DE2819845B2 - Verfahren zur Herstellung eines dicalciumphosphathaltigen Düngemittels - Google Patents

Description

15

20

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dicalciumphosphathaltigen Phosphatdüngemittels aus zerkleinertem N'ineralphosphat, d. h. Rohphosphat mineralischen Urspi-unges, mittels mechanischer Akti- 2ϊ vierung.

Die Phosphatdüinger enthalten im Boden sich lösendes Phosphorpentoxyd (PzOs), das die Pflanzen verwerten können. Die Rohstoffe solcher Düngemittel sind Mineralphosphate (wie Apatit und Phosphorit), jo Diese Minerale enthalten aber den Phosphor in in Wasser und im Boden unlöslicher Form, weswegen während der Herstellung von Phosphatdüngern das Mineralphosphat einer solchen Behandlung unterworfen wird, daß sich der Phosphor in eine im Boden » lösliche Form umwandelt und so für die Pflanzen zugänglich wird.

Zur Herstellung von Phosphatdüngern sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt.

Das Endprodukt nahezu aller dieser Verfahren ist Superphosphat beziehungsweise das sogenannte Doppelsuperphosphat beziehungsweise Triplesuperphosphat. Ein gemeinsames Merkmal dieser Verfahren ist der Aufschluß mit einer Säure: Zu diesem Zweck wird bei der Herstellung von Superphosphat Schwefelsäure 4~> und bei der Herstellung von Doppelsuperphosphat Phosphorsäure verwendet. Der durchschnittliche Wirkstoffgehalt (Phosphorpentoxydgehalt) der Endprodukte ist je nach der Qualität des Rohstoffes bei Superphosphat 18 bis 21 Gew.-°/o und bei Doppelsuperphosphat 43 w bis50Gew.-%.

Aus der US-Patentschrift 39 28 016 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln, bei welchem das Endprodukt in einem wäßrigen Medium durch Erwärmen und durch Verwendung von verschiedenen « Metallsalzen als Katalysator hergestellt wird, bekannt. Zur erfolgreichen Durchführung der Umsetzung ist das Phosphat auf eine Teilchengröße unter 0,074 mm zu mahlen und eine große Menge Metallsalzkatalysator (1 bis 3 kg Katalysator/t Mineralphosphat) erforderlich. Das hergestellte Produkt muß getrocknet werden und es muß sogar vor der Trocknung die vorhandene kolloidale Substanz durch Wärmebehandlung ausgefällt werden.

Nach einem anderen Verfahren wird dem phosphat- fc¹» haltigen Rohstoff zum Beispiel Kieselsäure zugesetzt und in Gegenwart einer alkalischen Substanz auf hohe Temperaturen (1200"C oder höher) erhitzt.

Bei der Herstellung dieser Phosphatdöngemittel bildet sich in überwiegender Menge wasserlösliches Monocalciumphosphat und bedeutend weniger Dicalciumphosphat, das sich in Ammoniumeitrat löst, und weiterhin bleibt im Superphosphatdüngemittel neben sonstigen Bestandteilen als Nebenprodukt des Aufschlusses Calciumsulfat, das den Phosphorpentoxydgehalt verdünnt

Vom Monocalciumphosphatbestandteil der Superphosphatdüngemittel ist es allgemein bekannt, daß er sich nach dem Ausstreuen in ein citratlösliches Dicalciumphosphat umwandelt, wenn der Boden genügend Kalk beziehungsweise keine solchen Substanzen, weiche das Monocalciumphosphat ausfällen und dadurch in von der Pflanze nicht mehr assimilierbare Substanzen umwandeln, enthält Mit der Umwandlung wird die Gefahr der Auslaugung des Düngemittels beseitigt Es ist aber zweckmäßig, wenn diese U"?wandlung nicht von der jeweiligen Zusammensetzung des Bodens abhängig ist, sondern das Düngen bereits von vornherein mit citratlöslichem Dicalciumphosphat durchgeführt wird.

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von reinem Dicalciumphosphat, welche aus umständlichen Fällungs-, Filtrier- und Trocknungsarbeitsgängen bestehen und deshalb wesentlich komplizierter und aufwendiger sind als die Superphosphatherstellungsverfahrenstechniken, ausgearbeitet Auf diese verfahrenstechnischen Schwierigkeiten und wirtschaftliche Gründe ist es zurückzuführen, daß meistens das durch die Pflanze weniger und im gegebenen Fall nur begrenzt verwertbare Superphosphat hergestellt beziehungsweise dieses Düngemittel in der Landwirtschaft verwendet wird.

So ist aus der deutschen Patentschrift 3 05 120 ein Verfahren zum Verzuckern von cellulosehaltigen Stoffen mit konzentrierten Mineralsäuren, bei welchem die Säuren nach der Verzuckerung zum Aufschließen von Mineralphosphat benutzt werden, bekannt. Das erhaltene dicalciumphosphathallige dem Doppelsuperphosphat nahekommende Produkt wird durch Filtrieren abgetrennt.

Auch ist in der deutschen Patentschrift 5 59 926 ein Verfahren zum Aufschluß von Calciumcarbonat enthaltenden Mineralphosphaten unter gleichzeitiger Herstellung von Dicalciumphosphat, bei welchem ein calciumcarbonatreiches Mineralphosphat mit solchen Mengen einer wäßrigen Monocalciumphosphatlösung zur Umsetzung gebracht wird, daß ein möglichst großer Teil des in dem Mineralphosphat enthaltenen Carbonates in Dicalciumphosphat überführt wird, das so erhaltene Produkt in Wasser aufgeschlämmt, die Dicalciumphosphataufschlämmung anschließend von den nicht angegriffenen Tricalciumphosphatkernen getrennt, das Dicalciumphosphat von der Lösung abfiltriert, getrocknet und in streufähige Form überführt wird und die erhaltenen angereicherten Tricalciumphosphatkerne daraufhin in beliebiger Weise auf lösliche Phosphatverbindungen weiterverarbeitet werden, beschrieben.

Gemeinsames Merkmal dieser bekannten Verfahren ist, daß ihre Durchführung aufwendig und ihr Chemikalien- und Anlagenbedarf ziemlich hoch sind sowie die Durchführung dieser Verfahrenstechniken kompliziert und zeitaufwendig ist. Bei mehreren Verfahren ist die Verwendung von starken Mineralsäurcn und Laugen erforderlich beziehungsweise spielt sich die Umwandlung nur bei höheren Temperaturen ab, weshalb nur besonders komplizierte Verfahrenstechniken und mit

hohem Aufwand verbundene Konstruktionswerkstoffe verwendet werden können. Die komplizierten und spezielle Anforderungen stellenden Verfahren sind übrigens nur in für diese entsprechend eingerichteten besonderen Betriebsstätten in technischem beziehungsweise industriellem Maßstab zu verwirklichen.

Beim Verfahren der deutschen Patentschrift 3 05 120 kommt noch hinzu, daß das gewonnene gefällte Dicalciumphosphatprodukt zum Teil sogar wasserlöslieh ist Diese teilweise Wasserlöslichkeit ist aber wegen der leichteren Auslaugbarkeit im Boden nachteilig. Ferner wird nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 3 05 120 zur Umsetzung etwas Kalkmilch zugesetzt Mit der Kalkmilch kann nämlich die chemische- Neutralität erreicht werden, dies ist daher beim Verfahren der deutschen Patentschrift 3 05120 eine notwendige Stufe.

Auch beim Verfahren der deutschen Patentschrift 5 59 926 handelt es sich um ein verhältnismäßig kompliziertes in wjjürigem Medium arbeitendes Fäliungs-, Filtrier- und Trocknungsverfahren. Auch bleibt in diesem bekannten Verfahren das Mineralphosphat selbst, das heißt sein Apatit unverändert also ist die Ausbeute an P2O5 aus dem Rohphosphat selbst gleich Null, und nur das Calciumcarbonat des Mineralphosphates wird zu Dicalciumphosphat umgesetzt

Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 7 42 260 ein Verfahren zur Herstellung dicalciumphosphathaltiger Düngemittel durch gegenseitige Einwirkung von festem Superphosphat und festem Thomasmehl, bei welchem je 100 Gew.-Teile Sup.;-phosphat mit je 20 bis 40 Gew.-Teilen Thomasmehl unter wirksamer Kühlung trocken vermischt werden, bekannt. In diesem Verfahren muß also als das eine Ausgangsmate-'ial zwingend Thomasmehl verwendet werden. Dieses steht aber zur Dicalciumphosphatherstellung im technischen beziehungsweise industriellen Maßstab nur in begrenzter Menge zur Verfügung, wobei sein Einsatz zur Weiterverarbeitung an sich nicht sinnvoll ist, da es das P2O3 schon in ausgeschlossenem Zustand, das heißt von den Pflanzen aufnehmbarem Zustand enthält. Auch hat dieses bekannte Verfahren den erheblichen Nachteil, daß durch es Produkte mit nur verhältnismäßig geringem Wirkstoffgehalt und erst recht verhältnismä-Big niedrigem für die Düngung nützlichem Wirkstoffgehalt erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile der bekannten Verfahren ein einfaches und mit geringerem Aufwand verbundenes Verfahren zur Herstellung eines dicalciumphosphathaltigen Düngemittels, welches von den Pflanzen unmittelbar assimilierbar und citratlöslich ist, also nach der Düngung eine verlängerte Wirkung und gleichzeitig einen höheren Wirkstoffgehalt aufweist, aus Mineralphosphat, bei welchem der Pltosphorgehalt der Mincralphosphate ohne Aufschluß mit Säure auf trockenem Wege durch mechanisches Aktivieren in einen für die Pflanzen assimilierbaren Zustand umgewandelt wird, zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß das als Düngemittel vorteilhafter anwendbare Dicalciumphosphat durch mechanische Aktivierung unmittelbar aus dem Mineralphosphat herstellbar ist, wenn zum Mineralphosphat vor der Aktivierung Monocalciumphosphat zugegeben wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines dicalciumphosphathaltigen Düngemittels aus zerkleinertem Mineralphosphat und Monocalciumphosphat, welches dadurch gekennzeichnet ist,

daß das Mineralphosphat mit einer größeren Korngröße als 5 mm zu einer Korngröße von 1 bis 4 mm zerkleinert wird, das zerkleinerte Mineralphosphat mit dem Monocalciumphosphat vermischt wird und die Teilchen dieses Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 70 bis 120 m/Sekunde aufeinanderprallengelassen werden. Dem Zerkleinern des Mineralphosphates mit einer größeren Korngröße als 5 mm wird gegebenenfalls ein Klassieren vorgeschaltet Das Zerkleinern wird bevorzugt zu einer Korngröße von 2 bis 3 mm durchgeführt Durch das Aufeinanderprallen der Teilchen werden die Phosphatkristalle aktiviert Gegebenenfalls wird das erhaltene dicalciumphosphathaltige Düngemittel in an sich bekannter Weise durch Zugabe von Stickstoff- und/oder kaliumhaltigem Kunstdünger und gegebenenfalls von Wasser in einen zusammengesetzten beziehungsweise komplexen Suspensionskunstdünger überführt

Besonders bevorzugt werden die Teilchen des Gemisches aus dem Mineralphosphat und dem Mono calciumphosphat mit einer Geschwindigkeit von 80 bis 100 m/Sekunde aufeinanderprallengelassen.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Monocalciumphosphat für das Aktivieren des Mineralphosphates zur

to Umwandlung des Tricalciumphosphates in Dicalciumphosphat in stöchiomeirischer Menge (gemäß der Umsetzung Tricalciumphosphat + Monocalciumphosphat -» Dicalciumphosphat) verwendet Dadurch wird nämlich der beste Ausnutzungsgrad erreicht.

r> Zweckmäßig wird das vermischte und homogenisierte Gemisch durch kombinierte Anwendung von Scher- und/oder Druck- und/oder Prallwirkungen aktiviert Zur Aktivierung wird vorzugsweise eine Schlaghammermühle, zweckmäßig vom Desintegratortyp.

verwendet.

Als Monocalciumphosphat kann ein Superphosphat von beliebiger Handelsqualität verwendet werden.

Bei der Aktivierung nimmt der Energieinhalt des Gemisches aus Mineralphosphat und Monocalcium-

4~< phosphat durch die den Körnern gegebene mechanische Energie zu. Dadurch ändert sich aber nicht nur der Wärmeenergieinhalt des Gemisches, sondern es gestaltet sich auch um, das heißt im Kristallgitter bildet sich ein Gitterfehler. Der Gitterfehler beschränkt sich nicht

^r>o auf die Oberfläche der Körner, sondern erstreckt sich auch auf das Innere der Körner. Die Veränderung der Kristallstruktur führt auch eine Änderung der physikalischen Eigenschaften herbei. Die Aktivierung wird in der Weise durchgeführt, daß das im voraus durchgerührte Substanzgemisch in ein Kraftfeld, in welchem die einzelnen Teilchen des Gemisches mit großer Energie aufeinanderprallengelassen werden, geführt wird. Es wird angenommen, daß eine Lockerung von solchem Ausmaß stattfindet, daß

bo sich eine chemische Reaktion abspielen kann.

Das Monocalciumphosphat katalysiert nicht nur anfangs die Umwandlung des Mineralphosphates in Dicalciumphosphat, sondern baut sich auch selbst in das sich bildende Dicalciumphosphat ein.

ti5 Die zur chemischen Umwandlung erforderliche Energie wird auch schon durch einen einzigen Aufprall der Teilchen sichergestellt. In der zur Aktivierung verwendeten Anlage können die Teilchen in der Praxis

mehrmals aufeinanderprallen, was zweckmäßig ist. Die Zeit zwischen den aufeinanderfolgenden Aufprallen ist so gering, daß die Aktivierungseinflüsse sich addieren, es gibt alsp zwischen zwei Aufprallen keine Möglichkeit zur Rückbildung, So gelangen die sich von der Aufprallzone des Kraftfeldes entfernenden Körner in einen der veränderten chemischen Zusammensetzung entsprechenden stabilen Zustand und verbleiben auch in diesem. Durch die, zweckmäßig mehreren, Aufpralle veranlaßt gelangen die Körner auf ein solches höheres Energieniveau, welches die Assimilierbarkeit des Phosphors von den Pflanzen leichter und wirksamer macht

Wenn das oben erwähnte stöchiometrische Verhältnis zwischen dem Mineralphosphat und dem Monocalziumphosphat nicht eingehalten wird, vereitelt dies die Bildung des Dicalciumphosphates während des Aktivierungsvorganges nicht, der Aktivierungsprozeß spielt sich also ab, nur bleibt der gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis im Oberschuß verwendete Bestandteil (Monocalciumphosphat oder Mineralphosphat) nach der Aktivierung in unveränderter Form zurück. Übrigens würde der Zustand hohen Enenneniveaus des Mineralphosphates auch ohne die Wirkung des Monocalciumphosphatkatalysators Zustandekommen, aber die Umwandlung in Dicalciumphosphat könnte nicht erfolgen.

Es wurde festgestellt, daß die Aktivierung bereits bei einer Aufprallgeschwindigkeit über 40 m/Sekunde beginnt, vom Gesichtspunkt der Aktivierung ist aber die Einhaltung eines Aufprallgeschwindigkeitsbereiches w von 70 bis 120 m/Sekunde, in welchem die den Körnern erteilte mechanische Energie von solcher Größe ist, daß die Bildung des stabilen Dicalciumphosphates erfolgen kann, jedoch noch keine störenden sekundären Vorgänge auftreten, erforderlich. Zahlreiche Versuche haben J5 bestätigt, daß über einer bestimmten Aufprallgeschwindigkeit (120 m/Sekunde) sekundäre Vorgänge in Gang kommen (zum Beispiel entstehen amorphe Teilchen), welche bei einer Geschwindigkeit über 140 m/Sekunde das Zustandekommen des Dicalciumphosphates ganz hemmen. Die Umwandlung in stabiles Dicalciumphosphat konnte mit Hilfe von Röntgenstrahlenbeugungsuntersuchungen nachgewiesen werden.

Unerwartet ist auch die Tatsache, daß sich das mit einer Aufprallgeschwindigkeit von 80 bis 100 m/Sekunde aktivierte Dicalciumphosphat auf optimalem Energieniveau befindet. Dies war während der verschiedenen Pflanzenanbauversuche durch die Wirkung, daß die Pflanzen vom so aktivierten Dicalciumphosphat 6% mehr Phosphorpentoxyd als vom als Vergleich zugrundegelegten Superphosphat auf die gleiche Wirkstoffmenge bezogen aufrahmen, feststellbar. Das zum optimalen Energieniveau aktivierte Dicalciumphosphat können also die Pflanzen leichter und wirksamer assimilieren.

Die technischen und wirtschaftlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind also sowohl in der Verfahrenstechnik als auch hinsichtlich der Anwendung des Produktes bedeutend und beachtenswert.

60

a) Verfahrenstechnische Vorteile

A) Zur Aufarbeitung des Mineralphosphates sind kein komplizierter und aufwendiger Säureaufschluß und kein darauffolgendes Reifen erforderlich, sondern nur für die Herstellung des Monocalciumphosphates in ihr entsprechend geringerem Maße. Während der Herstellung bilden sich keine die Umgebung verunreinigenden Gase. Das Verfahren geht bei der Umgebungstemperatur vonstatten. Die Ausgangsmaterialien sind handelsüblich.

B) Als Monocalciumphosphat ist ein Superphosphat von beliebiger Handelsqualität verwendbar,

C) Durch die mechanische Aktivierung wird auch der sich im Rohphosphat befindliche Kalkspat (Calcit) aktiviert Der aktivierte Kalkspat ist für saure Böden ausgesprochen vorteilhaft und bei nichc sauren Böden ist er eine inerte Substanz, seine Gegenwart ist also nicht nachteilig.

D) Es kann eine wesentliche Menge Schwefelsäure eingespart werden, weil nur die Herstellung des Monocalciumphosphates durch Säuren verwendende Verfahren erfolgt. Dadurch ist eine bedeutende Verminderung des Aufwandes erreichbar.

E) Bei unveränderter Superphosphatherstellungskapazität ist die durch mechanische Aktivierung herstellbare Menge des fhosphatkunstdüngers verdoppelt.

F) Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unterbleibt der bei den herkömmlichen Verfahren erforderliche Transport des Mineralphosphates in den Verarbeitungsbetrieb und dann des Produktes zu den Verbrauchern, indem nämlich das Dicalciumphosphatdüngemittel in den großen Verbraucherbezirken unmittelbar herstellbar ist.

b) Anwendungstechnische Vorteile

A) Das durch die mechanische Aktivierung erfindungsgemäß hergestellte Dicalciumphosphat ist ein neutrales Salz und nicht hygroskopisch, zersetzt sich während der Lagerung nicht und ist in Wasser im Grunde genommen unlöslich, weshaib es vom Boden nicht ausgelaugt wird. Dieses Düngemittel stellt also eine verlängerte Düngungswirkung sicher. Es hat keine thixotropen Eigenschaften. Sein Wirkstoffgehalt (Phosphorpentoxydgehalt) ist 27 bis 30 Gew.-%. also um 9 bis 12 Gew-% höher als der Wirkstoffgehalt der herkömmlich und bisher allgemein gebräuchlichen Superphosphate.

B) Die Herstellungskosten des erfindungsgeniäß hergestellten Düngemittels sind bedeutend niedriger als die der Superphosphate.

C) Das erfindungsgemäß hergestellte Dicalciumphosphatdüngemittel mit höherem Wirkstoffgehalt erfordert bei derselben Düngungsanforderunj die Behandlung und Bewegung einer um etwa 35 bis 40% geringeren Düngemittelmenge.

D) Das durch mechanische Aktivierung erfindungsgemäß hergestellte Düngemittel enthält von den Pflanzen unmittelbar aufnehmbares Dicalciumphosphat. Dieses Düngemittel ist nämlich mittels der von der Pflanze erzeugten verschiedenen Huminsäuren leicht aufnehmbar. Der Phosphorgehalt des Dicalciumphosphates verbindet sich chemisch nicht mit dem Boden, während ein großer Teil des Phosphorgehaltes des Superphosphates mit den Verbindungen des Bodens in Reaktion tritt und so für die Pflanzen nicht verwertbar ist. Ansonsten erfolgt der Einbau des Phosphorgehaltes des Dicalciumphosphates in den Pflanzenorganismus in gleicher Weise wie beim Superphosphat.

E) Auf gleichen Wirkstoffgehalt bezogen können die Pflanzen vom erfindungsgemäß hergestellten mit optimaler Aufprallgeschwindigkeit aktivierten Düngemittel um etwa 6% mehr Phosphorpentoxyd aufnehmen «ils von den herkömmlich erzeugten Superphosphaten.

V) Das erfindungsgemäß hergestellte Düngemittel kann als solches oder zusammen mit anderen Düngemitteln beziehungsweise sonstigen Substanzen organischen Ursprunges unmittelbar auf die Bodenflächeri ausgestreut werden.
G) Aus dem durch Aktivierung hergestellten Dicalciumphosphat ist durch Zugabe von stickstoff- und/oder kaliumhaltigem Kunstdünger und gegebenenfalls von Wasser ein zusammengesetzter beziehungsweise komplexer Suspensionskunstdünger mit beliebigem Nährstoffverhältnis herstellbar.

H) Es stellt einen agronomischen und sonstigen

hergestellten Düngemittels dar, daß bei vollkommener Mechanisierung ein gleichmäßiges Aufbeziehungsweise Einbringen derselben auf beziehungsweise in den Boden erzielt werden kann, was mit den technischen und biologischen Vorteilen der flüssigen Kunstdünger übereinstimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 3 05 120 außer der größeren Einfachheit und des mit ihm verbundenen geringeren Aufwandes den großen Vorteil des viel geringeren Gehaltes des Produktes an wasserlöslichem PjOs. der äußerst gering ist, so daß es praktisch keinem Auslaugen im Boden unterliegt, mit sich. Das Wegfallen der zusätzlichen Stufe der Zugabe von Kalkmilch zur Umsetzung stellt einen weiteren Vorteil des erfindnngsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 3 05 120 dar.

Außer der wesentlichen Vereinfachung durch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 5 59 926 bringt das erstere gegenüber dem letzteren den großen Vorteil der wesentlich größeren Produktausbeute mit sich. Es besteht nämlich der grundlegende Unterschied, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das Mincralphosphat einer der Ausgangsstoffe ist. welcher zu Dicalciumphosphat umgesetzt wird, während beim Verfahren der deutschen Patentschrift 5 59 926 wie bereits erwähnt das Mineralphosphat selbst, das heißt sein Apatit unverändert bleibt, also die Ausbeute an P2O5 aus dem Mineralphosphat selbst gleich Null ist. und nur das Calciumcarbonat des Mineralphosphates zu Dicalciumphosphat umgesetzt wird, weswegen die Ausbeute geringer ist. So hat dieses bekannte Verfahren mit dem Apatit nichts zu tun, wobei seine Zielsetzung mit jedem beliebigen Kalkstein erreicht werden könnte. Im Gegensatz dazu tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren das Calciumcarbonat des Mineralphosphates nicht in Reaktion, was wiederum die grundlegende Verschiedenheit der beiden Verfahren zeigt Daher unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren vom Verfahren der deutschen Patentschrift 5 59 926 auch hinsichtlich der Produkte grundlegend. Während beim erfindungsgemäßen Verfahren eine dem Gesamtgewicht des gesamtem Ausgangsmaterials entsprechende Menge dicalciumphosphathaltiger Kunstdünger erhalten wird, wird beim Verfahren der deutschen Patentschrift 5 59 926 neben anderen Produkten nur eine verhältnismäßig geringe Menge dicalciumphosphathaltiger Kunstdünger erhalten, wie es insbesondere aus dem Ausführungsbeispiel der genannten Druckschrift hervorgeht, im letzteren Falle ist also die Ausbeute an Düngemittel geringer als im ersteren. So werden also

ι durch das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensat/ zum Verfahren der deutschen Patentschrift 5 59 926 ohne Anfallen von Abfallstoffen und Nebenprodukten hohe Ausbeuten an nützlichem Material erhalten.

Ein grundlegender Unterschied zwischen dem erfin-

in dungsgemäßen Verfahren und dem Verfahren der deutschen Patentschrift 7 42 260 (und den Verfahren sämtlicher anderen Druckschriften, wie es bereits gezeigt wurde) besteht darin, daß erfindungsgemäß zwingend ein Aktivieren der Phosphatkristalle durch

i> Aufeinanderprallenlassen der Mineralphosphatteilchen und Monocalciumphosphatteilchen, noch dazu mit der festgelegten Geschwindigkeit von 70 bis 120 m/Sekunde durchzuführen ist, während nach der genannten

iytm.njt.itijii r\«,iiiv riniitrviuiig uuilii M in *.|| ιαι IUtI \J\ a\-

-Ί> lenlassen der Teilchen des Gemisches aus Superphosphat und Thomasmehl erfolgt.

Ferner besteht der wesentliche Unterschied zwischen der vorliegenden Erfindung und der deutschen Patentschrift 7 42 260 in den Ausgangsstoffen. Nach der

: ersteren werden Mineralphosphate und Monocalciumphosphat. nach der letzteren dagegen Thomasmehl und Superphosphat als Ausgangsstoffe verwendet. Die Mineralphosvhate und das Thomasmehl sind aber voneinander grundlegend verschieden. Die Mineral-

iii phosphate enthalten nämlich das P2O5 in Form von Apatit (Fluorapatit), der in seiner kristallinen Form durch die folgende Zusammensetzung charakterisiert werden kann:

3 Ca₅(PO₁)-. · Ca(F. Cl, OH. CO,),.

Jn Im einfachsten Falle ist das Ca)(PO4)> mit CaF2 verbunden, das Fluor kann jedoch auch durch die angegebenen Reste substituiert sein. Dagegen enthält das Thomasmehl das Tricalciumphosphat [Ca^PO^] nicht an CaF2 und dergleichen gebunden. Es ist also

·»-> ersichtlich, daß in der chemischen Zusammensetzung ein grundlegender Unterschied besteht.

So sind auch die Eigenschaften der beiden Materialien grundlegend verschieden. Der betreffende Unterschied ist so gravierend, daß die im erfindungsgemäßen

ν Verfahren verwendeten Mineralphosphate im Verfahren der deutschen Patentschrift 7 42 260 nicht verwendet werden könnten. Beim Verfahren nach dieser Druckschrift können nämlich nur reaktionsfähige Verbindungen eingesetzt werden und diese müssen durch das Vermischen miteinander reagieren können. Das dort verwendete Thomasmehl vermag mit dem Superphosphat beim Vermischen zu Dicalciumphosphat zu reagieren. Ganz im Gegensatz dazu haben die Mineralphosphate an sich, das heißt beim Vermischen, keine Neigung, sich umzusetzen. Bekanntlich gegen nach den Gesetzen der physikalischen Chemie die Verbindungen bei Reaktionen immer in stabilere Formen über. Das Mineralphosphat, der Apatit, ist aber die stabilste Phosphatverbindung, die in der Natur vorkommt So tritt auch beim erfindungsgemäßen Verfahren beim Vermischen des mineralphosphates mit dem Monocalciumphosphat, ganz gleichgültig, wie das Mischungsverhältnis ist keine Reaktion ein, die

vermischten Materialien bleiben also unverändert, und eben wegen dieser Stabilität der Mineralphosphate können diese wie bereits erwähnt auch im Verfahren der deutschen Patentschrift 7 42 260 nicht mit dem Superphosphat reagieren, weswegen allein die genannte Druckschrift geradezu von der hrfindung ablenkt.

Vielmehr entsteht aus Mineralphosphaten eine neue Verbindung, das Dicalciumphosphat, erst durch die Wirkung der erfindungsgemäB festgelegten mechanisch-chemischen Aktivierung durch Aufeinanderprallenlassen der Teilchen. Diese Aktivierung deformiert nämlich die Kristallstruktur des Apatites und locken sein Kristallgitter in einem Maße, daß die Reaktion mit dem Monocalciumphosphat beginnen kann. Auch das nach der deutschen Patentschrift 7 42 260 verwendete Thomasmehl würde das Kristallgitter des Apatites nicht deformieren, es w;*re also nicht fähig, diesen reaktionsfähig zu machen. \ on der erfindungsgemäß festgelegten Aktivierung ist in der deutschen Patentschrift 7 42 260 nicht im geringsten die Rede und es bestand hierfür auf Grund der von den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien verschiedenen Ausgangsmaterialien keine Veranlassung, weil, wie es aus dem Vorstehenden hervorgeht, die Reaktion schon beim Vermischen der Ausgangsstoffe, wenn auch nicht unter Erzielung eines optimalen Produktes, vor sich ging. Daraus geht hervor, wie weit das erfindungsgemäße Verfahren von der genannten Druckschrift infolge der verschiedenen Gegebenheiten und Probleme entfernt ist.

Überraschenderweise ist beim erfindungsgemäßen Verfahren weder beim Vermischen noch beim Aktivieren eine Kühlung erforderlich, obwohl durch die Aktivierung der Wärmeenergieinhalt größer wird. Auch bei der Aktivierung übersteigt nämlich die Temperatur des Produktes 6O⁰C nicht, welche Temperatur in der deutschen Patentschrift 7 42 260 als obere Grenze für eine ordnungsgemäße Reaktion zu Dicalciumphosphat angegeben ist. Im Gegensatz dazu würde beim Verfahren der deutschen Patentschrift 7 42 260 ohne Kühlung die Temperatur bis auf 100"C steigen und eine Zerstörung des gebildeten Dicalciumphosphates eintreten. Demgemäß ist bei diesem bekannten Verfahren eine Kühlung erforderlich. Daraus hätte der Fachmann erwarten müssen, daß auch beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Kühlung erforderlich sei. Daß diese trotz der mechanisch-chemischen Aktivierung zusätzlich zum Vermischen der Ausgangsstoffe beim erfindungsgemäßen Verfahren fortfällt, ist eine weitere die Erfindungsgshöhe zusätzlich erhöhende Tatsache, wie überhaupt die auch darin sich äußernde grundlegende Verschiedenheit der Ausgangsstoffe und der ihr zugeordneten Reaktionen. Das Fortfallen der Kühlung und damit der Verwendung von aufwendigen Kühlvorrichtungen beim erfindungsgemäßen Verfahren stellt auch einen großen Vorteil gegenüber dem genannten bekannten Verfahren dar.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 7 42 260 muß als ein Ausgangsstoff Thomasmehl verwendet werden. Ein »Mehl« liegt im allgemeinen mit Teilchengrößen in der Größenordnung von Mikronen vor. Demgegenüber ist für das beim erfindungsgemäßen Verfahren als das eine Ausgangsmaterial zu verwendende Mineralphosphat vor seinem Vermischen mit dem Monocalciumphosphat eine Korngröße von I bis 4 mm festgelegt. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Teilchengrößen sind also um Größenordnungen größer als die im genannten bekannten Verfahren verwendeten. Überraschenderweise ist beim erfindungsgemäßen Verfahren keine so feine Teilchengröße wie beim Verfahren der deutschen Patentschrift 7 42 260 erforderlich. Auch dies stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar, da damit auch die Verwendung einer besonderen Mahlvorrichtung fortfällt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber dem Stand der Technik einschließlich der deutschen Patentschrift 7 42 260 einen sehr großen technischen Fortschritt mit sich. Außer den bereits erwähnten Vorteilen hat es nämlich noch eine große Zahl von weiteren sehr großen Vorteilen.

In verfahrenstechnischer Hinsicht seien noch die unter den obigen Punkten a) E) und a) C) angegebenen Vorteile hervorgehoben.

In anwendungstechnischer Hinsicht seien die unter den obigen Punkten b) A), b) C) und b) E) geschilderten Vorteile, welche alle die Folge der mechanisch-chemischen Aktivierung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die nach dem Stand der Technik nicht vorgesehen ist, sind, hervorgehoben.

In der folgenden Tabelle sind die Materialmengen und verschiedenen P2Os-Gehaltcharakteristika der Ausgangsstoffe und Produkte der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Patentanmeldung und derer der Ausführungsbeispiele 1 und 2 der deutschen Patentschrift 7 42 260 zusammengestellt.

Tabelle

Mengen	Erfindungsgemäß	1,8	Produkt	Nach der deutschen Patentschrift	Thomas	Produkt	I
		21,0 37,0		7 42 260	mehl
	Beispiel 1	262,5 337,5		Beispiel I	_		ti
	Ausgangsstoffe		2,1		15,70	9,70	k
	Super- Mineral		24,8		16,27	16,46	I
	phosphat phosphat		30	Ausgangsstoffe	100	16,87
Wasserlösliches P2O5 in Gew.-%	17,5	600	Super		594	I
Citratlösliches P2O5 in Gew.-%	phosphat		i
Gesamt-P2O5 in Gew.-%	15,82	I
Materialmenge in kg	-	I
17,00
500

π	Tabelle (Fortsetzung)	28 19 845	2.85	Produkt	12	Thomas mehl	Produkt
Mengen		21,0 .1.1
	lirllnclungsgeniiiU	321 .179	0,8		15,70	4.40
	Ueispiel 2		21.5		16,27	15,70
	Ausgangsstoffe		27,5		200	16,79
Wasserlösliches PiO^ in Gew.-".!,	Su|ier- Mincrcil- phosphat phosphat		700			690
Citratlösliclies P ,O^ in Gew.-%	17,5		Nach tier deutschen Patentschrift 7 42 260
(jesamt-Ρ,Ος in (Jew.-1K.	Beispiel 2
Matcrialmengc in kg
Ausgangsstoffe
Super- phosphal
15,82
-
17,(X)
500

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß aus etwa gleichen Materialmengensummen der Ausgangsstoffe zur Herstellung der Produkte der Beispiele 1 und 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens wie die der Ausgangsstoffe zur Herstellung der Produkte der Ausführungsbeispiele 1 und 2 der deutschen Patentschrift 7 42 260 unter Erzielung etwa der gleichen Produktmengen in beiden Fällen erfindungsgemäß Produkte mit einem wesentlich höheren Gesamt-P₂O',-Gehalt und wesentlich höheren citratlöslichen P₂Ch-Gehalt sowie sehr viel geringeren wasserlöslichen P₂O-,-Gehalt als nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 7 42 260 erhalten werden. Damit ist die P₂Os-Ausbeute und insbesondere die Ausbeute an für die Düngung nützlichem P₂Oi beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich besser als beim genannten bekannten Verfahren, was auch den unter dem Punkt b) C) abgehandelten Vorteil der Behandlung und Bewegung einer um etwa 35 bis 40% geringeren Düngemittelmenge zur Folge hat.

Dabei ist besonders zu beachten, daß die in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 verwendeten Mineralphosphate im Gegensatz zu den in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 der deutschen Patentschrift 7 42 260 umgesetzten Thomasmehlen nur ganz geringe citratlösliche P₂O5-Gehalte hatten (1,8 Gew.-% beziehungsweise 2,85 Gew.-% bei den ersteren gegenüber 15,70 Gew.-% bei den letzteren), dabei aber die Gesamt-P2C>5-Gehalte der nach den ersteren erhaltenen Produkte wesentlich höher (30,0 beziehungsweise 27,5 Gew.-%) als die der nach den letzteren erhaltenen (16,87 beziehungsweise 16,79 Gew.-%) und auch die citratlöslichen P₂Os-GeHaUe der nach den ersteren erhaltenen Produkte wesentlich höher (24,8 Gew.-% beziehungsweise 21,5 Gew.-%) als die der nach den letzteren erhaltenen (16,46 Gew.-% beziehungsweise 15,70 Gew.-%) sind. Es ist das erfinderische Verdienst, den bisher für Düngezwecke nutzlosen PjOs-Gehalt der Mineralphosphate, der bisher nur durch Aufschließen mit Schwefelsäure zu Superphosphat in einen nützlichen P₂OvGeIIaIt überführt werden konnte, ohne Aufschließen mit Schwefelsäure durch das erfindungsgemäße Verfahren für Düngezwecke nutzbar zu machen, wobei überraschenderweise die Umwandlung des P₂Os-GeIIaI-tes der Ausgangsstoffe so gesteuert werden konnte, daß zwar in den Produkten der citratlösliche P₂O₅-GeIIaIt erhöht wurde, dabei aber nicht gleichzeitig der wasserlösliche P₂O5-Gehalt vergrößert wurde, sondern im Gegentei! gesenkt wurde, wie es zu wünschen isu Dabei wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Veriahrens auch eine große Materialeinsparung erzielt In

Vertiefung des obigen Punktes a) E) sei bemerkt, daß sich die Phosphatdüngemittelherstellungskapazität durch das erfindungsgemäße Verfahren deswegen verdoppelt, weil durch Zugabe etwa derselben Menge von Mineralphosphat zur durch die zur Verfügung stehende Superphosphatherstellungskapazität erzeugten Superphosphatmenge die doppelte Menge Phosphatdüngemittel, bezogen auf die ursprüngliche Superphosphatmenge, erhalten wird (bei dieser Betrachtung wurde das dem stöchiometrischen Verhältnis entsprechende Verhältnis der Einfachheit halber als 1:1 zugrundegelegi, weil die Abweichung davon bedeutungslos ist).

Von besonderer Bedeutung ist die durch die obige Tabelle nachgewiesene Überlegenheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen dicalciumphosphathaltigen Düngemittel gegenüber denen der deutschen Patentschrift 7 42 260. Wie bereits erwähnt geht nämlich aus der obigen Tabelle eindeutig hervor, daß die Produkte der Beispiele I und 2 der vorliegenden Patentanmeldung wesentlich höhere Gesamt-P₂Os-Gehalte und citratlösliche P₂Os-Gehalte und unvergleichlieh niedrigere wasserlösliche P₂Os-Gehalte (welche wegen ihrer Auslaugung vom Boden und des damit verbundenen Wirkungsloswerdens unerwünscht sind) haben als die Produkte der Ausführungsbeispiele der deutschen Patentschrift 7 42 260. Damit haben die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens bei gleichem Gewicht eine höhere Düngewirkung als die des Verfahrens der deutschen Patentschrift 7 42 260.

Auch ist einer der sehr großen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch dieses an Stelle des begrenzt verfügbaren Thomasmehles auch Phosphate, welche ansonsten wegen ihrer chemischen Zusammensetzung beziehungsweise ihres niedrigen PjOs-Gehaltes noch dazu bei niedrigem citratlöslichem P2O5-GehaIt zur Herstellung von Dicalciumphosphat oder Superphosphat nicht geeignet sind, nämlich Mineralphosphate, für die Dicalciumphosphatherstellung im technischen Maßstab unter Erzielung von Produkten mit optimaler Düngewirkung aufgearbeitet werden können.

Es ist auch hervorzuheben, daß, obwohl es bekannt war, daß nach dem in der deutschen Patentschrift 7 42 260 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von dicalciumphosphathaltigen Düngemitteln durch Umsetzen von festem Superphosphat und festem Thomasmehl durch trockenes Vermischen derselben ein Produkt mit nur verhältnismäßig geringem WirkstoffgehaH und e«-st recht verhältnismäßig niedrigem für die Düngung nützlichem Wirkstoffgehalt erhalten wird, erst jetzt das

erfindungsgemäße Verfahren, welches zu dicalciunphosphathaltigen Düngemitteln mit wesentlich höherem Wii kstoffgehalt und erst recht viel höherem für die Düngung nützlichem Wirkstoffgehalt führt und noch dazu die genannten anwendungstechnisch^n Vorteile bietet, geschaffen wurde.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Ausgangsstoffe waren 337.5 kg Kola-Apatit mit einem Phosphorpentoxydgehalt von 37.0 Gew.-% und 262,5 kg eines Monocalciumphosphates (Superphosphat von Handeisqualität) mit einem Phosphorpentoxydgehalt von 21,0 Gew.-%.

Die Homogenisierung der beiden Ausgangsstoffe wurde bei Einhalten des stöchiometrischen Verhältnisses in einem Desintegrator durchgeführt.

Bei der Aktivierung prallten die Körner des homogen'nierten Gemisches im Desintegrator mit verschiedenen im voraus eingestellten Geschwindigkeiten (70,80,90,100 bzw. 120 m/Sekunde) aufeinander.

Der Phosphorpentoxydgehalt des erhaltenen dicalriumphosphathaltigen Düngemittels war 30 Gew.-%, wobei das citratlösliche PzOi 24,8 Gew.-% war und das wasserlösliche P₂O₅ nur 2,1 Gew.-% betrug. Während der Aktivierung wurde die Stabilität des gebildeten Produktes durch Röntgenbeugungsuntersuchungen kontrolliert. Die Untersuchung^ bewiesen auch noch nach dem Ablauf von mehreren Monaten, daß die Umbildung des Produktes stabil war.

Es wurden an verschiedenen Böden unter gleichen Bedingungen an derselben Pflanzenart Reihenversuche durchgeführt. In einem Blindversuchsgebiet wurde überhaupt kein phosphorpentoxydhaltiges Düngemittel dem Boden zugeführt. Bei der Vorbereitung des zweiten Gebietes wurde ein monocalciumhaltiges Superphosphat von Handelsqualität und beim dritten die obigen erfindungsgemäß hergestellten dicalciumphosphathaltigen Düngemittel eingesetzt. Bei beiden letzteren Böden war die zur Kunstdüngung verwendete Phosphorpentoxydmenge (Wirkstoffmenge) die gleiche.

Aus den Reihenvergleichsversuchen und aus deren Ergebnissen konnten folgende Tatsachen festgestellt werden: Der Ertrag und die Qualität der im ersten Boden angebauten Pflanzen waren bedeutend geringer bzw. schwächer als die gleichen Parameter des Pflanzenanbaues des mit den erfindungsgemäß hergestellten Düngemitteln behandelten Gebietes.

Die quantitativen und qualitativen Ergebnisse des Pflanzenanbaues im mit dem Superphosphat gedüngten Gebiet konnten auch mit den dicaiciumphosphathaltigen Düngemitteln erreicht werden. Noch vorteilhaftere Ergebnisse wurden mit den mit Aufprallgeschwindigkeiten von 80 bis 100 m/Sekunde aktivierten Düngemitteln erzielt

Es wurde auch festgestellt, daß die von den Pflanzen aufgenommene Phosphorpentoxydmenge bis zu einer bestimmten Grenze mit der Erhöhung der Aufprallgeschwindigkeit linear zunahm. Der aus den mit Aufprallgeschwindigkeiten im Bereich von 70 bis 80 m/Sekunde bzw. von 100 bis 110 m/Sekunde aktivierten Düngemitteln aufgenommene Phosphorpentoxydgehalt war nahezu gleich der aus dem Superphosphat aufgenommenen Phosphorpentcxydmenge. Aus den mit Aufprallgeschwindigkeiten im Bereich von 80 bis 100 m/Sekunde aktivierten Düngemitteln nahmen die

Pflanzen sogar eine um etwa 6% größere Phusphorpentoxydmcnge auf.

Beispiel 2

Es wurden 379 kg eines Phosphorites aus Marokko mit 321 kg Monocalciumphosohat aktiviert. Der Phosphorpentoxydgehalt des Phosphorites war 33.0 Gew.-% und der des Monocalciumphosphates betrug 21,0 Gew.-%. Vor der Aktivierung wurden diese beici.' Rohstoffe im stöchiometrischen Verhältnis homogenisiert.

Die Aufprallgeschwindigkeiten bei der Aktivierung stimmten mit denen im Beispiel 1 überein. Zur Aktivierung wurde ein Desintegrator verwendet.

Der Phosphorpentoxydgehalt des entstandenen dicalciumphosphathaltigen Düngemittels war 27.5 Ge^fv.-°/o, wobei das citratlösliche P2O5 21,5 Gew.-% war und das wasserlösliche P2O5 nur 0,8 Gew.-% betrug.

Durch die Pflni^PiianhaiivprMirhp, wplrhp i.inipr rjpn

im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurden, wurde bestätigt, daß die von den Pflanzen aufgenommene Phosphorpentoxydmenge bei den mit Aufprallgeschwindigkeiten im Bereich von 70 bis 120 m/Sekunde aktivierten erfindungsgemäß hergestellten Düngemitteln mit der Erhöhung der Aufprallgeschwindigkeit zunahm, und zwar überstieg ihr Gipfelwert unter Zugrundelegung der aus dem Monocalciumphosphat aufgenommenen Phosphorpentoxydmenge als 100% um etwa 7 bis 8% dieses Wertes von 100%.

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist die Herstellung eines zusammengesetzten Suspensionsdüngemittels beschrieben.

Die Bestandteile des Ausgangsgemisches waren wie folgt:

215 g Harnstoff
158 g Kaliumsalz

357 g erfindungsgemäß
hergestelltes aktiviertes Dicalciumphosphat

270g Wasser

1000 g Gemisch

(50 g Stickstoffgehalt)

(10Oe Kaliumoxydgehalt (KO Gehalt])

(100 g Phosphorpcnlo\ydgehaltj

(250 g Wirkstoff)

Die die Stickstoff- und Kaliumoxydwirkstoffe enthaltenden Produkte waren von Handelsqualität. Das Phosphorpentoxyd enthaltende Dicalciumphosphat bestand aus Körnern unter 500 μ. Die Verwendung eines Suspendiermittels war nicht nötig.

Die Herstellung der Suspension wurde mit einem Laboratoriumsrührwerk bei Zimmertemperatur durchgeführt Nach einer Mischdauer von 45 Minuten entstand eine stabile Suspension. Die Eigenschaften des Endproduktes wurden von der Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile nicht beeinflußt.

Der Wirkstoffgehalt des Endproduktes war wie folgt:

5Gew.-% Stickstoffen Form von Harnstoff) 10 Gew.-°/o Kaliumoxyd (in Form von Kaliumsalz) 10 Gew.-% Phosphorpentoxyd (in Form des dicalciumphosphathaltigen Düngemittels).

Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf den Wirkstoffgehalt des Suspensäonsendproduktes.

Das obige Gewichtsverhältnis konnte je nach dem Wirkstoffgehalt der Ausgangsstoffe geändert werden.

15 16

Fulls ein Bestandteil Wasser enthielt, wurde der ten Eigenschaften beibehalten.

Gewichtsanteil des verwendeten Wassers dementspre- Das erfindungsgemäß hergestellte dicalciumphos-

chend herabgesetzt, gegebenenfalls auf 0%. phathaltige Düngemittel ist zur Herstellung aller

Die hergestellte Suspension war stabil und setzte sich solchen zusammengesetzten Suspensionskunstdünger,

nicht ab. Das Dicalciumphosphat hat infolge seiner 5 weiche auf dem Gebiet der Landwirtschaft gewöhnlich

Citratlöslichkeit auch in der Suspension seine vorteilhaf- zur Verwendung gelangen, geeignet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines dicalciumphosphathaltigen Düngemittels aus zerkleinertem Mine- ralphosphat und Monocalciumphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mineralphosphat mit einer gröGleren Korngröße als 5 mm zu einer Korngröße von 1 bis 4 mm zerkleinert, das zerkleinerte Minerallphosphat mit dom Monocalciumphosphat vermischt und die Teilchen dieses Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 70 bis 120 m/Sekunde aufeinanderprallen läßt