DE2857382C3

DE2857382C3 - Verfahren zum Bedrucken eines Druckträgers aus anodisiertem Aluminium o.dgl.

Info

Publication number: DE2857382C3
Application number: DE2857382A
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl.-Ing. Dr.mont. Schaffhausen Severus-Laubenfeld
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1982-01-21
Also published as: GB2003794A; DE2814801C3; NL7809210A; DE2814801B2; FR2402536A1; BE870292A; GB2003794B; US4171230A; SE7809420L; DE2814801A1; DE2857382B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken eines Druckträgers aus anodisiertem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit sublimierbaren Farben auf dem Wege des Thermotransferdruckes mittels eines Hilfsträgers.

Aluminium und Legierungen auf Aluminiumbasis werden in Form von Fertigfabrikaten oder Halbzeugen, an welche erhöhte Anforderungen betreffend Korrosionsbeständigkeit und Abriebfestigkeit sowie dekoratives Aussehen gestellt werden, anodisch oxidiert.

In Elektrolyten, welche im allgemeinen aus verdünnter Schwefelsäure, gelegentlich mit Zusätzen an Oxalsäure, weniger oft nur aus verdünnter Oxalsäure oder aus verdünnter Phosphorsäure oder aus verdünnter Chromsäure bestehen, wird unter Einwirkung des elektrischen Stromes, vorwiegend in der Form des Gleichstromes, seltener in Form von Wechselstrom oder durch Abwechslung oder Überlagerung von Wechselstrom und Gleichstrom, an den als Anode geschalteten Werkstücken oder Halbzeugen eine Oxidschicht aufgebaut.

Diese Oxidschichten bestehen im allgemeinen aus einer sehr dünnen nahezu porenfreien, dielektrischen Grundschicht, der sogenannten Sperrschicht und einer darüberliegenden feinporigen Deckschicht. Die Sperrschicht regeneriert sich durch Umwandlung von Aluminium in Aluminiumoxid mit derselben Geschwindigkeit, wie aus ihr beim Vorgang der anodischen Oxidation die Deckschicht entsteht.

Die Deckschicht besteht aus Faserbündeln, die im wesentlichen senkrecht zur Metalloberfläche angeordnet sind. Diese Fasern haben einen Durchmesser von etwa 0,035 μιτι und im Zentrum eine Pore von ca. 0,015 μηι Durchmesser, welche bis an genannte Sperrschicht reicht.

Die feinporige Deckschicht ist bei der Verwendung von verdünnter Schwefelsäure als Elektrolyt und Gleichstrom im allgemeinen transparent und farblos.

Um diesen anodischen Oxidschichten auf Aluminium Farbeffekte zu verleihen, sind mehrere Verfahren bekanntgeworden, die man in vier Gruppen einteilen kann:

1. Erzielung von grauen oder bräunlichen Farbeffekten durch Verwendung von speziellen Elektrolyten, z. B. wässerige Lösungen von Carbonsäuren oder Sulfosäuren:

Nach dem Arbeitsgang der Farbgebung durch Einlagerung werden die Poren der Faserbündel der anodischen Oxidschicht, welche nun farbgebende Stoffe enthalten, durch eine Behandlung in heißem entionisierten Wasser oder Wasserdampf verschlossen bzw. verdichtet. Dabei erfolgt zumindest teilweise eine Umwandlung des AI2O3 der frisch erzeugten Oxidschicht in AlOOH, in sog. Pseudoböhmit.

Betrachtet man die vier verschiedenen Verfahren der Farbgebung anodischer Oxidschichten auf Aluminium, so wird klar, daß mehrfarbige, gemusterte oder bebilderte anodische Oxidschichten mit kommerziell vertretbarem Aufwand in besonders vorteilhafter Weise

J5 nach dem vorstehend unter Ziffer 4 genannten Verfahren der Übertragung von sublimierbaren Farbstoffen von einem Zwischenträger, z. B. aus Papier, Kunststoff oder Metallfolie, unter Einwirkung von Kontaktdruck und Temperatur dem sogenannten Thermotransferdruck herstellbar sind.

Bei diesem aus der DE-OS 15 21849 bekannten Verfahren wird ein einzelner Farbstoff vom Hilfsträger auf die unversiegelte, anodisch oxidierte Aluminiumoberfläche mittels Thermotransferdruck übertragen; um eine gewünschte Farbe auf der Aluminiuinoberfläche zu erhalten, wird der Hilfsträger jeweils mit dem etitsprechenden Farbstoff bedruckt. Bei einem Mehrfarbendruck muß folglich eine der gewünschten Anzahl von Farben auf der Aluminiumoberfläche entsprechende Anzahl von Farbstoffen auf den Hilfsträger aufgebracht werden.

Dieses Verfahren konnte sich bisher zu keiner brauchbaren Technik entwickeln, weil es mit dem gravierenden Nachteil behaftet ist, daß die auf den Zwischenträger, z. B. Papier, nach herkömmlichen Verfahren wie Tiefdruck od. dgl. aufgebrachten Farbstoffe bzw. Farbstoffmischungen zu farbtonmäßig nicht vorlagegetreuen Abbildungen auf anodisch oxidiertem Aluminium führen; die Farbstoffe werden aus der Palette der in der Textiltechnologie üblichen sublimierbaren Dispersionsfarben eingesetzt, wozu im wesentlichen Dispersionsfarbstoffe auf der Basis von Anthrachinon, Azofarbstoffe mit einer OH-Gruppe zur Ortho-Stellung oder Farbstoffe mit einer 1,3-Indandiongruppe gehören, wobei bei den erstgenannten Dispersionsfarbstoffen wenigstens eine der Stellen 1, 4, 5 oder 8 entweder durch H-, OH-, Amino- oder Amidogruppen mit wenigstens einem aktiven Wasserstoff besetzt ist.

Der Autor der DE-OS 15 21 849 weist auch darauf hin, daß üblicherweise eloxierte Aluminiumoberflächen durch Eintauchen der Aluminiumoberfläche in die Farbe gefärbt worden seien, um eine einzige durchgehende Färbung zu erzielen. Auch sei es möglich, auf bestimmte Teilflächen der Aluminiumoberfläche ein abweisendes Mittel aufzubringen und anschließend in die Farbe einzutauchen und eine oder gar zwei Farben auf diese Weise aufzubringen. Jedoch sei es dann nötig, das abweisende Mittel zu entfernen, weshalb das Aufbringen mehrerer Farben infolge der Schwierigkeit dieser Maßnahme außerordentlich mühsam und unwirtschaftlich würde. Bei kompliziert gestalteten Mustern, beispielsweise bei Vielfarbendrucken von Fotografien, bei denen üblicherweise die sog. Halbton-Technik angewandt wird, führt die geforderte Farbtreue dazu, daß eine aufeinanderfolgende Anwendung von abweisendem Mittel und Farbeintauchen in wiederholter Abfolge praktisch unmöglich, diese Technik also hier ausgeschlossen, wird.

Der US-PS 26 14 912 ist ein Verfahrea für den Mehrfarbendruck von Aluminiumoberflächen zu entnehmen, bei dem Farben durch direkten Druck auf die Aluminiumoberfläche gelangen. Es ist dabei allerdings erforderlich, die überschüssige Farbe durch einen Waschvorgang zu entfernen, da diese zu einer Verzögerung führen und eine schnelle Herstellung verhindern würde.

Mit den dem Stand der Technik zugehörendsn Verfahren zum Bedrucken von ungesealten anodisch erzeugten Aluminiumoxidschichten lassen sich also Muster erzeugen, die aus Flächen gleicher Farbe zusammengesetzt sind, wobei z. B. kontinuierliche Farbübergänge oder sogenannte Halbtöne nicht realisierbar sind. Es ist somit nur in besonderen Fällen J5 möglich, mit diesen Verfahren eigentliche »Bilder« auf Aluminiumoxidschichten zu erzeugen.

Der Hauptnachteil der bekannter; Verfahren ist darin zu sehen, daß der Drucker, der den Hilfsträger beispielsweise mittels Offsetdruck, Hochdruck, Tiefdruck oder sonst einem geeigneten Druckverfahren herstellt, gezwungen ist, seine Farbführung an dem von ihm hergestellten Produkt — dem Hilfsträger — zu überprüfen, weshalb die Vorlage farblich mit dem bedruckten Hilfsträger übereinstimmen muß.

Diesem Nachteil wird nach dem Stand der Technik in der Weise begegnet, daß für jede Farbe ein geeigneter Farbstoff oder ein geeignetes Farbstoffgemisch eingesetzt wird. Bei Betrachtung dieser Gegebenheit liegt es auf der Hand, daß mit den bekannten Verfahren die Anzahl in Aluminiumoxidschichten erzielbaren Farben auf die Palette der sublimierbaren Farbstoffe beschränkt ist.

Angesichts dieser Gegebenheiten hat sich der Erfinder die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, mittels dessen in anodisch erzeugten, ungesealten Aluminiumoxidschichten jeder beliebige Farbton erzeugt wird und welches somit erlaubt, in derartigen Oxidschichten beliebige Farbmotive auf einfachste Weise mittels des an sich bekannten Sublimations-Thermotransferdruckes zu erzeugen.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt, daß ein Hilfsträger verwendet wird, der mit Grundfarben mit Transfer-Halbwertzeiten zwischen 3 und 10 s sowie mit spezifischen Gewichten die höchstens 10% von ihrem gemeinsamen Mittelwert abweichen, bedruckt ist und daß nach dem Auflegen des Hilfsträger auf den Druckträger die Grundfarben auf den Druckträger überführt werden.

Schon die drei vornehmlich verwendeten Grundfarben gelb, magenta und cyan, welche mit der im Druckereigewerbe üblicherweise zur Farbcharakterisieruiig verwendeten »Europaskala« übereinstimmen, bzw. ihr nahe liegen, gestatten im Sinne der Trichi omie die Herstellung sämtlicher Farbtöne.

Vorzugsweise erfolgt die Übertragung der Grundfarben innerhalb von 20 bis 120 s; die Transfer-Halbwertzeit der erfindungsgemäß eingesetzten sublimierbaren Farbstoffe liegt bei 200° C zwischen 4 und 8 s.

In umfangreichen Betriebsversuchen hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäß geforderten Transfer-Halbwertzeiten ein spezifisches Charakteristikum für jene Farbstoffe aus der Palette der in der Textiltechnologie eingesetzten sublimierbaren Farbstoffe darstellen, die auch zum Bedrucken von Aluminiumoxidschichten mittels Sublimationstransfertechnik eingesetzt werden können.

Durch den engen Bereich der Transfer-Halbwertzeiten wird sichergestellt, daß das Verhältnis der Grundfarben während des gesamten Herstellungsprozesses eines Druckes auf Aluminium im wesentlichen konstant bleibt. Dies ist in dem Sinne zu verstehen, daß das für eine Farbe spezifische Verhältnis der Grundfarben auf dem Hilfsträger, in der Dampfphase und sublimiert >n den Poren der Aluminiumoxidschicht annähernd unverändert bleibt. Es hat sich dabei als äußerst vorteilhaft erwiesen, für die drei Grundfarben die nachfolgend aufgezeigten Stoffgruppen zu verwenden:

a) gelb: Monoazoderivate

b) magenta: Anthrachinonderivate

c) cyan: Anthrachinonderivate

Bekannterweise kann das Sublimationsverhalten derartiger Farbstoffe zumindest in einem mittleren Temperaturbereich von ungefähr 120° C bis 220⁰C durch eine Funktion des Typs

Ct = Co (1 -e-*')

angenähert werden. In dieser Funktion bedeuten
er = Transferierter, d. h. sublimierter Farbstoffanteil in

Co = Sublimierbarer Anteil des Farbstoffes auf dem Hilfsträger in (%)

Da die Bestimmung dieses Wertes in absoluter Weise in der Praxis nur mit verhältnismäßig aufwendigen und zeitraubenden Methoden möglich ist, kann an seiner Stelle auch der nach 60 s sublimierte Anteil Farbstoff in (%) eingesetzt werden.

= Stoffspezifische
konstante^-')
= Zeit in (s)

Sublimationsgeschwindigkeits-

Wird nun weiter in Betracht gezogen, daß aufgrund des sehr kleinen Porenvolumens derartiger anodischer Oxidschichten die Aufnahmefähigkeit der Oxidschicht für den Farbstoff sehr klein ist, wird ersichtlich, daß geringe Unterschiede im Sublimationsverhalten der drei eingesetzten Farbstoffe, wie sie durch die erfindungsgemäß geforderten Transfer-Halbwertzeiten gewährleistet sind, nur zu einer sehr kleinen Verschiebung der Mengenverhältnisse durch den Sublimationsprozeß und damit nur zu einer geringen Veränderung des Farbtons führen. Die auf den Hilfsträger aufzubringenden Farbstoffmengen können zufolge des kleinen Porenvo-

lumens der Oxidschicht nicht auf dieses Porenvolumen abgestimmt werden, sondern richten sich allein nach der Verarbeitbarkeit des Farbstoffes beim Druck des Hilfsträger

Der beim Sublimationsprozeß überschüssig transferierte Farbstoff, der in den meisten Fällen gegenüber dem in die Poren der Oxidschicht eindringenden Farbstoffgemenge aufgrund der größeren Verschiebung der Mengenverhältnisse größere Farbtonveränderungen zeigt, wird beim anschließenden Sealen mit heißem bzw. kochendem Wasser abgewaschen. Zum Sealen können in bekannter Weise auch Schwermetallsalzzusätze oder andere Hilfsmittel dem Wasser zugegeben werden.

Das erfindungsgemäß verlangte weitere Merkmal der einsetzbaren Farbstoffe, daß das spezifische Gewicht jedes der drei Grundfarbstoffe höchstens 10% von ihrem gemeinsamen Mittelwert abweicht, gewährleistet die optimale Verarbeitbarkeit der Farbstoffe beim Druck des Hilfsträger. Dies bezieht sich auch auf ihre SpaltbarkeiL

Im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Dispersionsfarbstoffe sind z. B.

gelb: p-Aminobenzoesäuremethylester

diazotiert und gekuppelt mit

3-Methyl-l -Phenyl-5-Pyrazolon oder

3,3'-Dichlorbenzidin

diazotiert und gekuppelt mit

2,4-Acetoacetoxyxyüdid
magenta: 2,4,5-Trichloranilin

diazotiert und gekuppelt mit

/?-Oxynaphtolsäureortotoluidid und
cyan: Phtalocyanin.

Zum Herstellen, d. h. Drucken des Hilfsträger kann jedes bekannte Druckverfahren, beispielsweise der Buchdruck, herangezogen werden. Bevorzugt werden Offsetdruck-Verfahren. Als eigentliches Trägermaterial des Hilfsträger werden bevorzugt Papiere verwendet, die bis zu Temperaturen von 240⁰C beständig sind und auch bei diesen hohen Temperaturen mit den aufgedruckten Farbstoffen nicht oder nur in sehr geringem Maße reagieren. Es ist jedoch im Rahmen der Erfindung auch möglich, als Hilfsträgermaterial eine thermisch beständige Kunststoffolie oder Kunststoffplatte oder Metallfolien und Metallplatten zu verwenden.

Das Bedrucken des Hilfsträger kann in der in der Drucktechnik üblichen Art und Weise erfolgen. Dabei hat sich die verfahrensmäßige Verwendung der folgenden Bindemittel für die Druckfarben als besonders günstig erwiesen:

a) oxidativ trocknende Farben:
Modifizierte und
lufttrocknende Alkylharze und
modifizierte Kolophoniumharze; und für

b) physikalisch trocknende Farben:
Polyvinylacetate,
Kolophoniummaleinatharze und
Kolophoniumacr/latharze.

So sind weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Farben vor dem Druckvorgang mit einem oxidativ trocknendem Bindemittel aus der Gruppe modifizierter Alkylharze und modifizierter Kolophoniumharze und/oder mit einem physikalisch trocknenden Bindemittel aus der Gruppe Polyvinylacetate. KoloDhoniummaleinatharze und KoloDhoniumacrylatharze versetzt werden können.

Als besonders geeigneter Temperaturbereich zur Durchführung eines Sublimations-Thermotransferdrukkes mittels des erfindungsgemäßen Hilfsträger hat sich der Bereich zwischen 16C und 210⁰C bei einer Transferzeit von 20—120s, insbesondere ca. 60s, erwiesen. Bei einer mengenmäßig großen Belegung des Hilfsträger mit Farbe hat sich die Möglichkeit gezeigt, den Hilfsträger für mehr als nur einen Transferdruck zu ίο verwenden. Diese Möglichkeit verlangt jedoch eine genaue Steuerung der Thermotransfer-DruckzeiL

Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung:

Beispiel

ίο Die chemischen Strukturformeln der hier verwendeten Dispersionsfarbstoffe, die den drei Grundfarben gelb, magenta und cyan entsprechen, sind in F i g. 1 wiedergegeben. Die pyknometrische Bestimmung der spezifischen Gewichte der verwendeten Farbstoffe in Wasser ergab, daß die Meßwerte für die drei Einzelfarbstoffe um nicht mehr als 6% von ihrem gemeinsamen Mittelwert abweichen. Die Transfer-Halbwertszeiten der drei Farbstoffe wurden zu 3,5 s (gelb), 6,0 s (blau) und 7,8 s (rot) bestimmt. Die drei Druckfarben wurden durch Mischen der nachstehend aufgeführten Komponenten hergestellt:

	Gewichts
	prozent
Dispersionsfarbstoff	19
Offset-Firnis (handelsüblich)	50
Tonerdehydrat	10
Wachspaste	5
Kobaltlinoleat	2,5
Mineralöl	Rest

Mittels Offsetdruck wurde im Sinne der Trichromie ein Testraster auf Papier gedruckt.

Nach dem anschließenden Thermobedrucken eines Aluminiumbleches mit einer üblichen, ungeseaiten anodischen Oxidschicht bei 190 ±10° C während 100 s konnten zwischen entsprechenden Farbtönen auf dem Hilfsträger und auf der Aluminiumoxidschicht visuell keine wesentlichen Farbverschiebungen festgestellt werden.

Nach dem anschließenden Sealen der Aluminiumoxidschicht in kochendem Wasser konnten visuell nur als unwesentlich zu bezeichnende Farbverschiebungen beobachtet werden.

Vergleichsbeispiel

Es wurde in gleicher Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel vorgegangen, wobei für die Grundfarben gelb, magenta und cyan die folgenden Farbstoffe verwendet wurden:

gelb: wie in Beispiel 1
magenta: CI Solvent Red 111,

Transfer-Halbwertszeit 3 s
cyan: CI Disperse Blue 26,

Transfer-Halbwertszeit 36 s

Die pyknometrischen Messungen ergaben, daß die spezifischen Gewichte von Solvent Red 111 und Disperse Blue 26 um ca. 10% von dem in Beispiel 1 bestimmten Mittelwert abweichen. Die Transfer-Halbwertszeit des cyan-Farbstoffes entspricht nicht der erfindungsgemäßen Norm.

Nach dem Sealen konnte im Vergleich zum Hilfsträger bei den reinen Einzelfarbstoffen gelb, blau

und rot keine Farbverschiebung beobachtet werden. Bei allen Mischfarbtönen traten jedoch starke Farbverschiebungen auf, die eine Anwendung des Verfahrens unbrauchbar machen.

Aus den beiden Beispielen geht die Bedeutung der erfindungsgemäß geforderten Eigenschaften der zu verwendenden Farbstoffe klar hervor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bedrucken eines Druckträgers aus anodisiertem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit sublimierbaren Farben auf dem Wege des Thermotransferdruckes mittels eines Hilfsträgers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hilfsträger verwendet wird, der mit Grundfarben mit Transferhalbwertzeiten zwischen 3 und 10 s sowie mit spezifischen Gewichten, die höchstens 10% von ihrem gemeinsamen Mittelwert abweichen, bedruckt ist und daß nach dem Auflegen des Hilfsträgers auf den Druckträger die Grundfarben auf den Druckträger überführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragung der Grundfarben innerhalb von 20 bis 120 s erfolgt

2. Einlagerung von Metallen in die Poren der Faserbündel der Deckschicht einer transparenten farblosen Oxidschicht durch Wechselstrombehandlung in wässerigen Mctallsalzlösungen zur Erzeugung einer dunklen Fläche;

3. Einlagerung von anorganischen Pigmenten oder organischen Farbstoffen in die Poren der Faserbündel der Deckschicht einer transparenten farblosen anodischen Oxidschicht durch Tauchen in warme, den färbenden Stoff enthaltende Bäder zur Erzeugung einfarbiger Oberflächen;

4. Einlagerung von organischen Farbstoffen in die Poren der Faserbündel der Deckschicht einer transparenten, farblosen anodischen Oxidschicht

is dadurch, daß hydrolysebeständige sublimierfähige Farbstoffe, welche auf einem Zwischenträger, z. B. Papier, gedruckt sind, in unmittelbarem Kontakt mit der saugfähigen anodischen Oxidschicht unter Einwirkung von Wärme in die Poren der Faserbündel aufgezogen werden.