DE2928831C2

DE2928831C2 - Aromatische N-(Diaminophosphinyl)carboxamide

Info

Publication number: DE2928831C2
Application number: DE2928831A
Authority: DE
Inventors: Allan V. Bayless; Ozra E. Norwich N.Y. Millner jun.
Original assignee: Norwich Eaton Pharmaceuticals Inc
Current assignee: Warner Chilcott Pharmaceuticals Inc
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1986-10-09
Also published as: NL190781C; FR2431505A1; JPS6254117B2; NL190781B; AU4676379A; FR2431505B1; IE48326B1; IE790790L; SE441831B; IT7949148A0; NL7905138A; ES482598A1; DE2928831A1; BE877737A; GB2025974B; US4182881A; AU521741B2; CA1125289A; GB2025974A; CH642084A5

Description

in der R eine 3-Pyridyl-, 2-Furyl-, 2-Naphthyl-, Styryl-, Benzyl-, Phenylgruppe oder eine 3- oder 4-Nitro-, 4-Halogen-, 4-Amino-, 4-nieder-Alkoxy-, 4-nieder-Alkyl-, 2-Methyl-, 23-Dimethyl-, 2,4-Dimethyl-, 2.4,6-Trimethyl-, 3-Trifluonnethyl-, 4-Cyano-, 4-Phenyl- oder 3-Phenoxy-phenylgruppe ist

Die Erfindung betrifft aromatische N-(Diaminophosphinyl)carboxamide der Formel

° °

Il Il

RCNHPNH₂

NH₂ .

in der R ein 3-Pyridyl-, 2-Furyl-, 2-Naphthyl-, Styryl-, Benzyl-, Phenylgruppe oder eine 3- oder 4-Nitro-, 4-Halogen-, 4-Amino-, 4-nieder-Alkoxy-, 4-nieder-Alkyl-, 2-Methyl-, 2,3-Dimethyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,4,6-Trimethyl-, 3-Trifluormethyl-, 4-Cyano-, 4-Phenyl- oder 3-Phenoxyphenylgruppe ist

Die Verbindungen dieser Gruppe sind wertvolle Inhibitoren für das Enzym Urease. Urease wird durch eine Anzahl von Bakterienarten, insbesondere Proteus, ζ. Β. Proteus mirabilis, Proteus vulgaris, Proteus morganii und Proteus rettgeri erzeugt die alle bekannte Harnweg-Pathogene sind. Ihre Fähigkeit im Urinaltrakt, wo wesentliche Mengen Harnstoff enthalten sind, Urease zu erzeugen, führt zu einer Reaktionsfolge, bei der Harnstoff entsprechend den folgenden Gleichungen durch Urease gespalten wird:

H₂NCONH₂ + 2H₂O 2NH₃ + H₂CO₃
2NH₃ + H₂O > NH₄ ⁺ + OH~

Diese Reaktionsfolge führt zu Hyperammonurie und Alkalität des Urins, wodurch die Bildung von Struvit (MgNH₄PO₄ · 6 H₂O) begünstigt wird, einem wesentlichen Bestandteil der durch Infektion hervorgerufenen Blasensteine. Diese Struvitbildung und Alkalisierung des Urins macht die Behandlung von Harnweginfektionen schwierig und führt häufig dazu, daß andere Harnweg-antiseptica nicht ansprechen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sehr wirksam zur Hemmung von Urease, die eng verbunden ist mit der Pathogenität von Proteusarten. So führt eine Konzentration von erfindungsgemäßen Verbindungen von 10~⁶ m zu einer Hemmung der Urease bei intakten Proteus morganii-Zellen von 14 bis 100%.

Die Antiureasewirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde an intakten Proteus morganii-Zeilen als Quelle für Urease bestimmt. Die Verbindungen wurden mit 1,0 χ 10~⁶ Mol/l Proteus morganii-Zellen in einer 0,1 m Salzlösung, die mit 0,1 m Tris(hydroxymethyl)aminomethan (pH 8,0) gepuffert war, vorinkubiert.

Nach 40 min langer Vorinkubation wurde die verbleibende Ureaseaktivität bestimmt, indem der in 5 min nach Zugabe des Substats Harnstoff entstandene Ammoniak gemessen wurde. Die Ammoniakbestimmung wurde durchgeführt nach Seligson und Seligson (J. Lab. Clin. Med. 38, 324 bis 330 [1951]). Die prozentuale Hemmung wurde berechnet durch einen Vergleich der Ammoniakmenge, die gebildet worden war durch Zellen, die mit 1 χ 10~⁶ m der zu untersuchenden Verbindung inkubiert worden waren und mit Vergleichszellen, bei denen die Inkubation ohne erfindungsgemäße Verbindung durchgeführt wurde. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

OO

RCONH₂ -*£!l> Ln = PCI₃ RCNH-P-CI

saure ι

NH₃

ο ο

Il Il

RCNHP-NH₂

NH₂

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Ausnahme der Verbindungen, bei denen R eine Aminognippe ist die durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht zu üblichen pharmazeutischen Dosisformen, wie Tabletten. Elixieren, Suspensionen, Kapseln, Lösungen, Dragees u. ä. verarbeitet werden unter Verwendung üblicher Excipientien Adjuvantien und Zusätze, wie sie in der Pharmazie bekannt sind und mit denen die Verbindungen nicht unverträglich sind.

Die Erfindung wird durch die folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

N-(Diaminophosphinyl)benzamid

11,9g (0,05 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)benzamid wurden in 90 ml des Reagens CHCI3 gelöst Eine kleine Menge Feststoff wurde abfiltriert und die Lösung innerhalb 2 Stunden unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 7 g (0,41 Mol) NH₃ in 200 ml CHCl₃, die im Eisbad gekühlt wurde, zugetropft Während der Zugabe wurde NH₃ durch das Gemisch geleitet Das Reaktionsgemisch wurde weitere 0,5 Stunden gerührt und filtriert Man erhielt 14 g eines Feststoffs, der mit Wasser gewaschen wurde (zur Entfernung von NH4CI). Man erhielt 7,5 g (75%), Fp: schäumt bei ungefähr 380⁰C. 6 g dieses Produktes wurden aus ungefähr 70 ml siedendem Wasser umkristallisiert, wobei man 4,95 g einer analytisch reinen Probe erhielt, Fp: schäumt >380°C scheint bei > 200⁰C zu entwässern.

Analyse für C₇H]₀N₃O₂P:

berechnet: C 42,21; H 5,06; N 21,10.
gefunden: C 41,88; H 5,01; N 20,91.

Beispiel 2

35 N-(Diaminophosphinyl)-3-pyridincarboxamid

Zu einer Suspension von 36,63 g (0,30 Mol) Nikotinsäureamid in 400 ml Chloroform wurden 62,5 g (0,30 Mol) Phosphorpentachlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit hatte die HCl-Entwicklung im wesentlichen aufgehört. Es wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 15,7 g Ameisensäure (88%, 0,30 Mol) innerhalb von 15 min unter heftigem Rühren in einzelnen Anteilen zugegeben. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 10 min auf dem Dampfbad gerührt. Eine Probe wurde für die Analyse abfiltriert. ,

Analyse für C₆H₅N₂O₂PCl₂:

berechnet: C30,15; H2.11; N 11,72.
gefunden: C30.99; H4,36; N 12,17.

Das Reaktionsgemisch wurde dann im Eisbad 1 Stunde heftig gerührt, während NH₃ durchgeleitet wurde. Es wurde eine weitere Stunde gerührt, während es auf Raumtemperatur aufgewärmt wurde und man erhielt 131 g eines hell-iohfarbenen Feststoffs. Dieser wurde in 200 ml Wasser suspendiert und 30 ml konz. NH₄OH-Lösung zugegeben. Beim Filtrieren erhielt man 12,2 g (20%). Beim Umkristallisieren aus 100 ml siedendem Wasser erhielt man 9,15 g. Fp: »entwässert« ~200°C,Zers.: >290°C.

Analyse für C₆H₉N₄O₂P:

berechnet: C 36,00; H 4,53; N 28,00.
gefunden: C 35,84; H 4,48; N 28,08.

Beispiel 3

N-(Diaminophosphinyl)-4-nitrobenzamid A. N-(Dichlorphosphinyl)-4-nitrobenzamid

Zu einer Suspension von 68 g (0,41 Mol) 4-Nitrobenzamid in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden bei 48⁰C in einzelnen Anteilen 85,2 g (0,41 Mol) Phosphorpentachlorid zugegeben. Das Gemisch wurde 50 min auf 65 bis 70⁰C erhitzt und dann auf 25 bis 30⁰C gekühlt. Während die Temperatur auf 30⁰C gehalten wurde, wurden 19,4 g (0,41 Mol) 97%ige Ameisensäure zugetropft. Nachdem die Gasentwicklung (CO und HCl) aufgehört hatte,

f i wurde das Reaktionsgemisch filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet w Man erhielt 103,2 g; Fp. 134 bis 135,5°C

■\ί B. N-(Diaminophosphinyl)-4-nitrobenzamid

Zu einer Suspension von 14,2 g (0,25 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-4-nitrobenzamid in 150 ml Chloroform

's? wurden 8,5 g (0J5 Mol) wasserfreier Ammoniak zugegeben, während die Temperatur auf 0⁰C gehalten wurde

f; (Zugabedauer 30 min). Nach 90 min langem Rühren wurde das Reaktionsgemisch filtriert, mit kaltem Wasser

>;i gew?schen und an der Luft getrocknet Man erhielt 13 g; Fp. >400°C (erweicht bei 180⁰C). Beim einmaligen

II ίο Umkristallisieren aus 500 ml destilliertem Wasser mit Aktivkohle erhielt man 7,4 g; Fp. 400⁰C (erweicht bei U 180⁰C). Dieses Produkt wurde mit 20 g des rohen Produktes zusammengegeben und aus 800 ml Methanol. f! enthaltend 400 ml destilliertes Wasser mit Hilfe von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhielt 15,95 g (13%); Fp. >400°C

AiIaIySCfUrC₇H₉N₄O₄P:

berechnet: C 34,43; H 3,72; N 22,95.
gefunden: C 34,56; H 3,78; N 23,08.

Beispiel 4

N-(Diaminophosphinyl)-4-fluorbenzamid

A. N-(Dichlorphosphinyl)-4-fluorbenzamid

Ein Gemisch von 19,5 g (0,14 Mol) 4-Fluorbenzamid, 29,2 g (0,14 Mol) Phosphorpentachlorid und 175 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 30 min oder bis die HCl-Entwicklung nahezu aufgehört hatte, auf 60 bis 70⁰C erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde auf 25 bis 30⁰C gekühlt und 6,7 g (0,14 Mol) 97°/oige Ameisensäure zugetropft Es wurde weitere 60 min gerührt, bevor der Niederschlag abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft getrocknet wurde, Man erhielt 20,4 g; Fp. 110 bis 112° C (erweicht bei 109⁰C).

B. N-(Diaminophosphinyl)-4-fluorbenzamid

Zu einer Suspension von 20 g (0,078 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-4-fluorbenzamid in 150 ml Chloroform wurden 13,3 g (0,78 Mol) wasserfreier Ammoniak gegeben. Die Temperatur wurde während der 30 min dauernden Zugabe auf O⁰C gehalten. Nach 60 min langem Rühren wurde das rohe Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhielt 17 g; Fp. >400°C (erweicht bei 230° C). Beim Umkristallisieren aus 425 ml destilliertem Wasser mit Aktivkohle erhielt man 9,9 g (58%); Fp. > 400° C (schrumpft bei 300° C).

Analyse für C₇H₉FN₃O₂P: *

berechnet: C 38,72; H 4,18; N 19,25.
gefunden: C38.71; H4,24; N 19,44.

Beispiel 5
4-Amino-N-(diaminophosphinyl)benzamid

30 g (0,12 Mol) N-(Diaminophosphiriyl)-4-nitrobenzamid in 800 ml abs. Alkohol wurden mit Hilfe von 4,0 g 5% Pd/C, enthaltend 50% Wasser, reduziert Es wurde eine Wasserstoffaufnahme von 1,37 bar nach 60 Stunden beobachtet (theoretisch 1,65 bar). Es wurden 2000 ml abs. Alkohol und 2000 ml Dimethylformamid zugegeben. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat schnell auf 125 ml eingedampft. Es wurde auf 0⁰C gekühlt, filtriert und mit wasserfreiem Äthyläther gewaschen. Man erhielt 12,4 g (48%), Fp.: wird bei 168 bis 172°C dunkel, erweicht bei 290⁰C und zersetzt sich bei 340⁰C.

Analyse für C₇Hi ι N₄O₂P:
berechnet: C 39,25; H 5,18; N 26,16.
gefunden: C39.13; H 5,27; N 26,03.

Beispiel 6

N-(L>iaminophosphiny!)-4-chiorbenzamid

A. 4-Chlor-N-(dichlorphosphinyl)benzamid

Eine Suspension von 68 g (0,44 Mol) 4-Chlorbenzamid, 91 g (0,44 Mol) Phosphorpentachlorid und 700 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 25 min auf 65 bis 70° C erhitzt. Die Lösung wurde auf 20° C gekühlt und 20,7 g (0,44 Mol) 97%ige Ameisensäure zugetropft. Nachdem die HO-Entwicklung nahezu aufgehört hatte (ca. 30 min) wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 103 g; Fp. 114,5 bis 115,5°C.

B. N-(Diaminophosphinyl)-4-chlorbenzamid

Zu einer Suspension von 103 g (0,38 Mol) 4-Chlor-N-(dichlorphosphinyl)benzamid in 1000 ml Chloroform wurden 65 g (3,8 Mol) wasserfreier Ammoniak gegeben. Die Temperatur wurde weitere 30 min auf 0°C gehalten. Nach 60 min langem Rühren wurde das rohe Produkt abfiltriert mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 81 g. Beim Umkristallisieren aus 3000 ml destilliertem Wasser erhielt man 48 g (54%); Fp.: erweicht und schrumpft bei 182 bis 340° C.

Analyse IUrC₇H₉ClN₃O₂P:

berechnet: C 35,99; H 3,88; N 17,99.

gefunden: C 36,04; H 3,89; N 17,83.

B e i s ρ i e 1 7
N-(Diaminophosphinyl)-3-nitrobenzamid

Analyse für C₇H₉N₄O₄P:

berechnet: C 34,43; H 3,72; N 22,95. gefunden: C 34,50; H 3,86; N 22,69.

Zu einer Suspension von 65 g (0,25 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-2-nitrobenzamid in 600 ml Chloroform wurden 42,6 g (2,5 Mol) wasserfreier Ammoniak zugegeben, wobei die Temperatur auf 0°C gehalten wurde. Nach der 30minütigen Zugabe wurde weitere 30 Min gerührt und dann der weiße Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet Man erhielt 54 g rohes Produkt das aus 300 ml destilliertem Wasser mit Aktivkohle umkristallisiert wurde. Man erhielt 36 g (59%); Fp. 168 bis 172°C.

Beispiel 8

N-(Diaminophosphinyl)-4-methoxybenzamid

A. N-(Dichlorphosphinyl)-4-methoxybenzamid

Eine Suspension von 47 g (0,31 Mol) 4-Methoxybenzamid, 64,7 g (0,31 Mol) Phosphorpentachlorid und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 45 min auf 60 bis 70° C erhitzt. Nach dieser Zeit hatte die HCl-Entwicklung nahezu aufgehört Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt 14,8 g (0,31 Mol) 97%ige Ameisensäure zugetropft und weitere 30 min gerührt dann filtriert mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft getrocknet Man erhielt 73,4 g; Fp. 92 bis 93°C.

B. N-(Diaminophosphinyi)-4-methoxybenzamid

Zu einem Gemisch von 73,4 g (0,27 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-4-methoxybenzamid in Chloroform wurde wasserfreier Ammoniak zugegeben, bis 46 g (2,7 Mol) absorbiert waren. Die Temperatur wurde während der 33 min dauernden Zugabe auf 0° C gehalten. Der weiße Niederschlag wurde abgetrennt mit kaltem, destilliertem Wasser gewaschen und aus 300 ml destilliertem Wasser mit Aktivkohle umkristallisiert. Man erhielt 6,9 g; Fp.: erweicht und schrumpft bei 170° C, 190 bis 303° C, schmilzt >40Q°G Bei einem weiteren Umkristallisieren aus 500 ml Methanol mit Aktivkohle erhielt man 3,93 g (6,4%); Fp.: erweicht bei 188⁰C, zersetzt sich bei 310 bis 372° C

Analyse WrC₈H₁₂N₃O₃P:

berechnet: C41.92; H 5,28; N 1834.

gefunden: C 42,20; H 532; N 18,44.

Beispiel 9
N-(Diaminophosphinyl)-4-methylbenzamid

A, N-(Dichlorphosphinyl)-4-methylbenzamid

Ein Gemisch von 53 g (039 Mol) 4-Methylbenzamid, 81,7 g (039 Mol) Phosphorpentachlorid und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde auf 60 bis 70° C erhitzt bis die HCl-Entwicklung aufgehört hatte. Die Lösung wurde auf 30°C gekühlt und 18,6 g (039 MoI) 97%ige Ameisensäure zugegeben. Es wurde weitere 30 min nach der Zugabe gerührt, filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft getrocknet Man erhielt *° 74,5 g; Fp.: 96,5 bis 98° C.

B. N-(Diaminophosphinyl)-4-rnethylbenzamid

In ein Gemisch von 744 8 (03 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-4-methylbenzamid in 750 ml Chloroform wurde bei 0⁼C wasserfreier Ammoniak eingeleitet bis 51 g (3,0 Mol) absorbiert waren, was ungefähr 35 min dauerte. Es wurde weitere 30 min gerührt, bevor der Niederschlag gesammelt mit destilliertem Wasser gewaschen und aus 400 ml siedendem destilliertem Wasser mit Aktivkohle umkristallisiert wurde. Man erhielt 18,1 g; Fp.: erweicht

bei 120°C, schmilzt langsam bei 400°C. Nach einem weiteren Umkristallisieren aus 500 ml Methanol mit Aktivkohle erhielt man 5,9 g (9%); Fp.: erweicht bei 270° C, zersetzt sich bei 400° C.

Analyse für C₈Hi₂N₃O₂P:

berechnet: C45,07; H 5,67; N 19,71.
gefunden: C44.94; H5,81; N 19,37.

Beispiel 10
N-(Diaminophosphinyl)-2-methylbenzamid

A. N-(Dichlorphosphinyl)-2-methylbenzamid

Ein Gemisch, enthaltend 48 g (0,36 Mol) 2-Methylbenzamid, 74 g (0,36 Mol) Phosphorpentachlorid und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 30 min auf 60 bis 70°C erhitzt. Nach dieser Zeit hatte die HCl-Entwicklung nahezu aufgehört. Die Lösung wurde auf 30° C gekühlt und 16,9 g (0,36 Mol) 97%ige Ameisensäure zugetropft. Es wurde nach der Zugabe weiter 40 bis 50 min gerührt Das Produkt wurde gesammelt, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 56 g, Fp. 91 bis 93° C.

B. N-(Diaminophosphinyl)-2-methylbenzamid

In eine Suspension von 56 g (0,22 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-2-methylbenzamid in Chloroform wurde bei 0°C wasserfreier Ammoniak eingeleitet bis 37,5 g (2,2 MoI) absorbiert waren. Das rohe Produkt wurde abfiltriert, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 34,1 g; Fp.: erweicht bei 120°C, schmilzt langsam bei 400°C. Beim Umkristallisieren aus 800 ml Methanol mit Aktivkohle und anschließendem Umkristallisieren aus 100 ml destilliertem Wasser mit Aktivkohle erhielt man 9,2 g (20%); Fp.: erweicht bei 162° C, zersetzt sich bei 310 bis 348° C.

Analyse für C₈Hi₂N₃O₂P:
berechnet: C45,07; H 5,67; N 19,71.
gefunden: C45.03; H5,73; N 19,52.

Beispiel 11
4-Cyano-N-(diaminophosphinyl)benzamid

A. 4-Cyano-N-(dichlorphosphinyl)benzamid

Eine Suspension von 18,1 g (0,12 Mol) 4-Cyanobenzamid, 25,8 g (0,12 Mol) Phosphorpentachlorid und 250 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde unter Rühren auf 70°C erhitzt bis die HCl-Entwicklung nachließ. Das war nach ca. 25 min der Fall. Die Lösung wurde auf 30° C gekühlt und 5,9 g (0,12 Mol) 97°/oige Ameisensäure zugegeben. wobei die Temperatur auf 30°C gehalten wurde. Nach 30 min langem Rühren wurde das Produkt gesammelt, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet Man erhielt 52 g; Fp.: schrumpft bei 162 bis 165° C, wird bei 218° C dunkel, zersetzt sich über 300° C.

B. 4-Cyano-N-(diaminophosphinyl)benzamid

Ein Gemisch von 52 g (0,2 Mol) 4-Cyano-N-(dichlorphosphinyl)-benzamid und 500 ml Chloroform wurde auf 0°C gekühlt und wasserfreier Ammoniak eingeleitet bis 33,7 g (2,0 Mol) absorbiert waren. Es wurde weitere 30 min gerührt das Reaktionsgemisch anschließend filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet Man erhielt 173 g- Beim Umkristallisieren aus 800 ml destilliertem Wasser mit Aktivkohle und anschließendem Umkristallisieren aus 1000 ml Methanol mit Aktivkohle erhielt man 12,5 g (28%); Fp.: schrumpft bei 198° C, erweicht bei 240° C, zersetzt sich bis 400°C.

Analyse für C₈H₉N₄O₂P:
berechnet: C42,86; H 4,05; N 25,00.
gefunden: C 4338; H 4,07; N 25,28.

Beispiel 12

N-(Diaminophosphinyl)-3-trifluormethylbenzamid A. N-(DichlorphosphinyI)-3-trifluormethylbenzamid

Eine Suspension von 15 g (0,08 Mol) 3-Trifluormethylbenzamid, 165 g (0,08 Mol) Phosphorpentachlorid und 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde auf 65 bis 70°C erhitzt bis die HCl-Entwicklung nach ca. 30 min nahezu aufgehört hatte. Die Lösung wurde auf 30°C gekühlt und 3,8 g (0,08 MoI) 97%ige Ameisensäure zugetropft. Es wurde weitere 30 min gerührt, der Niederschlag abfiltriert mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft

getrocknet. Man erhielt 14 g; Fp.: erweicht bei 112°C, schmilzt bei 114 bis 116°C.

B. N-(Diaminophosphinyl)-3-trifluorrnethylbenzamid

Zu einer Lösung von 14 g (0,046 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-3-lrifluormethylbenzamid in 150 ml Chloroform wurden 7.8 g (0,46 Mol) wasserfreier Ammoniak gegeben. Die Temperatur wurde während der 30 min dauernden Zugabe auf 0⁰C gehalten. Nach weiteren 30 min langem Rühren nach der Zugabe wurde das Produkt filtriert, mit Chloroform gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 17,8 g; Fp.: erweicht bei 135° C, schrumpft bei 150⁰C, zersetzt sich bei 292 bis 300° C. Beim einmaligen Umkristallisieren aus Methanol mit Aktivkohle und anschließendem zweimaligen Umkristallisieren aus Wasser mit Aktivkohle erhielt man 4,7 g (38%); Fp.: erweicht bei 143°C, schmilzt größtenteils bei 153 bis 157⁰C, verfestigt sich und zersetzt sich 250 bis 400⁰C.

Analyse für C₈H₉F₃N₃O₂P:

berechnet: C35.97; H3,40; N 15,73. gefunden: C 35,71; H 3,39; N 15,76.

Beispiel 13
N-(Diaminophosphinyl)-4-(l,l-dimethyläthyl)benzamid

A. N-(Dichlorphosphinyl)-4-(l,l-dimethyläthyl)benzamid

Ein Gemisch von 75 g (0,42 Mol) 4-tert.-Butylbenzamid, 88,1 g (0,42 Mol) Phosphorpentachlorid und 750 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde auf 70°C erhitzt, bis die HCl-Entwicklung nahezu aufgehört hatte. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30⁰C gekühlt und 19,5 g (0,42 Mol) 97%ige Ameisensäure zugetropft. Nach der 20 min dauernden Zugabe wurde das Gemisch auf 0⁰C gekühlt, filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft getrocknet Man erhielt 82 g; Fp. 110 bis 111°C.

B. N-(Diaminophosphinyl)-4-(l,l-dimethyläthyl)benzamid

Eine Lösung von 82 g (0,28 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-4-(l,l-dimethyläthyl)benzamid in 800 ml Chloroform wurde auf 0⁰C gekühlt und 47,5 g (2,8 Mol) wasserfreier Ammoniak zugegeben. Nach der Zugabe wurde weitere 30 min gerührt, der weiße Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet Man erhielt 48 g; Fp.: erweicht bei 148°C, schmilzt bei 160⁰C, verfestigt sich und wird dunkel bei 258°C, über 400⁰C. Beim Umkristallisieren aus 2500 ml destilliertem Wasser mit Aktivkohle erhielt man 19,3 g. Beim weiteren Umkristallisieren aus 1000 ml destilliertem Wasser mit Aktivkohle erhielt man 12,5 g; Fp.: schrumpft bei 175° C, schmilzt bei 232° C. Beim dritten Umkristallisieren aus 75 ml Methanol mit Aktivkohle erhielt man 6,1 g (9.0%); Fp.: erweicht bei 173° C, schmilzt bei 182 bis 185° C, verfestigt sich über 400° C.

Analyse für C_t 1 Hi₈N₃O₂P:
berechnet: C 51,76; H 7,11; N 16,46.
gefunden: C 51,96; H 7,05; N 16,35.

Beispiel 14

N-(Diaminophosphinyl)-2-naphthalincarboxamid A. N-(Dichlorphosphinyl)-2-naphthamid

Ein Gemisch von 40 g (0,23 Mol) 2-Naphthalincarboxamid, 48,7 g (0,23 Mol) Phosphorpentachlorid und 400 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 30 min auf 70⁰C erhitzt Zu dieser Zeit hatte die HCI-Entwicklung nahezu aufgehört. Das Gemisch wurde auf 30° C gekühlt und 11,1 g (0,23 Mol) 97%ige Ameisensäure zugetropft Es wurde weitere 30 min gerührt, filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft getrocknet Man erhielt 43g;Fp.ll0bislll°C.

B. N-(Diaminophosphinyl)-2-naphthalincarboxamid

Eine Lösung von 43 g (0,15 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-2-naphthamid in 400 ml Chloroform wurde auf O⁰C gekühlt. Es wurden 25,4 g (1,5 Mol) wasserfreier Ammoniak innerhalb von 20 min zugegeben. Es wurde weitere 30 min bei 0⁰C gerührt, das Reaktionsgemisch anschließend filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet Man erhielt 33,1 g; Fp.: erweicht bei 182°C, verfestigt sich, schmilzt über 400⁰C Beim Verreiben in 750 ml Methanol und anschließendem Verreiben in heißem Chloroform (AR) erhielt man 23 g; Fp. über 400⁰C. Das Produkt wurde in 500 ml destilliertem Wasser 36 h gerührt, filtriert und an der Luft getrocknet Man erhielt 14 g. Es wurde versucht das Produkt in einem Gemisch aus 3500 ml Methanol und 300 ml Wasser zu lösen. Das Gemisch wurde heiß filtriert, an der Luft getrocknet und der unlösliche Rückstand ergab 5,8 g (16%); Fp.: erweicht bei 23O⁰C, zersetzt sich bei 232 bis 400⁰C. Aus dem Filtraf wurden weitere 0,9 g gewonnen; Fp.: erweicht bei 232° C. zersetzt sich bis 400° C.

Analyse für Ci ι H, ₂Ν₃Ο₂Ρ:

berechnet: C 53,01; H 4,85; N 16,86.
gefunden: C53.08; H4.86; N 16,17.

Beispiel 15

N-(Diaminophosphinyl)benzolacetamid

A. N-(Dichlorphosphinyl)benzolacetamid

Eine Suspension von 50 g (0,37 Mol) Phenylacetamid, 77 g (0,37 Mol) Phosphorpentachlorid und 500 ml

Tetrachlorkohlenstoff wurde 25 min auf 70°C erhitzt, oder bis die HCl-Entwicklung aufhörte. Die entstehende Lösung wurde auf 30°C gekühlt, anschließend 17,6 g (0,37 Mol) 97°/oige Ameisensäure zugetropft. Es wurde 30 min bei 30⁰C nach der Zugabe gerührt, dann filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft getrocknet Man erhielt 80 g; Fp.: erweicht bei 79° C, teilweises Schmelzen bei 83 bis 94° C, vollständig bei 120° C.

B. N-(Diaminophosphinyl)benzolacetamid

Zu einer Suspension von 80 g (0,32 MoI) N-(Dichlorphosphinyl)-benzolacetamid in 800 ml Chloroform wurden innerhalb von 20 bis 30 min 54,1 g (3,2 Mol) wasserfreier Ammoniak gegeben, wobei die Temperatur auf 0°C gehalten wurde. Es wurde weitere 30 min gerührt, der Niederschlag abfiltriert, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und in der Luft getrocknet Man erhielt 81 g; Fp.: schrumpft bei 192° C, wird bei 258⁰C dunkel, erweicht bei 36O⁰C, schmilzt bei 400⁰C. Beim zweimaligen Umkristallisieren aus destilliertem Wasser mit Aktivkohle erhielt man 15,1 g (22%); Fp.: wird bei 270° C dunkel, schmilzt über 400° C.

Analyse für C₈Hi₂N₃O₂P:
berechnet: C 45,07; H 5,67; N 19,71.
gefunden: C44,89; H 5,66; N 19,67.

Beispiel 16

N-(Diaminophosphinyl)-2,3-dimethylbenzamid A. N-Dichlorphosphinyl-2,3-dimethylbenzamid

Ein Gemisch, enthaltend 23,3 g (0,16 Mol) 23-Dimeihylbenzamid, 32,5 g (0,16 Mol) Phosphorpentachlorid und

250 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 30 min auf 70° C erhitzt Die entstehende Lösung wurde auf 30° C gekühlt und 7,4 g (0,16 Mol) 97%ige Ameisensäure dazugegeben. Es wurde weitere 20 min bei 30⁰C gerührt, auf 0°C gekühlt filtriert mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft getrocknet Man erhielt 36,1 g; Fp. 88 bis

B. N-(Diaminophosphinyl)-2,3-dimethylbenzamid

Zu einer Suspension von 36 g (0,14 Mol) N-(Dichlorohosphinyl)-23-dimethylbenzamid in 400 ml Chloroform wurden 23 g (1,4 Mol) wasserfreier Ammoniak gegeben, wobei die Temperatur auf 0⁰C gehalten wurde. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet Man erhielt 22 g; Fp.: erweicht bei 155⁰C, teilweises Schmelzen bei 174°C, zersetzt sich bei 350 bis 400⁰C. Beim einmaligen Umkristallisieren aus destilliertem Wasser mit Aktivkohle und zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol mit Aktivkohle erhielt man 1,9 g (6%); Fp.: erweicht bei 177° C, 317°C, zersetzt sich über 400° C.

Analyse für C₉Hi₄N₃O₂P:

berechnet: C 47,57; H 6,21; N 18,50.
gefunden: C 47,61; H 6,36; N 18,40.

B e i s ρ i e 1 17

N-(Diaminophosphinyl)-3-phenoxybenzamid A. 3-Phenoxybenzoyl-chlcrid

Zu 125 ml Thionylchlorid wurden in einzelnen Anteilen 25 g (0,12 Mol) 3-Phenoxybenzoesäure gegeben und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt Die Lösung wurde zur Entfernung von überschüssigem Thionylchlorid destilliert dann wurden 200 ml Toluol zugegeben und im Vakuum auf 23 g einer roten Flüssigkeit eingedampft

B. 3-Phenoxybenzamid Eine Lösung, enthaltend 23 g (0,1 Mol) 3-Phenoxybenzoylchlorid und 250 ml Chloroform wurde mit wasser-

freiem Ammoniak gesättigt Es wurde weitere 30 min gerührt, auf 0°C gekühlt und filtriert. Das Produkt wurde :

pulverisiert, mit kaltem Wasser verrieben und im Ofen getrocknet Man erhielt 213 g; Fp. 127 bis 128°C

C N-(Dichlorpho.sphinyl)-3-phenoxybenzamid

Ein Gemisch, enthaltend 213 g (0,1 Mol) 3-Phenoxybenzamid, 20,8 g (0,1 Mol) Phosphorpentachlorid und 250 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 30 min auf 70° C erhitzt Die entstehende Lösung wurde auf 30° C gekühlt

und 4,7 g (0,1 Mol) 97%ige Ameisensäure zugetropft Es wurde weitere 20 min gerührt, das Reaktionsgemisch i-

filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft getrocknet Man erhielt 31 g; Fp. 122 bis 125°G ΐ^:

D. N-(Diaminophosphinyl)-3-phenoxybenzamid i;.

Zu 31 g (0,1 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-3-phenoxybenzamid in 300 ml Chloroform wurde 16,7 g (1,0 Mol) ψ

wasserfreier Ammoniak gegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf 0° C gehalten. Das Reaktions- %

gemisch wurde weitere 30 min gerührt, filtriert, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft is S-

getrocknet Die erhaltenen 21,5 g des rohen Produktes wurden aus 450 ml Methanol mit Aktivkohle umkristalli- .--siert. Man erhielt 10,8 g (37%); Fp.: schrumpft bei 170⁰C, zersetzt sich bei 174 bis 176° C.

Analyse für Ci₃Hi₄N₃O₃P: ;■?

berechnet: C 53,61; H 4,85; N 14,43. 20 °

gefunden: C 53,57; H 4,88; N 14,44.

Beispiel 18 %

4-Butoxy-N-(diaminophosphinyl)benzamk. 25 §

A. 4-n-Butoxybenzoyl-chlorid ν

Eine Lösung von 75 g (039 Mol) 4-n-Butoxybenzoesäure in 250 ml Thionylchlorid wurde 3 Stunden unter |

Rückfluß erhitzt Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Destillation im Vakuum entfernt Man erhielt 30 ψ 84 g einer braunen Flüssigkeit ν?

B. 4-n-Butoxybenzamid

Eine Lösung von 84 g (039 Mol) 4-n-Butoxybenzoylchlorid in 700 ml Chloroform wurde auf 20° C gekühlt und 35 mit wasserfreiem Ammoniak gesättigt Das Gemisch wurde 20 min bei 0⁰C gerührt, dann der weiße Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und bei 60° C im Ofen getrocknet. Man erhielt 76 g; Fp.: schrumpft bei 160⁰C, schmilzt bei 162 bis 164°C.

C. 4-Butoxy-N-(dichlorphosphinyl)benzamid 40

Ein Gemisch von 76 g (0,39 Mol) 4-Butoxybenzamid, 81,9 g (0,39 Mol) Phosphorpentachlorid und 700 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 30 min auf 70⁰C erhitzt Die entstehende Lösung wurde auf 30° C gekühlt und 18,7 g (0,39 Mol) 97%ige Ameisensäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0⁰C gekühlt, filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft gerocknet Man erhielt 52,1 g; Fp. 97 bis 98° C. 45

D. 4-Butoxy-N-(diaminophosphinyl)benzamid

Zu einem Gemisch von 52,1 g (0,17 Mol) 4-Butoxy N-(dichlorphosphinyl)benzamid in 500 ml Chloroform wurden 28,6 g (1,7 Mol) wasserfreier Ammoniak gegeben, wobei die Temperatur auf 0°C gehalten wurde. Das 50 Reaktionsgemisch wurde filtriert, der Rückstand mit kaltem Wasser verrieben und erneut filtriert. Beim Umkristallisieren aus 500 ml Methanol mit Aktivkohle erhielt man 8,9 g (19%); Fp.: schmilzt bei 174 bis 178°C, verfestigt sich, wird bei 290° C dunkel und zersetzt sich bei 280 bis 400° C.

Analyse KJrCnHi₈N₃O₃P: 55

berechnet: C 48,70; H 6,69; N 15,49.
gefunden: C48.76; H 6,71; N 1532.

Beispiel 19

fin N-(Diaminophosphinyl)-3-phenyl-2-propenamid

A. N-(Dichlorphosphinyl)-zimtsäureamid

Ein Gemisch von 59 g (0,4 Mol) Zimtsäureamid, 83,5 g (0,4 Mol) Phosphorpentachlorid und 500 ml Tetrachlor- 65 kohlenstoff wurde 25 min auf 70⁰C erhitzt. Zu dieser Zeit hatte die HCl-Entwicklung aufgehört. Nach Abkühlen auf 30⁰C wurden 19 g (0,4 Mol) 97%ige Ameisensäure zugetropft. Es wurde auf 0⁰C gekühlt, filtriert und an der Luft getrocknet. Man erhielt 107,5 g; Fp.: erweicht bei 82°C, schmilzt bei 83 bis 9O⁰C.

B. N-(Diaminophosphinyl)-3-phenyl-2-propenamid

Zu einer Suspension von 107 g (0,41 Mol) N-(DicUorphosphinyl)-zimtsäureamid in 1000 ml Chloroform wurden 69 g (4,1 Mol) wasserfreier Ammoniak gegeben, wobei die Temperatur auf 0⁰C gehalten wurde. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol mit Aktivkohle erhielt man 9,9 g (10%); Fp. 184 bis 189° C (Zers.).

Analyse für C₉Hi₂N₃O₂P:

berechnet: C 48,00; H 537; N 18,66.
gefunden: C 47,79; H 5,43; N 18,54.

Beispiel 20
N-(Diaminophosphinyl)-4-phenylbenzamid

A. 4-Biphenylcarbonylchlorid

Eine Lösung von 25 g (0,13 Mol) 4-Biphenylcarbonsäure in 125 ml Thionylchlorid wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt Das überschüssige Thionylchlorid wurde abdestilliert und 150 ml Toluol zugegeben. Beim Eindampfen im Vakuum erhielt man 27 g eines braunen Feststoffs; Fp.: erweicht bei 107° C, beginnt bei 109 bis 112° C zu schmelzen, wird bei 370° C dunkel und schmilzt über 400° C.

B. 4-Phenylbenzamid

Ein Gemisch von 27 g (0,12 Mol) 4-Biphenylcarbonylchlorid und 300 ml Chloroform wurde bei einer Temperatur von 20°C mit wasserfreiem Ammoniak gesättigt Nach der 20 min dauernden Zugabe wurde der weiße Niederschlag gesammelt mit kaltem Wasser gewaschen und im Ofen bei 60° C getrocknet Man erhielt 23,5 g; Fp.: schrumpft bei 228° C, schmilzt bei 230 bis 233° C.

C. N-(Dichlorphosphinyl)-4-phenylbenzamid

Ein Gemisch aus 23,5 g (0,12 Mol) 4-Phenylbenzamid, 24,8 g (0,12 Mol) Phosphorpentachlorid und 250 ml Tetrachlorkohlenstoff (AR) wurde auf 70° C erhitzt, bis die HCl-Entwicklung nahezu aufgehört hatte. Es wurde auf 30°C gekühlt und 5,7 g (0,12 Mol) 97%ige Ameisensäure zugetropft. Der Niederschlag wurde gesammelt, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet Man erhielt 3,1 g; Fp. 123 bis 124° C.

D. N-(Diaminophosphinyl)-4-phenylblenzamid

Zu einer Suspension von 31,1 g (0,1 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-4-phenylbenzamid in 300 ml Chloroform wurden bei 0°C innerhalb von 20 min 17 g (1,0 Mol) wasserfreier Ammoniak zugegeben. Es wurde weitere 20 min gerührt, das Gemisch filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die 29 g des rohen Produktes wurden aus 3000 ml Methanol umkristallisiert. Man erhielt 3,1 g (11 %); Fp.: zersetzt sich bei 214 bis 221°C, verfestigt sich und zersetzt sich bei 248 bis 400°C.

Analyse für Ci₃Hi₄N₃O₂P:

berechnet: C 56,72; H 5,13; N 15,27.
gefunden: C 56,97; H 5,19; N 15,18.

Beispiel 21

N-(Diaminophosphinyl)-2,4-dimethylbenzamid
A. 2,4-Dimethylbenzamid

Eine Lösung von 50 g (0,3 Mol) 2,4-Dimethylbenzoylchlorid und 500 ml Chloroform wurde bei einer Temperatur von 15° C mit wasserfreiem Ammoniak gesättigt. Es wurde 20 min gerührt, das Gemisch filtriert, mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 60°C getrocknet. Man erhielt 29,1 g; Fp. 184 bis 186°C.

B. N-(Dichlorphosphinyl)-2,4-dimethylbenzamid

Eine Suspension von 29 g (0,19 Mol) 2,4-Dimethylbenzamid, 40,5 g (0,19 Mol) Phosphorpentachlorid und 300 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 30 min auf 70° C erhitzt. Die Lösung wurde auf 30° C gekühlt, 9,2 g (0,19 Mol) 97%iger Ameisensäure zugetropft. Es wurde weitere 20 min gerührt, das Produkt abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 30,5 g; Fp.: zersetzt sich beim Stehen.

C. N-(Diaminophosphinyl)-2,4-dimethylbenzamid
Zu einem Gemisch von 30,5 g (0,11 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-2,4-dimethylbenzamid in 300 ml Chloroform

wurden bei O⁰C 19,5 g (1,1 Mol) wasserfreier Ammoniak gegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 min bei 0⁰C gehalten und dann im Vakuum zur Trockne eingedampft Der Rückstand wurde in 250 ml siedendem destilliertem Wasser gelöst Man erhielt 8,7 g; Fp.: erweicht bei 110⁰C, Beginn des Schmelzens bei 136 bis 150⁰C, verfestigt sich, zersetzt sich bei 249 bis 400° C. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Methanol mit Aktivkohle erhielt man eine Ausbeute < 1,0 g (4%); Fp.: erweicht bei 175° C, wird bei 325° C dunkel, zersetzt sich bei 400° C.

Analyse RSrC₉HnN₃O₂P:
berechnet: C 47,57; H 6,21; N 18,50.
gefunden: C 4730; H 6,27; N 17,71.

Beispiel 22
N-(Diaminophosphinyl)-2,4,6-trimethylbenzamid

A. 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid

Eine Lösung von 50 g (03 Mol) 2,4,6-Trimethylbenzoesäure und 150 ml Thionylchlorid wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt Das überschüssige Thionylchlorid wurde im Vakuum abdes'dlliert Man erhielt 53,5 g einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit

B. 2,4,6-Trimethylbenzamid

Zu einer Lösung, enthaltend 53,5 g (0,29 Mol) 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid in 500 ml Chloroform wurde wasserfreier Ammoniak bis zur gründlichen Sättigung zugegeben. Während der 10 min dauernden Zugabe wurde die Temperatur auf 15°C gehalten. Es wurde weitere 10 min gerührt anschließend filtriert und das Produkt an der Luft getrocknet, mit kaltem destilliertem Wasser 30 min verrührt, anschließend filtriert und im Ofen bei 6O⁰C getrocknet Man erhielt 28 g. Bei einmaligem Umkristallisieren aus 400 ml Methanol mit Aktivkohle erhielt man 20,5 g; Fp.: erweicht bei 189°C, schmilzt bei 191 bis 194⁰C.

C. N-(Dichlorphosphinyl)-2,4,6-trimethylbenzamid

Eine Suspension von 21 g (0,13 Mol) 2,4,6-Trimethylbenzamid und 26,8 g (0,13 Mol) Phosphorpentachlorid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 30 min auf 70⁰C erhitzt. Die Lösung wurde auf 30°C gekühlt und 6,1 g (0,13 Mol) 97%ige Ameisensäure zugetropft. Es wurde weitere 20 min gerührt, dann filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff (AR) gewaschen und an der Luft getrocknet Man erhielt 20,5 g; Fp. 109 bis HO⁰C.

D. N-(Diaminophosphinyl)-2,4,6-trimethylbenzamid

Zu einer Suspension von 20,5 g (0,07 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-2,4,6-trimethylbenzamid in 200 ml Chloroform wurden 12,5 g (0,7 Mol) wasserfreier Ammoniak gegeben. Die Temperatur wurde auf 0⁰C gehalten, das Reaktionsgemisch nach der Zugabe noch 20 min gerührt, anschließend filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet Man erhielt 14,2 g; Fp.: zersetzt sich bei 259 bis 400⁰C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol mit Aktivkohle erhielt man 6,1 g (36%); Fp.: erweicht bei 209° C, wird dunkel und zersetzt sich bis 400⁰C.

45 Analyse für Ci₀Hi₆N₃O₂P:

berechnet: C49.79; H6,69; N 17,42.

gefunden: C49.75; H 6,73; N 16,89.

Beispiel 23

N-(Diaminophosphinyl)-2-furancarboxamid

A. N-(Dichlorphosphinyl)-2-furamid

Ein Gemisch von 11,1 g (0,1 Mol) Furamid, 20,8 g (0,1 Mol) Phosphorpentachlorid und 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 30 min auf 70° C erhitzt oder bis die HCl-Entwicklung aufgehört hatte, anschließend auf 3O⁰C gekühlt, 4,7 g (0,1 Mol) 97°/oige Ameisensäure zugetropft. Es wurde weitere 45 min gerührt, anschließend filtriert, das Produkt mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 17,8 g; Fp: erweicht bei 83° C, schmilzt bei 93 bis 112° C.

B. N-(Diaminophosphinyl)-2-furancarboxamid

Zu einer Suspension von 40 g (0,18 Mol) N-(Dichlorphosphinyl)-2-furamid in 500 ml Chloroform wurden bei 0°C innerhalb von 30 min 30,7 g (1,7 Mol) wasserfreier Ammoniak gegeben. Der Niederschlag wurde nach 60 min langem Rühren abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 23 g; Fp.: schmilzt bei 161 bis 164°C, vollständig bei 171°C. Beim Umkristallisieren aus 100 ml destilliertem Wasser mit Aktivkohle erhielt man 6,0 g (18%); Fp.: erweicht bei 159°C, schmilzt bei 163°C, verfestigt sich und schmilzt bei

200 bis 205° C

Analyse für C₅Hi₈N₃O₃P:

berechnet: C 31,75; H 4,26; N 22,22. 5 gefunden: C31.79; H 438; N 2232.

10

20 25 30 35 40 45 50 55

65

Claims

Patentanspruch:

Aromatische N-(Diaminophosphinyl)carboxamide der Formel
OO

Il Il

RCNHPNH₂

NH₂