DE2925784A1

DE2925784A1 - Schmiermittelzubereitung

Info

Publication number: DE2925784A1
Application number: DE19792925784
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Shubkin
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1979-06-26
Publication date: 1980-01-03
Also published as: FR2429829A1; GB2024846B; US4218330A; DE2925784C2; GB2024846A; FR2429829B1; CA1104591A; JPS555998A; JPS6121987B2

Description

DR. BERG DIPL.-ΙΝΓτ. ST\PF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIF

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86

Dr. Berg Dipl.-Ing. Sttpf und Partner, P.O.Box 860245,8000 München

Ihr Zeichen Yourref.

Unser Zeichen Ourref.

MauerkircherstraOe 45

8OOOMÜNCHEN8O 26.Juni 1979

Anwaltsakte-Nr.: 30

ETHYL CORPORATION Richmond, Virginia / USA

Schmiermittelzubereitung

X/Ma 909881/0886

K089) 988272 981273 98*274 983310

Telegramme:

BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560BERGd

Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 <BLZ70020011) Swift Code: HYPODE MM Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) Postscheck München 65343-808(BLZ 70010080)

Case 4261

Die vorliegende Erfindung betrifft synthetische Schmiermittel-Komponenten, und insbesondere Schmiermittel-Verbindungen und Mischungen von Verbindungen, die sich von a-01efinkohlenwasserstoffen ableiten. Die Erfindung betrifft ferner auch die Verwendung derartiger Produkte, insbesondere als Kurbelgehäuse-Schmieröle für Verbrennungsmaschinen, formuliert mit verschiedenen Additiven und gegebenenfalls auch mit Mineralschmieröl-Anteilen vermischt.

Oligomerisierte a-01efine sind seit vielen Jahren als wirksame synthetische Schmieröle bekannt. Die US-Patentschrift 3 149 178 beschreibt Oligomere von C^_-1p-a-Olefinen, die unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators, eines Peroxid-Katalysators, oder durch thermische Behandlung erhalten werden. Die Patentschrift erteilt die Lehre, daß Dimere ungeeignet sind und daß es erforderlich ist, Dimere aus der Zubereitung zu entfernen, um zu vermeiden, daß ein hydriertes Produkt mit einem übermäßig hohen Fließpunkt entsteht. Beispielsweise erhöht sich nach der Hydrierung der Fließpunkt eines a-Decen-Oligomeren, das unter Verwendung eines Peroxid-Katalysators hergestellt vrorden ist und Dimere enthält, von weniger als -65° C auf +35° G.

In der US-Patentschrift 3 682 823 wird ein Verfahren zur Vermeidung des vorstehenden katastrophalen Anstiegs des

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Fließpunkts ohne das Erfordernis der Entfernung der Dinieren durch Verwendung eines Alkalimetalltetrahalogenalanats beschrieben.

Die US-Patentschrift 3 7^2 082 offenbart ein Verfahren zum Dimerisieren von (!!,-..„-a-Olefinen unter Verwendung eines Bortrifluorid-Katalysators mit Phosphorsäure oder Wasser als Promotor. Die hydrierten Produkte sind als flüssige Schmiermittel für industrielle Zwecke verwendbar. Die angegebenen Produkte haben eine Viskosität bei 210° F (100° C) von 2,01 bis 2,07 cSt, was sie für eine Verwendung als Schmieröl in einem Maschinenkurbelgehäuse zu flüssig macht. Beispielsweise ist die niedrigste Schmieröl-Qualität SAE 5W, die eine Viskosität bei 100° C von mindestens 3,8 cSt (SAE-Handbuch) aufweist.

Es ist daher zu ersehen, daß dimere Produkte von Olefinkohlenwasserstoffen keine adäquaten Quellen für Schmieröl-Materialien sind. Die Unzulänglichkeiten der früheren Bemühungen werden nun durch die vorliegende Erfindung beseitigt, die ein hydriertes Olefin-Oligomeres umfaßt, das hauptsächlich aus Dimeren von überwiegend a-01efinen des ^λο~^18~^^e~ reiches besteht, wobei das Oligomere eine Viskosität von über 3 cSt bei 100° C, einen Fließpunkt von niedriger als 0° C und eine Flüchtigkeit derart besitzt₉ daß weniger als

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25 Gewichtsprozent verdampfen, wenn man das Oligomere 2 Stunden lang bei 20*1° C hält, und wobei das Oligomere weiterhin dadurch definiert ist, daß es durch In-Kontakt-bringen eines a-01efins oder Mischungen davon mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem durchschnittlichen Kohlenstoffatom-Gehalt von zumindest 13, mit einem Friedel-Crafts-Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 200° C hergestellt wird, bis die Reaktionsmischung ausschließlich der Monomeren überwiegend dimer ist, und man zur Entfernung der Monomeren destilliert und hydriert.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung umfassen Mischungen von Schmierölen mit einem Gehalt von 5 bis 40 Gewichtsprozent eines hydrierten Oligomeren wie vorstehend definiert, mit gewissen bekannten Additiven, wie sie nachfolgend umrissen werden. Andere Ausführungsformen der Erfindung sind

neue Kohlenwasserstoffe, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden, und insbesondere 13_}l4-Dimethylhexacosan.

Die Olefine, aus welchen die Oligomeren hergestellt werden, enthalten von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Kleinere Mengen außerhalb dieses Bereiches können toleriert werden, solange sie die physikalischen Eigenschaften der Oligomeren nicht nachteilig beeinflussen. Geeignete Olefine sind Dodecen,

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Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen und Octadecen.

Reines Dodecen ist zur Herstellung eines brauchbaren Kurbelgehäuse-Schmiermittels gemäß der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Dodecen führt zu Produkten, die zu flüchtig sind. Wenn Dodecen eingesetzt wird, sollte es in einer Mischung von Olefinen vorliegen, die höhere Olefine, z.B. Tetradecen, Hexadecen und dergleichen, enthalten. Die Menge an Dodecen in den Mischungen sollte eine Menge nicht übersteigen, die zu einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von weniger als 13 führen würde. Die "durchschnittliche Kohlenstoff zahl" ist die Summe der Produkte, die man durchMultiplikation der Molprozente eines jeden Olefins mit der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Olefin erhält. Beispielsweise sollte in einer Mischung von 25 Molprozent Dodecen-75 Molprozent Tetradecen die durchschnittliche Kohlenstoffzahl (0,75 x C₁₁.) + (0,25 x C.p) = 13,5 sein. Diese Bedingung ist auf alle Olefin-Ausgangsmaterialien, die Dodecen enthalten, anwendbar.

Bevorzugtere, als Ausgangsmaterialien eingesetzte Olefine enthalten 12 bis 16 Kohlenstoffatome und Mischungen davon, wobei die vorstehend angegebene, Dodecen betreffende Bedingung gilt.

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JO

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Ausgangs-Olefine eine Hauptmenge, d.h. über etwa 50 Molprozent Tetradecen, wobei der Rest im wesentlichen Dodecen und/ oder Eexadecen ist.

Die Ausgangs-Olefine sind überwiegend ot-Olefine, d.h. lineare, endständige Olefine. Unter "überwiegend" ist zu verstehen, daß sie über etwa 50 Molprozent, vorzugsweise über 75 Molprozent a-01efine enthalten. Es wäre in hohem Maße erwünscht, reine cx-Olefine einzusetzen, jedoch enthalten die kommerziell verfügbaren a-01efine kleinere Mengen an Innenolefinen und Vinyliden-Olefinen. Es wurde festgestellt, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dimeren ziemlich große Mengen an Innenolefinen ohne nachteilige Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des Oligomeren toleriert werden können. Es hat den Anschein, daß entweder das a-01efin in den kommerziellen Olefinen mit den Innenolefinen reagieren kann, oder daß die Innenolefine im Gleichgewicht mit a-Olefinen stehen, und daß bei der Reaktion der (»-Olefine mehr Innenolefine zu a-Olefinen isomerisiert werden. Es ist nicht erforderlich, den Mechanismus der vorliegenden Erfindung zu verstehen, um die vorliegende Erfindung erfolgreich anzuwenden.

Demzufolge sind die Ausgangs-Olefine überwiegend a-01efine

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des C₁₂_₁g-Bereiches_J mit dem Vorbehalt, daß die durchschnittliche Kohlenstoffzahl zumindest 13 ist. Besonders bevorzugt sind die Ausgangs-Olefine überwiegend a-01efine des C₁₂_-i g-Bereiches. ^In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Ausgangs-Olefin überwiegend a-01efin und hauptsächlich Tetradecen. Im besonderen Maße wird es bevorzugt, daß die Ausgangs-Olefine überwiegend ct-Olefine sind und im wesentlichen aus zumindest 50 Molprozent Tetradecen bestehen, wobei der Rest Dodecen und/oder Hexadecen ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Ausgangs-Olefine überwiegend a-01efine und bestehen zumindest aus 75 Molprozent Tetradecen, wobei der Rest Dodecen und/oder Hexadecen ist.

Die Oligomeren bestehen hauptsächlich aus Dimeren und können durch In-Kontakt-bringen des Ausgangs-Olefins mit einem Friedel-Crafts-Katalysator hergestellt werden. Repräsentative Friedel-Crafts-Katalysatoren sind BF,, BCl,, AlCl,, AlBr,, SnCl₂J, GaCl, und dergleichen.

Der bevorzugte Friedel-Crafts-Katalysator ist Bortrifluorid. Die Menge an Bortrifluorid sollte zumindest etwa 0,002 Mol pro Mol Olefin betragen. Vorzugsweise wird das Bortrifluorid in einer Menge zugegeben, in der es die Reaktionsmischung sättigt. Ein leichtes Verfahren zur Bewerkstelligung dieser

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Sättigung besteht darin, daß man in die Flüssigkeit entweder dauernd oder periodisch eine kleine Menge Bortrifluorid einperlen läßt.

Damit es wirksam ist, wird das Bortrifluorid in Verbindung mit einem Promotor verwendet. Es sind viele Promotoren für Bortrifluorid bekannt. Sie umfassen Wasser, Alkohol, Äther, Glykole, Alkoxyglykole, Fettsäuren, Fettsäureester, Ketone, Aldehyde, Η-,ΡΟ^, HF und dergleichen. Die besonders häufig eingesetzten Bortrifluoridpromotoren sind Wasser und Alkohol, beispielsweise CL _.. „-Alkanole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol und Dodecylalkohol.

Es wird lediglich eine kleinere Menge an Promotor benötigt. Ein brauchbarer Bereich ist etwa 0,002 bis 0,040 Mol pro Mol Olefin.

Die Menge an Bortrifluorid ist vorstehend diskutiert worden. Bei weiterer Betrachtung hängt die Menge an Bortrifluorid zu einem gewissen Ausmaß vom Typ und der Menge des Promotors ab. Das Bortrifluorid sollte im allgemeinen im molaren Überschuß hinsichtlich der Menge an Promotor vorliegen. Wie oben festgestellt, wird dies besonders leicht durch ein langsames Einleiten von gasförmigem BF, in die flüssige Pha-

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se, oder durch Verwenden eines geschlossenen Reaktors und einem leichten BF,-Druck erreicht.

Die Oligomer-Reaktion kann bei etwa 20° bis 200° C durchgeführt werden. Um jedoch eine maximale Ausbeute an Dimerem zu bekommen, wird es bevorzugt, daß die Temperatur zumindest einen Wert von 50° C aufweist. Daher wird ein bevorzugter Temperaturbereich etwa 50° bis 200° C betragen. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 50° bis 150° C. Sehr gute Ergebnisse xfurden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 75° bis 125° C erzielt.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhten Drucken von bis zu 1000 psig (71,3 kg/cm^) durchgeführt werden. Bei höheren Temperaturen hilft der Druck, den. Katalysator und den Promotor in dem Reaktionsmedium zu halten.

Die Reaktion wird solange durchgeführt, bis die Reaktionsmischung, ausschließlich der Monomeren, hauptsächlich dimer ist. Der Zeitraum sollte lang genug sein, so daß sich eine wesentliche Menge an Dimerem gebildet hat, z.B. zumindest 30 Gewichtsprozent. Ein brauchbarer Zeitraum ist etwa 1 bis 8 Stunden. Bei der bevorzugteren Temperatur wurden unter Verwendung eines BF-,-Wasser-Katalysatorsystems ausgezeichnete Ergebnisse in etwa 2 bis 4 Stunden erzielt.

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Die Oligomerenraischung enthält nach der Reaktion nichtumgesetztes Monomeres, Dimeres und irgendwelche höhere Oligomere (z.B. Trimere). Die Menge an zurückbleibendem Monomeren hängt zu einem gewissen Ausmaß davon ab, wie lang die Reaktion durchgeführt worden ist. Es wird bevorzugt, die Reaktion zu beenden, wenn etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent der Mischung noch im monomeren Zustand ist, da dies die Bildung von Trimeren und höheren Oligomeren auf ein Minimum herabsetzt. Dieses Monomere kann leicht in die nächste Reaktion als Teil der Olefin-Beschickung im Kreis geführt werden. Die Reaktion kann beendet werden, indem man zur Entfernung des Katalysators wäscht. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung einer Wäsche mit wässerigem Ammoniak erzielt.

Die leicht flüchtigen Siedeenden, die nahezu völlig aus Monomeren bestehen, werden aus der Mischung durch Destillation entfernt. Es ist nicht erforderlich, alle Monomeren zu entfernen, jedoch sollte nur ein sehr geringer Anteil zurückbleiben, da dieser die Flüchtigkeit des Endproduktes nachteilig beeinflussen kann. Geeignete Kurbelgehäuse-Schmieröle müssen eine niedrige Flüchtigkeit haben, da sie sonst unter den Betriebsbedingungen verdampfen, was zu einem höheren Ölverbrauch führt.

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Nach dem Abstreifen der Monomeren enthält die Reaktionsmischung hauptsächlich Dimere des Ausgangs-Olefins oder der Ausgangs-Olefinmischung. Die einzelnen Komponenten enthalten zumindest etwa 26 Kohlenstoffatome pro Molekül. Außer den Dimeren enthält die Reaktionsmischung Trimere und höhere Oligomere, jedoch ist sie hauptsächlich dimer, d.h. sie ist über 50 Gewichtsprozent dimer, besonders bevorzugt über 60 Gewichtsprozent dimer. Typischerweise ist die Mischung etwa 75 Gewichtsprozent dimer.

Das erhaltene Produkt wird als nächstes nach herkömmlichen Verfahren hydriert. Nickel-Katalysatoren auf Träger können angewandt werden. Beispielsweise liefert ein Nickel-Katalysator auf einem Kieselgur-Träger gute Ergebnisse. Der Katalysator kann zu der Flüssigkeit zugesetzt und unter Wasserstoff druck gerührt, oder die Flüssigkeit kann durch ein Festbett des Trägerkatalysators unter Wasserstoffdruck hindurchgetropft werden. Ein Wasserstoffdruck von etwa 100 bis 1000 psig (8,1 bis 71,3 kg/cm²) bei 150° bis 300° C ist brauchbar.

Das erhaltene, hydrierte Oligomere ist in hohem Maße als Schmieröl für Kurbelgehäuse brauchbar, und zwar entweder als einziges Schmiermittel, oder als eine Schmiermittelmischung in Mineral- und/oder synthetischen ölen (z.B.

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synthetische Esteröle, Alkylbenzole und dergleichen). Derartige Mischungen ermöglichen es, daß das Basisöl die Viskositätsanforderungen für SAE 5I"7 oder SAE 7,5W erfüllt ,ohne daß der Ölverbrauch die Grenzen des ASTM IIId-Test überschreitet. Beispielsweise wird, wenn Mineralöle so raffiniert werden, daß sie eine SAE 5Vi-Viskositätsspezifizierung erfüllen, das öl fast immer die Qualifikation in dem IIId-Test infolge eines durch die Flüchtigkeit verursachten, übermäßigen Ölverbrauchs nicht erfüllen.

Die hydrierten dimeren Oligomeren sind insbesondere in Mischungen mit Mineralölen, die als Mehrbereichsöle formuliert werden, brauchbar. Diese sind öle, welche die Tieftemperatur- (d.h. -18° C)-SAE-Viskositätsspezifikation für 5W-; 10W- oder 2OW-OIe, und ebenso auch die Hochtemperatur-^.h. 100° C)-Viskositätsspezifikationen für SAE 20-, 30-, 40- oder 50-Bereichsöle erfüllen. Diese SAE-Spezifikationen sind folgende:

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SAE-	Centipoise	Viskositätsbereich	bei	3	100⁰C
Visko- sitäts-		bei -18°C Centistokes		5
grad	1 250 max			3	-
5W	2 500 max	3 j 8 min		9	-
10¥	10 000 max	4,1 min			-
2OW	-	5,6 min	9,	max
20	-	5 36 min	12,	max
30	-	9,3 min	16,	max
40	-	12,5 min	21,	max
50	16,3 min

Die hydrierten dimeren Oligomeren sind insbesondere für Mineralöl-Mischungen brauchbar, welche die 5W- oder 10W-SAE-Viskositätsspezifikationen erfüllen. Die hydrierten Dimeren machen bis zu etwa 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent des Öls ausschließlich anderer Additive aus. Das Mineralöl sollte eines mit einer Schmierviskosität sein. Brauchbare, in den Mischungen eingesetzte Mineralöle haben einen Viskositätsbereich von etwa 75 bis 500 SUS bei 100° F (37j8° C). Geradkettige Mineralschmieröle, welche diese Viskositätsspezifikationen erfüllen, sind oftmals zu flüchtig und erfüllen infolge eines übermäßigen Ölverbrauchs den Sequenz-IIId-Maschinentest nicht. Die vorliegenden hydrier-

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ten, dimeren Oligomeren haben eine außergewöhnlich niedrige Flüchtigkeit im Vergleich zu Mineralölen und/oder anderen Oligomeren der gleichen Viskosität.

Die Struktur der Hauptkomponente des hydrierten dimeren Öls ist folgende

—CH—CH—R²

CH₃ CH,

worin die Reste R und R^ lineare Alkylgruppen bedeuten, die von 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, mit dem Vorbehalt, daß, falls der Rest R¹ eine Decylgruppe ist, dann der Rest R² 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele dieser Komponenten sind 11,12-Dimethyltetracosan, 11,12-Dimethylhexacosan, 11,12-Dimethyloctacosan, 13,14-Dimethyloctacosan, 13,14-Dimethyltriacontan, 15,16-Dimethyldotriacontan, 17,18-Dimethyltetratriacontan.

Die bevorzugteren Komponenten sind solche, in welchen der Rest R aus der Gruppe bestehend aus n-Decyl, n-Dodecyl und n-Tetradecyl, und der Rest R aus der Gruppe bestehend aus n-Dodecyl und n-Tetradecyl ausgewählt ist. Diese sind 11,12-Dimethyltetracosan, 11,12-Dimethylhexacosan, 13,14-Dimethylhexacosan, 13,14-Dimethyloctacosan, und 15,16-Dimethyltrfecontan.

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Besonders bevorzugte Komponenten sind solche, in welchen

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der Rest R n-Dodecyl bedeutet und der Rest R aus n-Dodecyl und n-Tetradecyl ausgewählt ist. Diese sind 13,14-Dimethylhexacosan und 13jl^-Dimethyloctacosan.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der vorliegenden hydrierten, dimeren Zubereitungen und die physikalischen Eigenschaften von typischen Produkten.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß wurden 400 g einer a-Olefinmischung (10,78 Gewichtsprozent C₁₂, 88,34 Gewichtsprozent CLj. und 0,88 Gewichtsprozent C^g; 80,5 % a-01efin, 4,5 % Innenolefin und 15,1 % Vinylidenolef in) placiert. Die Mischung XTurde auf 85 C erhitzt und mit dem langsamen Einperlen von BP, in die gerührte Flüssigkeit begonnen. Nachdem die Flüssigkeit etwa gesättigt war, wurde 0,25 ml BP-, .2H₂0-Komplex zugegeben und das Rühren bei 98⁰ C fortgesetzt, wobei langsam gasförmiges BF, in die Flüssigkeit eingeperlt wurde. Nach 60 Minuten wurde eine zusätzliche Menge von 0,25 ml BF,.2H₂O-KOmPIeX zugegeben. Nach 192 Minuten wurde 0,5 ml BF,.2H₂O zugesetzt. Nach 240 Minuten wurde die BF,-Zugabe unterbrochen und die Reaktion mit 200 ml Wasser abgeschreckt. Es wurde mit wässerigem Ammoniak und anschließend mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Eine

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Analyse mittels Dampfphasenchromatographie zeigte eine Zusammensetzung von 4,37 % C₁₂, 41,8 % C_±l[, 0,17 % C^, 14,75 % C₂₆, 32,63 % C₃₈ und 6,31 % höhere Oligomere. Es wurde zur Entfernung von leicht flüchtigen Siedeenden (Monomere) bis zu 107,5° C Überkopf-Temperatur bei einem Druck von 1,9 abs. destilliert. Das Destillat wog 124,1 g und die Viskosität des zurückgebliebenen Produktes betrug 3,55 cSt bei 100° C.

Das zurückgebliebene Produkt wurde bei 250° C, 500 psig (36,2 kg/cm ) Wasserstoff unter Verwendung eines Nickel/ Kieselgur-Katalysators hydriert. Das hydrierte Oligomere hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Viskosität (100° C) 3,73 cSt

Viskosität (40° C) 15,6l cSt

Viskositätsindex (VI) 130

Fließpunkt -29° C.

Eine gewichtsmäßig kleine Probe wurde bei 204° C 2 Stunden lang in einem Ofen zur Bestimmung seines prozentualen Gewichtsverlustes infolge der Flüchtigkeit placiert. Ein Gewichtsverlust von 25 % oder weniger zeigt in diesem Test, daß das Oligomere den Sequenz-IIId-Test bestehen würde. Dieses Oligomere lieferte einen Gewichtsverlust von 17₃6 %.

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Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß wurden 115,7 g eines Kreislauf-Destillats aus Beispiel 1 und 284,2 g der in Beispiel eingesetzten a-Tetradecen-Mischung eingebracht. Unter Erwärmen und Rühren wurde bei 91° C mit dem Einperlen von BF,.. begonnen. Bei 97° C wurden 0,6 ml BF,.2HpO zugesetzt, um die Reaktion zu starten. Mach 215 Minuten langem Rühren bei bis 99° C XMTirde das Einperlen von BF, unterbrochen und die Reaktion mit Wasser abgeschreckt, mit wässerigem Ammoniak und erneut mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Die Mischung hatte eine Analyse von 3,02 % C₁₂, 41,3 % C₁^, 0,3 % C₁^, 51,8 % C₂g + C₂₈ und 3,3 Gewichtsprozent höhere Oligomere. Diese Mischung wurde bei 133° C bei 1,5 mm abs. zur Entfernung von Monomeren abgetoppt. Als Destillat erhielt man 111,7 g₃ 35,4 % der Destillationscharge. Die restliche Mischung hatte eine Analyse von 34,7 % Cg, 52,36 % C₂g und 12,75 % höhere Oligomere (Viskosität 3,65 cSt bei 100° C).

Die zurückbleibende Dimeren-Mischung wurde wie in Beispiel 1 hydriert und lieferte ein gesättigtes Produkt mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:

Viskosität (100° C 3,8 cSt

Viskosität (40° C) 16,68 cSt

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VI 119

Fließpunkt -34° C

Flüchtigkeit 20,7 %

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß wurden 400 g einer Tetradecen/Hexadecen-a-01efinmischung (68 Gewichtsprozent C^, 32 Gewichtsprozent C.gj 75,5 % a-01efin, 5,9 % Innenolefin, 18,6 % Vinylidenolefin) placiert. Unter Rühren und Erwärmen wurde das Einperlen von BF, bei 79° C begonnen. Bei 95° C wurden 0,5 ml BF-, .2H₂O zugegeben. Die Reaktion wurde unter langsamem Einperlen von BF, 275 Minuten lang bei 98° C fortgesetzt, Die Reaktion wurde dann mit Wasser abgeschreckt, mit wässerigem Ammoniak und dann erneut mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Die Analyse ergab 0,53 % C₁₂, 30,84 % C_li}, 15,44 % G₁₆, 22,78 % C₂₈, 23,5 % C₃₀ und 6,92 % höheres Oligomer. Die Mischung wurde in einer Destillationskolonne bei einer Überkopf-Temperatur von 118° C bei 2,1 mm abs. abgetoppt. Die Viskosität des zurückbleibenden Oligomeren betrug 3,95 cSt bei 110° C.

Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 hydriert und lieferte ein gesättigtes, hauptsächlich dimeres Oligomeres mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:

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Viskosität (100° C) 4,15 cSt

Viskosität (40° C) 17,9 cSt

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Fließpunkt -26° C

Flüchtigkeit 11,5 %

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß wurden 400 g der in Beispiel 1 eingesetzten Dodecen-Tetradecen-Mischung eingebracht. Die Mischung wurde erwärmt und bei 58° C mit dem Einperlen von BF, begonnen. Bei 74° C wurde 0,6 ml BF,.2HpO zugegeben und die Reaktionsmischung 125 Minuten bei 74° bis 75° C gehalten. Sie wurde dann abgeschreckt, gewaschen, getrocknet und wie oben filtriert. Die Analyse ergab 5,73 % C₁₂, 4,38 % C₁₄, 0,44 % C₁₆, 8,93 % C₂₆, 31,44 % C₂₈ und 9,3 % höhere Oligomere. Diese Mischung wurde bei 2 mm abs. bis zu 110° C abgetoppt und lieferte 149,2 g Destillat und 214,9 g zurückbleibendes Produkt mit einer Analyse von 18,65 % Cp₆, 61,88 C₂g und 18,46 % höheren Oligomeren. Seine Viskosität war 3,64 cSt bei 100° C.

Das zurückbleibende Produkt wurde wie oben unter Bildung eines gesättigten, hauptsächlich dimeren Oligomeren mit den nachfolgenden physikalischen Eigenschaften hydriert.

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Viskosität (100° C) 3,85 cSt

Viskosität (40° C) 15,8 cSt

VI 141

Flüchtigkeit 16,2 %

B eispiel 5

In einem Reaktionsgefäß wurden 400 g des Tetradecen-Hexadecen-a-01efins aus Beispiel 3 eingebracht. Es wurde gerührt und erwärmt und bei 73° C mit dem Einperlen von BF, begonnen. Bei 85° C wurden 0,6 ml BF,.2HpO-Komplex zugegeben und die Reaktion 145 Minuten lang bei 85° C fortgesetzt. Die Mischung wurde abgeschreckt, mit wässerigem Ammoniak und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und wie oben filtriert. Die Analyse ergab 0,38 % C₁₂, 33,9 % C₁₄, 17,03 % C₁₆, 0,13 % C₁₈, 19,63 % C₂₈, 23,4 % C₃₀ und 5,04 % höhere 01igomere. Es wurde bis 125° C bei 1,8 mm abs. abgetoppt und man erhielt ein zurückbleibendes Dimeres mit einer Analyse von 43,19 % C₂₈, 49,14 % C,_o und 6,83 % höheren Oligomeren. Die Viskosität war 3,96 cSt bei 100° C. Es wurde wie oben hydriert und man erhielt ein gesättigtes dimeres Oligomeres mit der nachfolgenden Analyse:

Viskosität (100° C) 4,17 cSt

Viskosität (40° C) 17,65 cSt

vi 145.

Flüchtigkeit 9,9 %

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Beispiel 6

In einem Reaktionsgefäß wurden 6 kg der Tetradecen-Mischung von Beispiel 1 eingebracht. Diese wurde gerührt und erwärmt und bei 75° C mit dem Einperlen von BF-, begonnen. Bei 78° C wurden 15 g BF,^ELO-Komplex zugegeben, um die Reaktion zu starten. Es wurde 3 Stunden lang bei 80° bis 83° C unter Einleiten von BF, gerührt. Dann wurde mit Wasser abgeschreckt, mit wässerigem Ammoniak, dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Die Analyse der Mischung ergab 4,3^ % C₁₂, 35,04 % C₁₄, 15,21 % C₂₆, 38,16 % C₂₈ und 7,25 % höhere Oligomere. Es wurde bis I98⁰ C bei 0,35 mm abs. abgetoppt. Die Viskosität betrug 3,68 cSt bei 100° C. Die Mischung wurde wie oben hydriert und lieferte ein dimeres Produkt mit den nachfolgenden physikalischen Eigenschaften:

Viskosität (100° C) 3,85 cSt

Viskosität (40° C) 16,01 cSt

Viskosität (-18° C) 298,4 cSt

VI 137

Fließpunkt -29° C

Flüchtigkeit 16,6 %

Beispiel 7

In einem Reaktionsgefäß wurden 400 ml der in Beispiel 3 eingesetzten Tetradecen-Hexadecen-Mischung eingebracht. Es wurde

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wie in den vorausgehenden Beispielen unter Verwendung von 0,6 ml BP^.2H₂O und kontinuierlichem Einperlen von BP, bei

84.5 bis 85° C während eines Zeitraums von 270 Minuten oligomerisiert. Die Analyse zeigte 14,95 % Monomeres, 36 % C?qj

20.6 % C,_o, 6,18 % C,₂ und 18,8 % höhere Oligomere an. Es wurde abgeschreckt, gewaschen, getrocknet und wie oben filtriert. Es wurde dann bis 132,5° C bei I85 mm abs. zur Entfernung von Monomeren! abgetoppt. Die Viskosität war 4,48 cSt bei 100° C.

Dies läßt erkennen, daß längere Reaktionszeiten zu einer Abnahme der Menge an nichtumgesetztem Monomeren führen, jedoch die Menge an Trimerem und höheren Oligomeren erhöhen und zu einem Produkt von höherer Viskosität führen. Derartige Produkte sind für viele Anwendungen brauchbar, beispielsweise als Transformatorenöle oder zur Formulierung von Getriebeschmiermitteln. Das Produkt wurde nicht hydriert.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde eine Mischung von 200 ml des Dodecen-Tetradecens von Beispiel 1 und 200 ml des Tetradecen-Hexadecens von Beispiel 3 bei 85⁰ C unter Verwendung von 0,6 ml BP^.2HpO und einem 120 Minuten langen Einperlen von BP, oligomerisiert. Das Produkt zeigte eine Analyse von 2,73 % C₁₂, 38,9 % C₁₄, 7,8 % C₁₆, 6,16 % C₂₆, 24,9 % C₂₈,

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12,79 % C,_o und 6,66 % höheren Oligomeren. Nach Waschen und Trocknen wurde diese Mischung bis 131,5° C bei 1,9 mm abs. zur Entfernung von Monomeren abgetoppt. Die Viskosität bei 100° C betrug 3,79 cSt. Das Produkt wurde dann zu einem gesättigten, hauptsächlich dimerem Oligomeren mit den nachfolgenden physikalischen Eigenschaften hydriert:

Viskosität (100° C 4,0 cSt

Viskosität (4o° C) 16,79 cSt

VI 140

Flüchtigkeit 13,5 %

Nicht alle a-01efin-Dimere haben die für die in hohem Maße wünschenswerten physikalischen Eigenschaften der vorliegenden Oligomeren erforderliche Struktur. Beispielsweise führen ähnliche Dimere, die unter Verwendung eines Aluminiumalkyl-Katalysators hergestellt werden, zu einer Dimer-Zubereitung, die einen unannehmbaren Fließpunkt besitzt. Die folgende Tabelle vergleicht die physikalischen Eigenschaften der zwei verschiedenen ot-Tetradecen-Dimeren, von denen jede unter Verwendung eines verschiedenen Katalysators hergestellt worden ist.

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Tabelle Ungesättigt Hydriert

Kataly- _pHeßpunkfc Visk. (cSfc) _Pließpunkfc

sator _(1|0oj _{(10qO) (}o_{c (i|o0) (100}O)

Tri-n-bu-

tylalumi- 11,80 3,45 +13 13,09 3,63 +30 nium

flSorid ^{llj44 3jO6} "^{43 12}'^{25 3}'¹⁹ "³⁶

Wie die Ergebnisse zeigen, hat das Dimere, das unter Verwendung eines Alkylaluminium-Katalysators hergestellt worden ist, eine höhere Viskosität im Vergleich zu dem Dimeren, das unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten wurde. Außerdem hat das unter Verwendung von Bortrifluorid (mit Wasser als Promotor) hergestellte Dimere einen Fließpunkt, der etwa 60° C niedriger ist als derjenige des Dimeren, das unter Verwendung eines Alkylaluminium-Katalysators erhalten wurde. Diese Unterschiede sind sowohl bei dem ungesättigten, als auch bei dem hydrierten Dimeren vorhanden. Es wird angenommen, daß der stark erniedrigte Fließpunkt der vorliegenden hydrierten Dimeren der Gegenwart der zwei herausragenden Methylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen zuzuschreiben ist, wie dies in der obigen Strukturformel gezeigt wird. Die Analysendaten der kernmagnet!-

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sehen Resonanz (NMR) stimmen mit dieser Struktur überein. Das aus einem mit Alkylaluminium katalysierten Verfahren herrührende Dimere hat eine verschiedene Struktur mit nur einer einzigen herausragenden Methylgruppe.

Die hydrierten dimeren Oligomeren der vorliegenden Erfindung sind in idealer Weise für eine Verwendung in Schmierölen in Kurbelgehäusen von Verbrennungsmaschinen geeignet, und zwar sowohl in Dieselmaschinen, als auch in Maschinen mit Fremdzündung. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Oligomeren bei 100° C beträgt 3,0 cSt oder mehr. Besonders bevorzugt beträgt ihre Viskosität zumindest 3_a3 cSt, und ganz besonders bevorzugt 3,5 cSt oder darüber. Die obere Viskositätsgrenze hängt von dem eingesetzten a-01efin und der Menge an höheren Oligomeren in dem Produkt ab. Die viskoseren Oligomeren werden zur Formulierung von Getriebeschmiermitteln und zur Herstellung von Fett eingesetzt.

Die Oligomeren können das einzige Schmiermittel sein oder sie können in Mischungen mit anderen Schmierölen, wie beispielsweise Mineralölen, synthetischen Diesterölen, komplexen Esterölen, sterisch gehinderten Esterölen, und dergleichen, eingesetzt werden.

Wenn die synthetischen, dimeren Oligomeren in Mischungen

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verwendet werden, machen sie gewöhnlich 3 bis 50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtöls ohne Additive aus. Bei der Verwendung in derartigen Mischungen ermöglicht das synthetische dimere Oligomere eine Herabsetzung der Viskosität ohne eine Erhöhung der Flüchtigkeit. Derartige Mischungen machen es möglich, ein SAE 5W-Schmieröl aus den verfügbaren Mineralöl-Materialien zu formulieren, ohne die Flüchtigkeitsgrenzen des Sequenz-IIId-Tests zu überschreiten. Bei der Herstellung derartiger Mischungen sollte das hydrierte dimere Oligomere eine niedrige Viskosität von etwa 3,0 bis 4,5 cSt, besonders bevorzugt etwa 3,3 bis 4,3 cSt bei 100° C, besitzen. Gewöhnlich enthalten derartige Mischungen etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent der vorliegenden hydrierten dimeren Oligomeren.

Die Schmieröle der vorliegenden Erfindung werden gemischt und enthalten verschiedene Additive, welche den Kurbelgehäuse-Schmiermitteln vorteilhafte Eigenschaften verleihen. Diese Additive sind herkömmliche Schmieröl-Additive, wie beispielsweise Zxnkdialkyldithiophosphat (beschrieben in den US-Patentschriften 2 680 123, 2 689 220, 2 838 555 und 3 293 181), Erdalkalimetallsalze von Erdölsulfonsäuren, oder Alkylbenzolsulfonsäure (z.B. Calcium-, Barium- oder Mg-SuI-fonate), oder überbasische Erdalkalimetallsulfonate (beschrieben in den US-Patentschriften 2 36I 476, 2 501 731, 2 807 590,

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3*

2 815 370, 2 865 956, 2 895 913, 2 909 563, 2 924 617,

2 956 018, 3 027 325, 3 057 896, 3 105 049, 3 256 186,

3 312 6l8 und 3 367 865), Erdalkalialkylphenate und sulfurisierte Phenate, aschefreie Dispergiermittel, wie beispielsweise die kommerziellen Alkenyl-Succinamide und Imide von Ä'thylenpolyaminen (beschrieben in den US-Patentschriften 3 087 936, 3 IS¹» 56O, 3 172 892, 3 202 678, 3 216 936, 3 219 666, 3 272 7^3, 3 272 746 und 3 361 673), Alkenylbernstein-säureester von Alkanpolyolen, wie beispielsweise Pentaerythrit (beschrieben in den US-Patentschriften 3 371 776, 3 38I 022 und 3 522 179), Mannich-Kondensationsprodukte aus Alkylphenol, Formaldehyd und reaktiven Aminen, wie beispielsweise Tetraäthylenpentamin und durch Borierung modifizierte verwandte Mannich-Produkte (beschrieben in den US-Patentschriften 3 368 972, 3 413 347, 3 442 808, 3 448 047, 3 539 633, 3 591 598, 3 600 372, 3 634 515, 3 697 574, 3 703 536, 3 704 308, 3 725 480, 3 726 882, 3 736 357, 3 751 365, 3 756 953, 3 793 202, 3 798 I65, 3 798 247 und 3 803 039), phosphosulfurisierte Polyolefine, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Pp^S5 mit Polybutenen, Alkalimetallsalze von phosphosulfurxsierten Polyolefinen, Antioxidantien, wie beispielsweise 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,6-Di-tert.-buty1-a-dimethylamino-p-kresol, VI-Verbesserer, wie beispielsweise Äthylen-Propylen-Copolymerisate und Polyalky!methacrylate und dergleichen.

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Die nachfolgenden Arbeitsweisen sind erläuternd für die Herstellung von für die kommerzielle Verwendung geeigneten ülprodukten.

Verfahren A

In einem Mischgefäß werden 10 000 Teile der hydrierten Dimeren-Mischung aus Beispiel 1 placiert. Hierzu wird eine ausreichende Menge von Zinkisobutylamyldithiophosphat zur Schaffung eines Gehaltes von 0,07 Gewichtsprozent Zink, überbasisches Calciumalkylbenzolsulfonat (Basenzahl 300) in einer Menge zur Schaffung von 1,5 Gewichtsprozent Ca, 500 Teile eines kommerziellen Polyalkylmethacrylat-Viskositätsindexverbesserersj 500 Teile Di(2-äthylhexyl)-adipat zur Verbesserung der Dichtungsquellung und 20 Teile 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol) zugegeben. Die Mischung wird heiß gemischt und zur Entfernung von Feststoffen filtriert_a und man erhält ein synthetisches Schmieröl, das für eine Verwendung in einem Maschinenkurbelgehäuse geeignet ist.

Verfahren B

In einem Mischgefäß placiert man 2000 Teile des hydrierten Dimeren von Beispiel 6 und 8000 Teile eines neutralen Mineralöls mit 150 SUS. Hierzu fügt man Zinkisobutyl-2-äthylhexyldithiophosphat zur Schaffung eines Gehaltes von 0,1 Gewichtsprozent Zn, überbasisches Calciumerdölsulfonat (Ea-

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senzahl 250) in einer Menge, zur Schaffung eines Gehaltes von 0,75 Gewichtsprozent Ca, überbasisches Magnesiuiralkylbenzolsulfonat (Basenzahl 400) in einer Menge, zur Schaffung eines Gehaltes von 0,75 Gewichtsprozent Kg und 500 Teile eines kommerziellen Polyalkylmethacrylat-Viskositätsindexverbesserers hinzu. Die Mischung wird heiß gemischt und zur Entfernung von Feststoffen filtriert, und man erhält eine partiell synthetische Schmierölmischung, die für eine Verwendung in einem Maschinenkurbelgehäuse geeignet ist.

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Claims

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86 2 9 2 B 7 8 ' Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, P.O.Box 86 02 45,8000 München 86 * Ihr Zeichen Unser Zeichen .,_ . .. , Mauerkircherstraße 45 c . ., <-.„ Yourref. Ourref. 30 144 8000 MÜNCHEN 80 2Ö.Juni 197! Anwaltsakte-Nr.: 50 144 ETHYL CORPORATION Patentansprüche

1. Hydriertes Olefinoligomere, bestehend hauptsächlich aus Dimeren von überwiegend a-01efinen des C₁_- bis C^ o~ Bereiches mit einer Viskosität von größer als etwa 3,0 cSt bei 1OO° C, einem Fließpunkt von niedriger als 0° C und einer niedrigen Flüchtigkeit derart, daß weniger als 25 Gewichtsprozent verdampft werden, wenn man das Oligomere 2 Stunden lang bei 204° C hält, wobei das Oligomere für eine Verwendung in Kurbelgehäuse-Schmiermitteln für Verbrennungsmaschinen geeignet ist,, dadurch gekennzei chnet, daß das Oligomere durch In-Kontakt-bringen eines ^cip-l8~ ^^berwi^esend a-01efins oder einer Mischung davon, wobei die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Ole-

x/Ma 909881/0888

t (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPODE MM

9t 1274 TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270)

983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Case 4261

fins oder der Mischung zumindest 13 beträgt, mit einem Friedel-Crafts-Katalysator bei einer Temperatur von etwa 20° bis 200° C₃ bis die Reaktionsmischung ausschließlich der Monomeren überwiegend dimer ist, hergestellt wird und man zur Entfernung der Monomeren destilliert und hydriert.

2. Oligomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das a-01efin eine Mischung ist, die im wesentlichen aus zumindest 50 Molprozent, vorzugsweise 75 Molprozent Tetradecen und einem Rest von Dodecen, Hexadecen, oder Mischungen davon, besteht.

3. Oligomeres nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Friedel-Crafts-Katalysator Bortrifluorid ist und eine kleinere Menge an Wasser als Promotor vorgesehen ist.

4. Schmieröl-Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Hauptmenge eines Mineralöls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge von 5 bis Gewichtsprozent eines Oligomeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

5. Formulierte Kurbelgehäuse-Schmieröl-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hydrier-

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tes Olefinoligomeres gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und ein aschefreies Dispergiermittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkenylsuccinimiden von Polyalkylenpolyaminen, Mannich-Kondensationsprodukten von Alkylphenolen, Aldehyden und reaktiven Aminen und Alkalibernsteinsäureester von Alkanpolyolen, enthält.

6. Kurbelgehäuse-Schmieröl-Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Zink in Form eines Zinkdialkyldithiophosphats enthält.

7. Kohlenwasserstoff mit einer Viskosität von über 3₃O cSt bei 100° C und einem Fließpunkt von niedriger als 0° C, der als synthetisches Schmiermittel brauchbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß er die nachfolgende allgemeine Strukturformel

R¹—CH—CH—R²

I I

CH₃ CH₃

besitzt, worin der Rest R aus der Gruppe bestehend aus

2 n-Decyl, n-Dodecyl und n-Tetradecyl, und der Rest R aus der Gruppe bestehend aus n-Dodecyl und n-Tetradecyl ausgewählt ist.

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8. Kohlenwasserstoff nach Anspruch 7> dadurch gekennz eichnet, daß der Rest R n-Dodecyl und

ρ
der Rest R aus der Gruppe bestehend aus n-Dodecyl und n-Tetradecyl ausgewählt ist.

9. Kohlenwasserstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er 13jl4-Dimethylhexacosan ist.

■■ι η tj a S '■; / ρ, ui ίί ή.