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Beschreibung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Farbstoffe,
insbesondere auf Azofarbstoffe für Natur- und Synthesematerialien.
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Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe verwendet man zum Färben von
Eiweißfasern, beispielsweise von Leder unter Lederseite des Pelzes, sowie von Synthesematerialien,
beispielsweise von Polyamid, Polyvinylalkohol u.a.
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Die hzofarbstoffe sind durch das Vorliegen im Molekül einer oder
mehrerer Gruppen -N=N- gekennzeichnet.
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Gegenwärtig verwendet man zum Färben von Leder Direkt-, Säure-, und
metallhaltige Azofarbstoffe, sowie aktive Farbstoffe und Farbstoffe mit gerbenden
Eigenschaften.
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Die Direktazofarbstoffe sind in der hegel gut wasserlöslicht werden
von der Lederseite des Halbfabrikates rasch aufgenommen und an den Fasern sorbiert.Es
werden jedoch zum Erteilen den zu färbenden Materialien der Beständigkeit gegen
verschiedene Einflüsse die Direktfarbstoffe gewöhnlich im Gemisch mit anderen Farbstofftypen,
meistenteils mit Säurefarbstoffen verwendet * PS 2539671).
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Zu den Nachteilen der Direktfarbstoffe sind niedrige Lichtbeständigkeit,
Oberflächenanfärbbarkeit und hohe Abfärbungzzu rechnen.
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Die Säurefarbstoffe werden in der Praxis der Färbung der Lederseite
von Pelz und des Leders sowohl in der UdSSR als auch in der ganzen Welz besonders
breit verwendet.
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Besonders geeignete Farbstoffe von den gegenwärtig zum Färben von
Velourleder und Pelzvelour vervendeten Farbstoffen sind anionische, Säure-und Metallkomplexfarbstoffe
(Hellion la teinture du cuir velowrs Technicuir 1975, Er. 10, p. 208-210).
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Die Säureazofarbstoffe werden von den Fasern rasch sorbiert und sind
mit anderen Farbstoffen gut mischbar. Die Säurefarbstoffe machen es möglich, das
Färben in wasserfreien Medien durchzuführen. Es müssen jedoch beim Färben mit den
genannten Farbstoffen hohe Temperaturen (60 bis 65°C) angewandt werden, was manchmal
zu einer teilweisen nichtumkehrbaren Zerstörung der Fasern führt. Zur Erzielung
intensiver Färbungen erfordern die Säurefarbstoffe, zusätzliche Hilfsmfttel zu verwenden,
und sie färben bei verhältnismäßig hoher Konzentration des Farbstoffes in der Färbeflotte.
Die mit Hilfe der sauren Farbstoffe erhaltenen Färbungen sind gegen Naß- und Trockenreibung
ungenügend beständig.
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In der letzten Zeit verwendet man zum Färben von Leder und der Lederseite
von Pelz aktive Azofarbstoffe,die es möglich machen,am Leder lebhafte Farben, beständige
Färbung gegen
Reibung, chemische Reinigung u.a.m. zu erzeugen. Das
Färben mit aktiven Farbstoffen führt man bei verhältnismäßig niedringen Temperaturen
(40 bis 450C) durch, was sich vorteilhaft auf die Qualität des Leders und des Pelzes
auswirkt (SU-PS 239917).- Ein Nachteil der aktiven Farbstoffe sind hohe Kosten und
zu grelle Färbungen, die mehr fiir Textilien als für Leder und Pelz annehmbar sind.
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Die Verwendung aller oben genannten Farbstoffklassen zum Färben von
Leder und Lederseite von Pelz verschlechtert in gewissem Maße ihre Tragfähigkeit
(heiBSestigkeit, Beständigkeit gegen aggressive Medien und Feuchtigkeit) und sieht
zusätzliche Operationen zum Nachgerben, Hydrnphobieren und Füllen vor,was zu einer
Verschlechterung der Lederseite führt.
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In den letzten Jahren verwendet man zum Färben und Nachgerben von
Leder Farbstoffe mit gerbenden Eigenschaften DE-PS 1246751, SU-PSen 349760 und 351863).
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Die Verwendung von Farbstoffen, die die gerbenden Eigenschaften besitzen,
(Syntanen) macht es möglich, die Dauer des technologischen Verfahrens zu verkürzen,
eine echte Farbe zu erzeugen, die Thermostabilität des Kollagens zu erhöhen und
die Temperatur der Färbeflotte zu senken.
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Zu den Nachteilen der Syntane solchen Typus sind die große Molekularmasse,
das damit verbundene Oberflächenanfärben und die hohen Kosten des Fertigprodukts
zu zählen.
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Die bei der Verwendung der genannten Syntane erhaltene Farbenskala
ist
auf rot und orange beschränkt.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist, neue metallhaltige synthetische
Azofarbstoffe zu entwickeln, die in ihren Eigenschaften die besten bekannten Proben
übertreffen.
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Es werden erfindungsgemäß Azofarbstoffe für Natur- und Synthesematerialien
vorgeschlagen, die die folgende allgemeine Formel I aufweisen: worin
= -0-
@ - @@@ -@ R" = -SO3H, -COOH, -SO2NH2 X = 2-5 Me - für ein komplexbildendes Metall
steht.
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Die erfindungsgemäßen Szofarbstoffe farben, gerben nach, füllen die
lederseite und verbessern ihre hygienischen Eigenschaften.
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Die Azofarbstoffe können in Form von Flüssigkeit, Paste und Pulver
hergestellt werden. Die Azofarbstoffe stellen keine Brandgefahr dar und gehören
zu den begrenzt toxischen Produkten.
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Die Azofarbstoffe der oben genannten Formel erhält man nach einem
Verfahren, welches erfindungsgemäß in der Modifizierung
des Resorzinformaldehydharzes
der Formel II dargelegt wird
worin n = 2 bis 5, mit Salzen eines Diazoniums der Formel III: Ar-N--N (III), worin
Ar = R'= - O - H
R" = -S03H, - COOH , SO2NH2 und anschließender Behandlung mit Salzen der komplexbilden
Metallen.
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Im Hinblick auf die Einfachleit der Herstellung und Zugänglichkeit
der Äusgangsr9agenzien, die hohe Qualität der Fertigprodukte und andere positive
Eigenschaften derselben ist der kommerzielle Wert der erfindungsgemäßen Produkte
leicht zu verstehen.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehende
Beispiele angeführt.
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Beispiel 1.
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Herstellung eines kupferhaltigen Azofarbstoffes (1 : 1).
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1e0 Gewichtsteile Resorzin und 54 Gewichtsteile Formalin (34ige Lösung
von Formaldehyd) bringt man in einen Kolben ein und führt im wässerigen Medium die
Polykondensationsreaktion durch. Die Polykondensation führt man bis zur negativen
qualitativen Reaktion auf Formaldehyd durch. Das erhaltene Resorzinformaldehydharz
kuppelt
man mit 24 Gewichtsteilen diazotierter 2-Amino-phenol-4-sulfosäure. Nach der Beendigung
der Reaktion gibt man dem Reaktionsgemisch 30 Gewichtsteile CuSO4.5H2O zu.
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Die Komplexbildung führt man während 30 Minuten bis zur negativen
qualitativen Reaktion auf das Ion Cu+2 durch. Das erhaltene Produkt wird getrocknet.
Die husbeute an Produkt beträgt 7,6 g (98,8% der Theorie).
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Gefunden, %: für C25H14O11N2NaCu; C 44; H 2,2; 0,28; N 2,5; S 5,1;
Na 3,7; Cu 10.
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der Absorption 494 nm.
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Beispiel 2.
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Herstellung eines eisenhaltigen Azofarbstoffes (2:1) Die Herstellung
des Resorzinformaldehydharzes und des Azoproduktes wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Die Komplexbildung des Azofarbstoffes wird mit FeSO4.7H2O (55 Gewichtsteile) in
Gegenwart des Kupplungsproduktes von Resorzin und 2-Amino-phenol-4-sulfosäure (33
Gewichtsteile Resorcin und 24 Gewichtsteile 2-Amino-phenol-4-sulfosäure) durchgeführt.
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Die Ausbeute an Produkt beträgt 184 g (98,1% der Theorie).
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Gefunden,%:, für C27H18O18N4S2Na2Fe2; C 45,6 ; H 1,8; 0,29,6; N 5,8;
S 6,6; Na 4,7; Be 5,8.
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max der Absorption 449 nm.
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Beispiel 3.
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Die Synthese eines kupferhaltigen Azofarbstoff es (1:1) wird analog
zu Beispiel 1 durchgeführt, man verwendet jedoch statt der 2-Amino-phenol-4-sulfosäure
1- Amino-2-naphthol-4-
-sulSosäure in einer Menge von 31 Gewichtsteilen.
Die Ausbeute an Produkt beträgt 82 g (98,1% der Theorie).
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Gefunden, %, fur C29H12O11N2SNaCu; C 51; H 1,7; N 4,1; Na 3,4; Cu
9,2.
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#max der Absorption 540 nin.
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Beispiel 4.
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Die Synthese eines eisenhaltigen Azofarbstoffes (1:2) wird analog
zu Beispiel 2 durchgeführt, man verwendet jedoch statt der 2-Amino-phenol-4-sulfosäure
1-Amino-2-naphthol-4-sulfosäure in einer Menge von 71,2 Gewichtsteilen. Die ausbeute
an Produkt beträgt 206 g.
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Gefunden, %, für C46H25O18N4S2Na2Fe2; C 42,5; H 1,5; 0 31; N 6; S
6,8; Na 4,9; Fe 6; Cu 0,01.
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max der Absorption 510 nm.
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Beispiel 5.
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Färben einer Probe von Schafpelz.
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Die Probe wird g gewogen und in eine Neutralisationsfärbeflotte eingebracht,
vielche den in Beispiel 1 erhaltenen Azofarbstoff enthält.
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Die Zusammensetzung und die Parameter der Flotte sind wie folgt:
Azofarbstoff 3,5 g/l, Ammoniak 25% 1,0 g/l, Flottenverhäitnis 12, Flottentemperatur
3500, pH 8,0 Dauer der Behandlung 1,5 Stunden.
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Das Färben wird unter ständigem Rühren durchgeführt.
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Nach der Beendigung des Verfahren wird die Probe gewaschen und getrocknet.
Die Lederseite der Probe wird rot gefärbt.
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Die Haardecke wird dabei nicht gefärbt. Die Lederseite der
Probe
wird durch die Behandlung nachgegerbt und gefüllt.Es wird dieser auch eine hohere
Beständigkeit gegen Wasseraufnahme erteilt.
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Die Brgebnisse der Behandlung mit dem Azofarbstoff sind in der Tabelle
1 im Vergleich mit einer Probe der Lederseite von Pelz, gefärbt mit dem Farbstoff
Dermafixbraun RX (SANDOZ), angeführt.
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Tabelle 1: Probe, gefärbt mit Kennwerte Azofarbstoff Dermafixbraun
nach Beispiel RX 1 Beständigkeit der Färbung gegen Licht (Gütezahlen) 6 6 gegen
Reibung (Gütezahlen) 3 2,5 gegen Hartwasser (Gütezahlen) 5 4 Zuwachs der Schrumpfungstemperatur,
0C 8 bis 10 0 Veränderung des Wasseraufnahmevermögen, % +20 -7 Veränderung des Perleffektes
fur verschiedene topographische Bereiche, % +20 bis 50 -10 bis -18 Beispiel 6. Farben
von Leder Leder, erhalten nach allen Stufen der Behandlung bis
einschließlich
der Gerbung, wird gewogen und in eine Färbeflotte eingebracht, welche den in Beispiel
1 erhaltenen Azofarbstoff enthält.
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Die Zusammensetzung und die Parameter der Flotte sind wie folgt:
Azofarbstoff 1,5 bis 3,O bezogen auf das Gewicht der Lederprobe, Flottenverhältnis
1,5 bis 2, Flottentemperatur 35 bis 450C, pH 4,5 bis 5,0, Dauer der Behandlung 1,5
Das Färben wird unter ständigem Rühren durchgeführt.
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Nach der Beendigung des Verfahrens wird die Lederprobe gewaschen und
getrocknet. Die Lederseite der Probe wird rot gefärbt und durch Behandlung nachgegerbt
und gefüllt. Es wird dieser auch eine höhere Beständigkeit gegen Wasseraufnahme
erteilt.
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Die Ergebnisse der Behandlung sind in der Tabelle 2 angeführt.
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Tabelle 2: Kennwerte Ergebnisse Beständigkeit der Färbung gegen Licht
(Gütezahl) 6 gegen Hartwasser (Gütezahl) 5 gegen Schweiß (Gütezahl) 4 Verringerung
des Wasseraufnahmevermögens, Xo 15 bis 25
Beispiel 7. Färben von
Polyvinylalkohol Liner lO%igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol gibt man den
in Beispiel l erhaltenen Azofarbstoff in einer Menge von 1%, bezogen auf das Gewicht
des Polyvinylalkohols, zu. Das erhaltene Gemisch wird gerührt. Man gießt Folien,
die bei einer Temperatur von 45 bis 500C getrocknet werden.
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Die erhaltenen Folien sind rot gefärbt. Die Folien besitzen Quellbeständigkeit.
Die Färbung der Folien ist beständig.
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Die Ergebnisse der Prüfung sind in der Tabelle 3 angeführt. In derselben
Tabelle sind auch Angaben zu den Folien mit angeführt, die mit dem bekannten aktiven
Farbstoff hellviolett 4K gefärbt und nicht gefärbt sind.
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Tabelle 3: Folien gefärbt mit Folien, ge- nicht-Kennwerte dem Azofarbstoff
färbt mit gewerte Beispiel 7 dem bekann-farbte ten Farb- Folien stoff Quellung,
% 340 260 500 Wanderung des Farbstoffes, 0,4 1,6 -TSchtbestandigteit der Färbung
5 5 Beispiel 8. Färben von Latex liner Latexlösung, die aus Carboxylatkautschuk
besteht, gibt man 3 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 erhaltenen Azofarbstoffes
zu. Nach kurzzeitisem Rühren bringt man
den Latex auf die Lederseite
von Pelz auf. Im Ergebnis bildet sich an der Oberfläche der Lederseite ein rot gefärbter
Film.
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Das Färben sowohl der polymeren Natur- als auch der polymeren Synthesematerialien
mit den in Beispiel 2, 3 und 4 erhaltenen Azofarbstoffen wird analog zu Beispiel
5, 6, 7 und 8 durchgeführt. Die Farbtöne sind in der Tabelle 4 angeführt.
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Tabelle 4: gefärbtes Material Azofarbstoff Ledersei- Folien aus Latexte
von Leder Polyvinylalfilm Schafpelz kohol nach Bei- olivenfar- tiefoli- grün olivenfarben
spiel 2 ben venfarben nach Bei- violett blauvio- violett violett spiel 3 lett nach
Bei- dunkel- dunkel- braun mit braun mit spiel 4 braun braun violetter roter Tönung
Tönung