DE2823821A1 - Verfahren zur herstellung geformter fester katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur herstellung geformter fester katalysatorenInfo
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 · 8000 München 86
Postfach 860245 · 8000 München 86
Anwalts-Akte: 29 186
I. MA/ 1970
Exxon Research and Engineering Company Linden, New Jersey, USA
Verfahren zur Herstellung geformter fester Katalysatoren
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983310
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— D —
B e s chreibung
Katalysatoren der verschiedenen Art, im besonderen heterogene Katalysatoren, haben gewöhnlich einen Nachteil, daß
sie schwierig zu handhaben sind. Die Verfahren, um diese Katalysatoren so zu modifizieren, daß sie leichter gehandhabt
werden können, sind begrenzt. Beispielsweise ist die Agglomerierung mit "Bindemitteln" ungeeignet, weil die
"Bindemittel" die katalytischen Stellen normalerweise vergiften.
Verfahren wie das Sieben der heterogenen Katalysatoren, um die Katalysator-"Feinstteile" zu entfernen, sind möglich,
jedoch ist dies ein teures Verfahren. Weiterhin muß ein Katalysatorhersteller dann eine Abgabemöglichkeit für die
Katalysator-"Feinstteile", die sich ansammeln, haben.
Bestimmte heterogene Katalysatoren können mit einem Bindemittel unter gleichzeitigem Verlust an Katalysatorstellen
versintert werden. Das vereinterte Material kann dann extrudiert
oder gebrochen werden, wodurch man einen großen heterogenen Katalysator erhält. Dieses Verfahren ist jedoch
nicht für alle heterogene Katalysatoren geeignet und es treten in manchen Fällen Katalysatorschäden ein.
Bei bestimmten Katalysatoren, wie den Olef^polymerisationskatalysatoren,
kann der Aufwuchs des Katalysators als solchem aus den Anfangskatalysatorimpflingen so gesteuert
werden, daß man Produkte mit einer groben Struk-
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tür (20/um oder größer) erhält, wodurch es möglich ist,
diese Katalysatoren leichter zu handhaben. In der U.S.Patentschrift 3 623 846 ist ein Verfahren beschrieben zur
Kontrolle der Partikelgröße während der Kondensation und/ oder der Desublimierung eines Materials wie Titantrichlorid,
das bei der Polymerisation von alpha-Olefinen
verwendet werden kann.
Als weiteres Beispiel, wie in der Britischen Patentschrift 1 139 4-50 beschrieben, können TiCl,-Katalysatoren durch
gesteuerte Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumalkylen gebildet werden. Diese Materialien haben eine enge
Partikelgrößenverteilung und einen größeren Durchschnittsdurchmesser als 15/um und sind daher relativ leicht zu
handhaben.
Jedoch haben diese beiden letztgenannten Beispiele, die zwei Verfahren zur Verbesserung der Partikelgröße von
Katalysatoren, im besonderen Titantrichloridolefinpolymerisationskatalysatoren
erläutern, bestimmte Einschränkungen. So begrenzt, obgleich die Katalysatorpartikelgröße,
die normalerweise erreichbar ist, größer ist als 1/um Durchmesser, die 20 ,um Größe noch immer die Brauchbarkeit
dieser Katalysatoren. Das Erhöhen des Katalysatoraufwuchses, um Partikel von 100yum oder größer zu erreichen,
ist schwieriger. Darüberhinaus ist die Steuerung der Partikelgröße während der Katalysatorherstellung ein
Problem, das gleichmäßig für jede Katalysatorart besteht, die
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verwendet werden kann. Man wünscht daher eine Technik, die allgemein bei heterogenen Katalysatoren anwendbar
ist, ein Verfahren, das leicht anzuwenden ist und durch das man Katalysatoren in Formgebungen und Größen erhalten
kann, die besonders geeignet sind für jedes Verfahren, bei dem der Katalysator verwendet werden soll.
In der U.S.-Patentschrift 3 990 993 ist ein Verfahren beschrieben,
bei dem Olef ^polymerisationskatalysatoren, d.h. Katalysatoren des Ziegler-Typs TiCl^-nAlCl^, mechanisch
mit einem zur Fibrillenbildung geeigneten Polytetrafluoräthylen (PTFE) verarbeitet werden können, um die Katalysator-"Feinstteile"
in eine Bahn von PTFE mikroskopischen Fasern einzuschließen und dadurch einen Katalysator von
größerer Partikelgröße mit einer engeren Partikelgrößenverteilung herzustellen. Trotzdem bestehen noch immer
Einschränkungen hinsichtlich der erreichbaren Größe und der Partikelgrößenverteilung durch das Zufälligkeitsbedingungen
unterliegende Verfahren des Brechens des Katalysator-PTFE-Gemischs.
Weiterhin ist als Kennzeichnung des Stands der Technik in der U.S.-Patentschrift 3 051 662 die Verwendung von Polyolefinen
als Bindemittel und Gleitmittel zur Formgebung fester Materialien beschrieben. Nach dieser Beschreibung
werden einfache Gemische gebildet, die durch eine Düse extrudiert werden. In manchen Fällen, wenn Metalloxidkatalysatoren
in Frage kommen, wird das Gleitmittel-Binde-
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mittel der Erfindung gewöhnlich durch Veraschen oder Verdampfen
entfernt. Dadurch kann die Aktivität vieler Katalysatoren zerstört werden. PTFE wird nur gelegentlich erwähnt
und es fehlt vollsbändig in der Beschreibung die Erkenntnis
der Bedeutung der Erfindung, wie sie hier beschrieben und beansprucht wird. Während hier ausgeführt
wird, daß sich die Erfindung befaßt mit dem Partikelgrössenbereich der verschiedenen katalytischen Materialien und
dem Wunsch, diese Materialien in große, einheitliche, leicht zu handhabende Formen zu bringen, befaßt sich die U.S.-Patentschrift
3 990 993 ganz klar mit den Feinst teilen, die man aus der Kugelmühlenbehandlung von Polyolefinkatalysatoren
erhält. Dies ist bei der Durchführung dieser Erfindung nicht erforderlich.
Weiterhin ist in den U.S.-Patentschriften 3 838 062,
3 838 092 und 3 993 584 die Verwendung eines zur Fibrillenbildung
geeigneten PTFE beschrieben, um ein schwaches Agglomerat aus Stäuben, besonders toxischen Stäuben, zu
bilden.
Die in den heterogenen Reaktionen verwendeten Katalysatorpartikel sind mit einem zur Fibrillenbildung geeigneten
Polymerisat gemischt und sie werden einer mechanischen Scherbehandlung unterworfen, um eine koherente Matte zu
bilden, wobei die Katalysatorpartikel in den Fasern des Polymerisats eingefangen sind. Die Matte wird mechanisch
verformt, entweder durch Walzen und Schneiden, Extrudieren
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oder durch ein anderes bekanntes Verfahren, wodurch man einen Katalysator einheitlicher Größe und Form erhält,
der leicht zu handhaben ist und der nichts von seiner Wirksamkeit als Folge der mechanischen Bearbeitung verloren
hat.
Die Durchführung dieser Erfindung ist besonders geeignet für die Größenbildung und Formgebung von Katalysatoren
des Ziegler-Typs zur Herstellung von Polyolefinen. Bei der Durchführung dieser Erfindung ist es dem Fachmann möglich,
gebrauchsfertige Pellets von Polypropylen unmittelbar in der Polymerisatbildungsreaktion unter Verwendung
bekannter Polymerisationsbedingungen und der geformten
Katalysatormaterialien herzustellen.
Die beiliegende Zeichnung ist eine photographische Reproduktion und zeigt Material, das man aus den Stufen dieser
Erfindung bei Verbesserung eines bevorzugten Katalysators des Ziegler-Typs durch die verschiedenen Stufen bis zu
dem Polypropylenpolymerisat-Endprodukt erhält.
Es wurde gefunden, daß heterogene feste Katalysatorpartikel in große Matten oder Agglomerate von Materialien mechanisch
verarbeitet und danach in Preßlinge, Pellets, Tabletten oder andere Formen verformt werden können.
Die hier beschriebene Erfindung kann unter Verwendung von Olefinpolymerisationskatalysatoren, im besonderen
TiCl^-Katalysatoren erläutert werden, wobei jedoch darauf
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hinzuweisen ist, daß die hier im Hinblick auf diesen Katalysator
erläuterten Prinzipien ebenso auf andere heterogene Katalysatoren anzuwenden sind, wie sie beispielsweise
von Sittig, oben, beschrieben sind, weil das Prinzip der Steuerung der Formgebung eines heterogenen Katalysators,
unabhängig von der Natur des Katalysators, anzuwenden ist.
Es ist bekannt, daß beispielsweise TiCl^-Katalysatoren des
Ziegler-Typs, die normalerweise zur Herstellung von Polyolefinen verwendet werden, in einer sehr fein unterverteilten
Form vorliegen, in der die Partikel normalerweise eine Partikelgrößenverteilung von 0,1 bis 100/um aufweisen.
Die feine Partikelgröße und die breite Partikelgrößenverteilung bringt es mit sich, daß dieser Katalysator schwierig
zu handhaben ist und es bildet dieser Katalysator in einem flüssigen Medium einen Schlamm, der ebenso schwierig
erneut zu suspendieren ist, wenn einmal der Katalysator sich abgesetzt hat. Der Behälter 1 in der Zeichnung
erläutert den Zustand der wirksamen TiCl^AA-Katalysatorpartikel
(reduziert mit Aluminium und einem Mahlverfahren in einer Kugelmühle unterworfen) vor der Durchführung
dieser Erfindung.
Es wurde gefunden, daß wenn die Katalysatorpartikel mechanisch mit einer geringen Menge zur Fibrillenbildung
geeigneten Polytetrafluorathylen (PTFE) behandelt werden, der Katalysator in eine Matte mit dem Polytetrafluoräthy-
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len verarbeitet werden kann und einen großen Materialkuchen
bildet, bei dem die Katalysatorpartikel in dem Fasernetzwerk des Polyolefins eingefangen sind. Dieser
Kuchen wird nachfolgend hier als' "Matte" bezeichnet. Es wurde beobachtet, daß die Katalysatorstellen nur in
einem vernachlässigbaren Ausmaß beeinflußt werden und daß die Wirksamkeit des Katalysators unbeeinträchtigt bleibt.
Diese Matte, die geschmeidig ist, kann nachfolgend in jede geeignete Form, je nach der Art der gewünschten Endverwendung,
geformt werden. Die Matte kann durch eine runde Düse bei Raumtemperatur oder hohen Temperaturen gepreßt
werden, wodurch man einen Materialstrang erhält, der nach Zerschneiden Katalysatorpellets liefert. Andererseits
kann das Katalysator-Agglomerat in Mattenform mit einem scharfen konischen Instrument ausgestanzt oder in Formen
verpreßt werden, wodurch man Tabletten des Materials erhält. Überraschenderweise werden die wirksamen Stellen der
Katalysatorpartikel durch diese Formgebung nicht beeinträchtigt.
Die Verfahren, die zur Verformung der Katalysatormatte in spezifische Formen verwendet werden, sind dem Fachmann bekannt
und sind teilweise in G.E. Browning: "Agglomeration"
Chemical Engineering ,^Dezember 1967, Seiten 147-I70 zusammengefaßt.
In dieser Veröffentlichung ist die Verformung von Materialmatten beschrieben, beispielsweise mit Stanzpressen,
Karusellpressen, Schichtpressen, Kunststoffpressen,
Pressen mit Glattwalzen, Vorrichtungen zur Herstellung von
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Preßkuchen und Granulaten, Pressen mit glatten oder geriffelten
Walzen, Tablettiermaschinen und dergleichen, die verwendet werden können, um kugel- oder tablettenähnliche
Partikel zu bilden.
Bei der Durchführung dieser Erfindung wird ein Gemisch aus den festen Katalysatorpartikeln und dem zur Fibrillenbildung
geeigneten Polytetrafluorathylen so hergestellt, daß das Polytetrafluorathylen in einer Menge von
etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.^ des Gemischs und vorzugsweise
von etwa 0,5 bis 2 Gew.% vorhanden ist. Es können auch größere Mengen als 5 Gew.% verwendet werden, wobei jedoch
ein gewisses Risiko hinsichtlich der wirksamen Stellen des Katalysators eintritt, die bei Durchführung der vorliegenden
Erfindung bemerkenswert aktiv bleiben.
Im Hinblick auf das Polytetrafluorathylen, das zur Durchführung
der Erfindung geeignet ist, ist es notwendig, daß es zur Fibrillenbildung geeignet ist. Ein zur Fibrillenbildung
geeignetes Polytetrafluorathylen bildet, wenn man es Scherkräften unterwirft, ein Fasernetzwerk von kleinen
Fasern, häufig Fasern von mikroskopischer Größe, die die festen Katalysatorpartikel einfangen bzw. umschließen. Es
gibt zwei Arten geeigneter Polytetrafluorathylene (PTFE). Die eine ist eine kolloidale wäßrige Dispersion, konzentriert
auf etwa 60 Gew.# Polymerisat, wobei die Partikel etwa 0,05 bis etwa 0,5 /um Größe haben und die Durchschnittsdurchmesser der Partikel etwa 0,02 /um aufweisen. Diese wäß-
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rige Dispersion kann in dem Falle natürlich verwendet werden, wenn die festen katalytischen Partikel gegenüber der
Gegenwart von Wasser unempfindlich sind. Wo natürlich eine Wasserempfindlichkeit vorliegt, kann eine solche
kolloidale wäßrige Dispersion nicht verwendet werden. In einem solchen Falle besteht das PTFE zur Durchführung
dieser Erfindung 'aus festen Agglomeraten mit Durchschnittsdurchmessern von 450/um, aufgebaut aus primären Partikeln
im Größenbereich von 0,05 bis 0,5/um Durchmesser. Die spezifischen
wirksamen Oberflächen der PTFE-Pulver liegen in der Größenordnung von 10 bis 12 m-Vg bei einem Durchschnittsschüttgewicht
von 475 g/l· Die vorausbezeichneten
Arten von PTFE sind eingehend in der U.S.-Patentschrift 2 559 752 beschrieben. Obgleich weitere zur Fibrillenbildung
geeignete Polytetrafluoräthylene zur Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, wird das PTFE, das unter
dem Warenzeichen Teflon K von duPont Company auf den Markt gebracht wird, bevorzugt.
Das leichte Pulver, bekannt als Teflon K, Typ 10, wird bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 1200C und vorzugsweise
natürlich bei Umgebungsbedingungen verarbeitet. Die übliche Bearbeitungstemperatur zur Herstellung einer
Fasermatte liegt unter 1000C.
Wenn die Katalysatorpartikel und das PTFE gemischt sind, werden sie mechanisch einer Scherbehandlung unterworfen,
sodaß das PTFE Fibrillen bildet und die Sfcalysatorpartikel
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in einem Fasernetzwerk von Polytetrafluorathylen eingefangen bzw. umschlossen werden. Diese Schereinwirkung erfolgt
mechanisch nach irgendeiner der bekannten, im Handel erhältlichen Verarbeitungsmaschinen, wie einer Kugelmühle,
einem schweren Mischer, Mischer oder dergleichen. Die mechanische Scherbehandlung wird in einer Zeit von etwa
1 bis etwa 60 Minuten durchgeführt, wobei die bevorzugte Dauer 5 bis etwa 4-0 Minuten und insbesondere 10 bis etwa
25 Minuten beträgt. Natürlich können längere Zeiten verwendet
werden; diese haben jedoch keinen brauchbaren Zweck, wenn einmal die verformbare Fasermatte gebildet ist. Eine
solche Matte ist leicht festzustellen und sie ist in dem Behälter 2 der Zeichnung gezeigt. Die Mischzeit ist natürlich
abhängig von der Mischtemperatur und der Konzentration des PTFE in dem Gemisch. Bei Verwendung von höheren
Temperaturen kann die Mischzeit verringert werden, desgleichen wenn eine höhere Konzentration von fibrillenbildenden
Polyolefinen verwendet wird. Wenn PTFE als zur Fibrillenbildung geeignetes Polymerisat und ein Katalysator
des Ziegler-Typs zur Durchführung dieser Erfindung behandelt werden, zeigt die Prüfung der gebildeten Matte
unter dem Mikroskop, daß eine sehr feine mikroskopische Struktur die Partikel des Katalysators hält. Dabei ist
besonders bemerkenswert, daß, obgleich es allgemein bekannt ist, daß die Ziegler-Katalysatoren leicht vergiftet
werden, die Wirksamkeit dieser Katalysatoren tatsächlich unbeeinträchtigt bleibt, selbst wenn man sie in Pellets
verformt, wie dies in dem Behälter 3 der Zeichnung gezeigt
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Bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung können
die verformten Katalysatoren, ob sie nun in Form von
Pellets, Tabletten oder in irgendeiner anderen Formgebung vorliegen, in heterogenen Reaktionen, besonders in dem Falle
verwendet werden, wo die allgemein bekannten Katalysatoren des Ziegler-Typs zur Herstellung von Polypropylen
oder anderen Polyolefinen verwendet werden. Zum Ablauf einer normalen Reaktion des Ziegler-Typs zur Herstellung
von Polypropylen unter Polymerisationsbedingungen, werden Polymerisatpellets hergestellt, wie sie in dem Behälter 4
der Zeichnung gezeigt sind. Nach einer Alkoholbehandlung zur Entfernung des Katalysators stellt man, unter Verwendung
bekannter Verfahren, das Endpolypropylen in Form von einheitlichen Pellets großer Größe her und gewinnt sie
aus dem Reaktionssystem, wobei es nicht erforderlich ist, das Polypropylenendprodukt in einer gewünschten Fora getrennt zu bilden. Es kann daher überraschenderweise geformtes Polypropylen mittels der einfachen Durchführung
der Polymerisation von Propylen unter Polymerisationsbedingungen mit einem titanhaltigen Katalysator des Ziegler-Typs,
der nach der Durchführung dieser Erfindung geformt wurde, hergestellt werden. Neben den unterschiedlichen
Katalysatoren, wie sie bisher zur Durchführung dieser Erfindung als anwendbar beschrieben wurden, sind
die TiCl^-Katalysatoren zur Olef depolymerisation, die auf
einem Salz, wie Magnesiumchlorid oder Natriumchlorid, ge-
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trägert sind, nämlich die Katalysatoren der bekannten Art, ebenso zur Durchführung dieser Erfindung besonders
geeignet. Promotoren oder Modifizierungsmittel können ebenso in den Katalysatoren oder den Partikeln, die der
Behandlung nach dieser Erfindung unterworfen werden, vorhanden sein. Katalysatormodifizierungsverfahreri sind
dem Fachmann bekannt und die Durchführung dieser Erfindung betrifft die Behandlung des Katalysatorpartikels als
solchen und nicht die Bildung irgendeines spezifischen Katalysators, obgleich zur Durchführung dieser Erfindut■:;
Polymerisationskatalysatoren des Ziegler-Typs ζυχ· auv
Fibrillenbildung geeignetes Polytetrafluoräthylen bevorzugt
werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist besonders
anzuwenden zur Behandlung von Titanhalogenidkatalysatoren des Ziegler-Typs, zum Beispiel Katalysatoren, die
durch Reduktion von Titantetrahalogenid zu einer Titanverbindung mit einem geringeren Oxidationszustand erhalten
werden, wie TiCl5-XAlCl5, worin χ = 0,01 bis 1,5 ist;
TiClm #xAlRNCl5_n, worin χ einen Wert zwischen 0,01 bis
1,5, m zwischen 2 bis 3,5, η zwischen 0,01 bis J5 hat und
R ein organischer Rest, wie ein organischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoff
atomen, wie CH7, ügHj-, O-zErfi usw. oder ein anderer
organischem Rest ist, dor normalerweise bekannt und von Mole und Jeffrey, "Organo-aLuminium Compounds", Elsevier,
(1972) beschrieben ist;; fflVH'finX3-n' worin die Metalle,
*t ti :"J ö « 2 / 0 6 ß 8
M den Gruppen IlIB, IVB und VB des Periodensystems und M1
als Elemente den Gruppen IA, HA, IHA des Periodensystems
angehören, X und X1 Elemente der Gruppen VIA und VIIA des
Periodensystems sind, wobei hinsichtlich des Periodensystems auf Mendeleef veröffentlicht im Handbook of Chemistry
and Physics, 56. Ausgabe, CRC Press, Cleveland, Ohio, U.S.A. Bezug genommen wird, A und m, χ und n, wie oben
beschrieben, variieren können. Es ist allgemein bekannt, daß die in Betracht kommenden Verbindungen Gemische sind
und daß die Bereiche der Werte von m, χ und n, wie sie hier angegeben werden, für Durchschnittswerte gelten.
Weiterhin wird es bevorzugt, daß die Matte von fibrillierfcem
Polyolefin und Katalysatorpartikeln in getrocknetem Zustand geformt wird, wobei es jedoch ebenso möglich ist,
den Einschluß der katalytischen Partikel in Gegenwart eines inerten Streck- bzw. Verdünnungsmittels, wie einem
Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Heptan und dergleichen, zu erreichen. Natürlich ist die Auswahl des in Betracht
kommenden Kohlenwasserstoffs abhängig von dem Katalysator und es können nur Verdünnungsmittel ausgewählt werden,
mit denen die jeweiligen Katalysatoren verträglich sind.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung auf viele Katalysaboren unterschiedlicher Art anzuwenden ist. Diese
und weitere Gegenstände der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele erläutert, die, ohne daß sie einschränken
sollen, ausschließlich der Erläuterung dienen.
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In einen Mörser mit Keule gibt man 9,8 g TiCl5-O,33 AlCl5,
bekannt als TiCl,4.» auf den Markt gebracht von Stauffer
Chemical Company. Es ist dies ein durch Kugelmühlverfahren gemahlener Katalysator mit breiter Partikelgrößenverteilung.
In den Mörser gibt man weiterhin 0,2 g zur Fibrillenbildung geeignetes PTFE (Teflon K). Das Teflon K
ist ein weißes Pulver, Typ 10, das als Partikelkontrolladditiv auf den Markt gebracht und verwendet wird. Die
beiden Materialien mischt man mechanisch bei Raumtemperatur mit einer Keule, bis das Material die Form einer Hatte
hat. Die Matte hat eine irreguläre Gestalt und verschiedene Abmessungen, wobei in einem Falle die Abmessungen
40 χ 20 χ 4 mm (GeSiß 2) waren. Eine Matte ähnlicher Art
kann dadurch gebildet werden, daß man einen als "Vibramill11
bekannten Metallbehälter mit drei Chromstahllegierungskugeln mit einem Durchmesser von ca. 9» 5 nun verwendet und
diesem Behälter die gleiche Katalysatormenge und Teflon K zugibt. In diesem Falle schüttelt man den Inhalt der Mühle
schnell 5 bis 30 Minuten. Auch in diesem Fall erhält man als Produkt eine große Matte des Materials.
Eine 13 gauge Nadel mit einem offenen stumpfen Ende sticht man durch die nach Beispiel 1 hergestellte Matte, wodurch
die Nadel mit einer Säule Katalysatormatte gepackt wird. Man nimmt dann den Katalysatorzylinder aus der Nadel und
schneidet ihn mit einem scharfen Gegenstand unter Bildung
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von Pellets mit einer Größe von 1,8 bis 2 nun.
Die Größenabmessungen sind angegeben für Feststoffe in der Formgebung rechter Zylinder, mit einer Durchmesserbasis
"a" und einer Höhe Mb". Das Volumen dieser rechten
Zylinder erhält man nach der Standardformel, V »#(a/2) b.
Die Formgebungen aller in den Beispielen 2 bis 44 erhaltenen Partikel sind insgesamt rechte Zylinder.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 verwendet man einen Korkbohrer mit einem Durchmesser von 7 ™a zum Durchbohren
der in Beispiel 1 hergestellten Matte, wobei man eine Tablette mit 3 mm Stärke dem Korkbohrer entnimmt. In der Tabelle
I sind die Ergebnisse der mechanischen Verformung zus ammengefaßt.
-0,3AlOl, PTFE g ^g Gew.# |
TiGl,-Katalysatoren | Katalysator große , BBl |
|
Tabelle I | 9,8 0,2 2 | Katalysator form |
40x20x4 |
Mechanische Formgebung von | 9,8 0,2 2 | Unregelmäßige Matte |
1,8 χ 2 |
Bei- TiCl, spiel ^ |
9,8 0,2 2 | Pellets | 7x3 |
1 | bis 8 | Tablette | |
2 | |||
3 | |||
Beispiele 4 |
Man stellt Katalysatorpellets nach dem in den Beispielen
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1 und 2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Nadeln
mit unterschiedlichen Durchmessern her. Wie in der Tabelle II erläutert, erhält man Pellets unterschiedlicher
Größen.
von TiGlxAA | Tabelle | II | 1Ji | Nadelgröße gauge |
Abmessungen ii mm ■· |
b" | |
Pellets | Katalysator | Λ% | 10 | a' ' 2758 |
2 | ||
Bei spiel |
9,9 | Olefinpolymerisationskata-'.ysator | Λ* | 13 | 1,8 | 2 | |
4 | 9,9 | PTFE g Gew.# |
1* | 15 | 1,37 | 2 | |
5 | 9,9 | 0,1 | 10 | 18 | 0,84 | 2 | |
6 | 9,9 | 0,1 | 22 | 0,15 | |||
7 | 9,9 | 0,1 | |||||
8 | 0,1 | ||||||
0,1 |
++ a gibt den Durchmesser und
b die Stärke oder Länge des Zylinders an.
Die Wirkung der Konzentration von Titantrichlorid auf die Bildung von Katalysatorpellets wird in den Beispielen 4
und 8 bis 12 erläutert, bei denen die Titantrichloridkonzentration von 95 bis 99,5 Gew.# variiert. Umgekehrt
variiert die PTFE-Konzentration von 0,5 bis 5 Gew.#.Diese
Beispiele, im einzelnen in der Tabelle III ausgeführt, erläutern, daß die tatsächliche Konzentration an Katalysator
bedeutend verringert werden kann.
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Wirkung der TiCl | Tabelle III | PTFE | Nadel gauge |
die Bildung | b | |
2 | ||||||
^AA-Konzentration auf | 0,1 1# | 10 | 2 | |||
Bei spiel |
von Katalysatorpellets | 0,1 Λ% | 22 | Abmessungen mm |
2+ | |
Katalysator | 0,25 5# | 10 | a | 2+ | ||
4 | 0,25 5# | 22 | 2,68 | 2 | ||
8 | 9,9 | 0,05 o,5# | 10 | 0,15 | 2 | |
9 | 9,9 | 0,05 o,5# | 22 | 2,68 | ||
10 | 4,75 | 0,15 | ||||
11 | ±,75 | 2,68 | ||||
12 | 9,95 | 0,15 | ||||
9,95 |
Material backt leichter zusammen
Die Widcung der Teflon-Konzentration auf die Bildung des
Katalysator aus der Matte wird durch die Beispiele 13 bis
17 erläutert; es wird aufgezeigt, daß die Teflon-Konzentration von 0,01 Gew.# (Beispiel 17) bis wenigstens 2
Gew.# (Beispiel 13) wie in Tabelle IV variieren kann. Die Katalysatorpellets werden in ähnlicher Weise wie nach dem
in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. In jedem Beispiel wurde eine geschmeidige Matte
gebildet.
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Tabelle IV | ,33 AlClx | PTFE | 0,2 | Gew. % | |
0,1 | 2 | ||||
Beispiel | Wirkung der Teflon-Konzentration auf die Bildung der Katalysatormatte |
0,05 | 1 | ||
13 | TiClx-O, | 0,0125 | 0,5 | ||
14 | 10 | 0,001 | 0,125 | ||
15 | 10 | 0,01 | |||
16 | 10 | ||||
17 | 10 | ||||
10 | |||||
Beispiele 18 bis 21 |
Die Beispiele 18 bis 21 erläutern, daß geträgerte Olefinpolymerisationskatalysatoren
in ähnlicher Weise verformt werden können. So können geträgerte Olefinpolymerisationskatalysatoren,
wie TiCl^ "geträgert" auf MgCl2 in ähnlicher
Weise wie nach den Verfahren der Beispiele 1 und verformt werden. Dies ist in Tabelle V erläutert.
Pellets aus MgCl2 "geträgerten" Olefin- polymerisationskatalysatoren |
S | PTFE | Nadel | Abmessungen | |
Bei | Katalysator | 9 O |
g Gew. | % gauge | mm a b |
spiel | Material | 9 O |
0,1 1 ,9 |
10 | 2,68 2 |
18 | TiOUAA MgCIg |
5 | 0,1 1 ,9 |
18 | 0,84 2 |
19 | TiClxAA MgCl| |
5 4 80 |
0,1 1 | 10 | 2,68 2 |
20 | TiClxAA MgCIg |
0,1 1 ^882/0668 |
22 | 0,15 2 Leichter gefärbt |
|
21 | TiClxAA MgCIg |
2623821
Diese Katalysatoren erläutern, daß Pellets und Tabletten von TiCl3AA "geträgert" auf Natriumchlorid, die als Olefinpolymerisationskatalysatoren
geeignet sind, nach den Verfahren, wie in Beispielen 1 bis 3 beschrieben, hergestellt
werden können. Weiterhin können nach Herstellen einer Matte wie im Beispiel 1, die Katalysatormatten danach
durch Extrudieren, Brikettieren oder Tablettieren, wie bereits beschrieben, verformt werden. In Tabelle VI
sind die Werte zusammengefaßt.
ti | Tabelle VI | 9 | 0,1 1 | 9 | 0,1 1 | 9 | 0,1 1 | Nadel gauge |
Abates sung, mm a b |
2 | |
0, | 0,1 1 | 10 | 2,68 | ||||||||
Pellets von NaCl | 9 | 2 | |||||||||
7 | 22 | 0,15 | 2 | ||||||||
Beispiel No. |
geträgerten" Olef^polymerisations | 2, | 10 | 2,68 | |||||||
22 | katalysatoren | 7 | 2 | ||||||||
Katalysator PTFE Material g g Gew.% |
22 | 0,15 | leichter gefärbte größere Kristalle |
||||||||
23 | TiCl3AA | ||||||||||
24 | NaCl | ||||||||||
TiCl^AA | |||||||||||
25 | TiCl3AA | ||||||||||
NaCl | |||||||||||
TiCl3AA | |||||||||||
NaCl |
Die Katalysatoren dieser Beispiele stellt man nach den
in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren her und die Beispiele
erläutern, daß Tabletten von TiCl3AA-Olefinpolyeeriea-
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tionskatalysatoren mit verschiedenen Abmessungen hergestellt werden können, wobei die in diesen Versuchen beschriebenen
Tabletten solche wie erläutert sind. Die Eigenschaften dieser Katalysatoren sind in Werten zusammengefaßt
und in Tabelle VII angegeben.
Bei spiel |
Tabelle VII | 0,1 1 | Beispiele 30 bis 33 | Kork bohrer |
Abmessungen mm a b |
1 | |
26 | 0,1 1 | No. 1 | 3 | 1 | |||
Tabletten von | 27 | TiCl,AA-Olef^polymerisations katalysatoren |
0,1 1 | No. 6 | 12 | 5 | |
28 | Katalysator PTFE g g Gew. # |
0,1 1 | No. 1 | 3 | 5 | ||
29 | 9,9 | No. 6 | 12 | ||||
9,9 | |||||||
9,9 | |||||||
9,9 |
Tabletten von TiCl^AA,"geträgert" auf MgCl2, die als Olef
^polymerisationskatalysatoren geeignet sind, können nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden. Diese Versuche erläutern, daß Katalysatoren mit verschiedenen Konzentrationen von Titantrichlorid auf
Magnesiumchlorid in Tabletten verschiedener Abmessungen nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren geformt
werden können. Die Werte sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt.
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Tabletten von auf MgCl2 "geträgerten" TiCl5-Olefinpolymerisationskatalysatoren
Bei- Katalysator PTFE Kork- Abmessungenfmm
spiel Material g g
30 TiCl5AA 5 0,1
MgCl2 4,5
31 TiCl5AA 5 0,1
MgCl2 4,5
TiCl5 5
MgCl2 4,5
MgCL·
32 TiCl5 5 0,1
33 TiCl5 5 0,1
bohrer | 1 | a | b |
No. | 6 | 3 | 1 |
No. | 1 | 12 | 1 |
No. | 6 | 3 | 5 |
No. | 12 | 5 |
Im Falle von Olefinpolymerisationskatalysatoren hat das Polyolefinprodukt eine sehr ähnliche Morphologie wie der
Katalysator als solcher. Ein weiterer Nutzen und Teil dieser Erfindung besteht daher neben der leichten Handhabung
des Katalysators darin, daß das Produkt eine vorausbestimmte
Form hat, die ebenso leicht gehandhabt werden kann. Im Falle von Katalysatoren, die mechanisch in eine bestimmte
Form verformt wurden, weisen Produkte, die eine ähnliche Form haben, weitere attraktive Eigenschaften auf. Dieses
Phänomen wird durch die Beispiele 34 und 35 erläutert, wobei
im Beispiel 34 ein TiOUAA-Katalysator, der nicht mit
PTFE behandelt wurde, zum Polymerisieren von Propylen bei 65 C 2 Stunden bei atmosphärischem Druck verwendet wird.
Man erhält Polypropylenpulver, unregelmäßig in der Form,
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mit Abmessungen von 0,1 χ 0,1 mm. Wenn man im Gegensatz
dazu in Beispiel 35 einen pelletisieren TiCl^AA-Katalysator,
hergestellt wie im Beispiel 2 beschrieben, zum Polymerisieren von Propylen verwendet, so erhält man
Pellets von Polypropylen, die nach der Polymerisation dann mit Alkohol behandelt werden können, um die Katalysatorrückstände
zu entfernen.
Der Gesamtablauf von Katalysator- und Polymerisatbildung wird gut in der voraus beschriebenen Zeichnung erläutert,
bei der in dem Gefäß 1 TiGlxAA als fein verteiltes PuI-ver
zu sehen ist. Dieses Material ist nach Kugelmühlbehandlung mit 2 Gew.% Teflon im Behälter 2 zu sehen, wobei
es die Form einer irregulären Matte hat. Im Behälter 3 sind Pellets mit Abmessungen von 1,8 χ 2 mm als Ergebnis
des "Extrudierens" der Matte zu sehen. Polypropylenpellets,
7x8 mm, werden aus den Katalysatorpellets gebildet und
sind in der Flasche 4 zu sehen, die, nach Behandlung mit Alkohol, klar weiße Polypropylenpellets mit Abmessungen
von 7 x 8 nun, wie in Flasche 5 gezeigt, liefern. Es ist
darauf hinzuweisen, daß Katalysatorpellets oder Tabletten unterschiedlicher Form oder Größe ähnliche Produkte liefern
können, wobei das Polymerisatprodukt eine Nachbildung des Katalysators ist. Es ist dies nach Kenntnis der Erfinder
der erste Fall, daß im Falle von Polyolefinkatalysatoren
Polyolefinprodukte in einer Endform im Reaktor gebildet
werden. Die Werte sind in Tabelle IX zusammengefaßt.
809882/0668
Polymerisat aus | Tabelle IX | Typische Parti kelabmessungen mm |
|
Katalysator | 0,1 χ 0,1 | ||
Bei spiel |
TiClxAA | geformtem TiCl^-Katalysator | 7x8 |
34- | Pelletisiertes TiGlxAA |
Polypropylen form |
|
35 | Beispiele 36 bis 38 | Irregulär | |
/Pellet | |||
Die Beispiele 36 bis 38 erläutern, daß geformte Katalysatorpartikel,
die zusätzliche Reagentien (Promotoren) enthalten, nach einem Verfahren, wie in den Beispielen 1
bis 3 beschrieben, hergestellt werden können. So können TiCl^-Katalysatoren, die entweder Athylaluminiumdichlorid
oder Alumxniumtrichlorid enthalten, mit zusätzlichen Reagentien verformt werden, wie Isopentyläther und TiCl^
(Beispiel 36) oder es kann TiCl,, das Äthylaluminiumdichlorid
enthält, mit zur Fibrillenbildung geeignetem PTFE und Normalpentyläther behandelt werden, entsprechend Beispiel
37, oder es können Katalysatoren, die TiCl, oder Aluminiumchlorid enthalten, mit Isopentyläther und Teflon
unter Bildung einer Matte nach Beispiel 38 behandelt werden oder es können Katalysatoren, wie Palladium-auf-Kohle
mit Teflon unter Bildung einer Matte entsprechend Beispiel 39 behandelt werden. Die Werte sind in Tabelle X
zusammengefaßt. Wenn einmal eine Matte gebildet ist, ist die Formgebung des Katalysators eine Sache der zur Verfügung
stehenden mechanischen Ausrüstung oder der ge-
809382/0668
wünschten Form.
Geformte mit Promotor versehene Katalysatorpartikel
Bei- zusätzliche PTFE spiel Katalysator Reagentien g Gew.5
(κ)
36 TiCl3"0,23
AlOl3O)
37 TiCl3-0,1
EtAlCl2(9)
EtAlCl2(9)
38 TiCl3«0,05 AlOl3O)
^-G5H11 )20(1) 0,2 2
TiCl4 (0,4)
TiCl4 (0,4)
:n-05H11)20(1) 0,2 2
0,2
Katalysatorform
Matte
Matte
Matte
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e e r s e i f e
Claims (1)
- DR. P «: Γ; G O ! P t . - I M G. STAPFPatentansprüche1. Verfahren zur Bildung geformter fester Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man feste Katalysatorpartikel mit einem zur Fibrillierung geeigneten Polytetrafluorathylen mischt, das Gemisch einer mechanischen Scherbehandlung unterwirft unter Bildung einer Matte von Katalysatorpartikeln, die in einem Fasernetzwerk von Polytetrafluorathylen eingefangen oder umgeben sind und daß man die Matte in eine vorausbestimmte Form mechanisch verformt zur Bildung von Katalysatoren einheitlicher Größe und Formgebung.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch von festen Katalysatorpartikeln und zur Fibrillenbildung geeignetes Polytetrafluorathylen verwendet, das etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.% Polytetrafluorathylen enthält.3· Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorpartikel und das zur Fibrillenbildung geeignete Polytetrafluorathylen mechanisch etwa 5 bis etwa 30 Minuten zur Vermahlung bringt, bis das Polymerisat Fibrillen bildet und die Katalysatorpartikel in dem fibrillierten Polymerisat eingefangen sind, wodurch man eine Matte des Gemischs erhält.809882/0668ORIGINAL INSPECTED4-. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorpartikel einen Titanhalogenidkatalysator einsetzt.5. Verfahren gemäß Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet , daß man als Titanhalogenid Titanchlorid einsetzt.6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man Titanchlorid einsetzt, das die Formel TiGl aufweist, worin χ einen Wert von•XLbis 3>5 hat.7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator des Ziegler-Typs der allgemeinen Formel TiCl,·xAlCl,, worin χ einen Durchschnittswert von 0,01 bis 1,5 hat, oder TiCl *xAlR Cl, einsetzt, worin χ einen Durchschnittswert von 0,01 bis 1,5» m einen Durchschnittswert von 2 bis 3»5» η einen Durchschnittswert von 0,01 bis 3 hat und R ein organischer Rest ist.^Q, Verfahren zur Polymerisierung von alpha-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alpha-Olefin mit einem Ziegler-Katalysatorsystem mit einer Titanhalogenidkomponente und einer organischen Aluminium-Kokatalysatorkomponente unter Polymerisationsbedingungen809882/0668in Kontakt bringt, wobei man als Ziegler-Katalysatorsystem Katalysatorpartikel verwendet, die hergestellt sind a) durch Mischen mit einem zur Fibrillenbildung geeigneten Polytetrafluorathylen, b) durch Bilden einer geschmeidigen Matte mittels mechanischen Scherkräften, um die Katalysatorpartikel in eine Faserbahn einzufangen und c) durch Formen in eine einheitliche Partikelgröße.9· Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als alpha-Olefin Propylen einsetzt.10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator ein Gemisch einsetzt, bei dem die Katalysatorpartikel etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.# Polytetrafluorathylen enthalten.11. Verfahren gemäß Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Ziegler-Katalysatorsystem einsetzt, das die allgemeine Formel TiGlm·XAlRnOl, n aufweist, worin χ einen Durchschnittswert von 0,01 bis 1,5,m einen Durchschnittswert von 2 bis 3,5» η einen Durchschnittswert von 0,01 bis 3 hat und R ein organischer Rest ist, oder daß man ein Katalysatorsystem der allgemeinen Formel TiCl^'xAlCl^ einsetzt, worin χ die voraus angegebene Bedeutung hat.RO9882/066S12. Katalysatorkomponente des Ziegler-Typs im wesentlichen wie unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.13· Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente im wesentlichen wie unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.14-. Verfahren zur Polymer is ierung eines alpha-Olefins im wesentlichen wie unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.809882/0688
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