dann im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in 250 ml siedendem destillierten v/asser gelöst. Man erhielt 8,7 g; Fp.: erweicht bei 1100C, Beginn des Schmelzens bei 136 biß 150 C, verfestigt sich, zersetzt sich bei 249 bis 400°C. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Methanol mit Aktivkohle erhielt man eine Ausbeute<1,0 g (4 %); Fp.: erweicht bei 175°C, wird bei 325°C dunkel, zersetzt sich bei 400°C.
Analyse ber. für C9H14N3O2P: C, 47,57; H, 6,21; N, 18,50. gefunden: C, 47,80; H, 6,27; N, 17,71.
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Beispiel 22 N-(Diaminophosphinyl)-2,4,6-trimethylbenzamid
Λ. 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid
Eine Lösung von 50 g (0,3 Mol) 2,4,6-Trimethylbenzoesäure und 150 ml Thionylchlorid wurde 3 Stunden unter Rück fluß erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde im Vakuum abdestLlliert. Man erhielt 53,5 g einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit.
B. 2,4,6-Trimethylbenzamid
Zu einer Lösung, enthaltend 53,5 g (0,29 Mol) 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid in 500 ml Chloroform (AR) wurde v/asserfreier Ammoniak bis zur gründlichen Sättigung zugegeben. Während der 10 min dauernden Zugabe wurde die Temperatur auf 15°C gehalten. Es wurde weitere 10 min gerührt, anschließend filtriert und das Produkt an der Luft getrocknet, mit kaltem destillierten Wasser 30 min verrührt, anschließend filtriert und im Ofen bei 60 C getrocknet. Man erhielt 28 g. Bei einmaligem Umkristallisieren aus 400 ml Methanol mit Aktivkohle erhielt man 20,5 g; Fp.: erweicht bei 189°C, schmilzt bei 191 bis 194°C.
C. H-(Dichlorpho sphinyl)-2,4,6-trimethylbenzamid
Eine Suspension von 21 g (0,15 Mol) 2,4,6-Trimethylbenzamid und 26,8 g (0,13 Mol) Phosphorpentachlorid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff (AR) wurde 30 min auf 700C erhitzt. Die Lösung wurde auf 300C gekühlt und 6,1 g (0,13 Mol) 97 %ige Ameisensäure zugetropft. Es wurde v/eitere 20 min gerührt, dann filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt
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20,5 g; Fp. 109 bis 1100C.
D. N-(Diaminophosphinyl),2,4,6-trimethy!benzamid
Zu einer Guspension von 20,5 g (0,07 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-2,4,6-trimethylbenzamid in 200 ml Chloroform (AR) wurden 12,5 g (0,7 Mol) wasserfreier Ammoniak gegeben. Die Temperatur wurde auf O0C gehalten, das Reaktionsgemisch nach der Zugabe noch 20 min gerührt, anschließend filtriert, mit kaltem V/asser gewaschen und .an der Luft getrocknet. Man erhielt 14,2 g; Fp.: zersetzt sich bei 259 bis 400 C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol mit Aktivkohle erhielt man 6,1 g (36 %); Fp.: erweicht bei 2090C värd dunkel und. zersetzt sich bis 4000C.
Analyse ber. für C10H16N3O2P: C, 49,79; H, 6,69; N, 17,42 gefunden: C, 49,75 H, 6,73; N, 16,89
Beispiel 23 II-(Diaminophosphinyl )-2-furancarboxamid
A. N-(Dichlorphosphinyl)-2-furamid
Ein Gemisch von 11,1 g (o,1 Mol) Furamid, 20,8 g (0,1 Hol) Phosphorpentachlorid. und 150 ml Tetrachlorkohlenstoff (AR) wurde 30 min auf 700C erhitzt oder bis die HCl-Entwicklung aufgehört hatte, anschließend auf 300C/4',7 g (0,1 Mol) 97 %ige Ameisensäure zugetropft. Es wurde weitere 45 min gerührt, anschließend filtriert, das Produkt mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 17,8 g; Fp: erweicht bei 83°C, schmilzt bei 93 bis 112°C.
909885/0809 - 27 _
1A-52 215
B. H-(Diaminophosphinyl)-2-furancarboxamid
Zu einer Suspension von 40 g (0,18 MoI) N-(Dichlorphosphinyl)-2~furamid in 500 ml Chloroform (AR) wurden bei 00C innerhalb von 30 min 30,7 g (1,7 Mol) wasserfreier Ammoniak gegeben. Der Niederschlag wurde nach 60 min langem Rühren abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 23 g; Fp.: schmilzt bei 161 bis 1640C, vollständig bei 171°C. Beim Umkristallisieren aus 100 ml destilliertem Wasser mit Aktivkohle erhielt man 6,0 g (18 %); Fp.: erweicht bei 159°C, schmilzt bei 163°C, verfestigt sich und schmilzt bei 200 bis 205°C.
Analyse ber. für C5II18N3O3P: C, 31,75; H, 4,26; N, 22,22. "gefunden: C, 31,79; H, 4,38; N, 22,32.
909885/0609

Claims (1)

PATENTANWÄLTE WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOET2 professional representatives before tue european patent opflce agrMs pres l'office europeen des brevets ΠΚ.-ΓΝυ. »-1.ΑΝΖ CR. THt-FREDA T7U£5~rCFF (1927-1956) Dllt.-ING. GERHftRD TUuS (1952-1971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PBCHMANN dr.-ing. dieter behrens dipl.-ing.; DIPL1-TIRTSCH1-INCrUPERT goet; D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 Telefon: (089) 66 20 jj tet.eg rahii: protectpatent telex: j 24070 Anm.: Morton-llorwich 1A-52 215 Patentanspruch '.4
1.
IJ-(Diaminophosphinyl)arylcarboxamide der Formel
O O
RCNHPNi-L
in der R eine 3-Pyridyl-, 2-Hiryl-, 2-Kaphthyl-, Styryl-,
-, j- ,durch eineT.. , 1 ~, -, Benzyl-, Phenylgruppe oder eine/j- oder h-Iutro-, 4-iialogen-, 4-Amino-, 4-nieder-Alkoxy-, 4-nieder-Alkyl-, 2-I-Iethyl-, 2,3-Dimethyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,4,6-Trimethyl-, 3-Trifluormethyl-, 4-Cyano-, 4-Phenyl- oder 5-Phenoxygruppe substituierte Phenyl^ruppe ist.
6224
909885/0809
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