HU176027B - Process for preparing a fertilizer containing dicalcium phosphate - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás dikalciumfoszfát tartalmú műtrágya előállítására ásványi eredetű foszfátokból mechanikai aktiválás útján.

A foszfát műtrágyák talajban oldódó P₂O₅-t tartalmaznak, amelyet a növények hasznosítani tud- ⁵ nak. Az ilyen műtrágyák gyártási alapanyaga a nyersfoszfát (apatit, foszforit, stb ). Ez a kőzet azonban a foszfort vízben és talajban oldhatatlan formában tartalmazza, ezért a foszfát műtrágya gyártás során a nyers foszfátot olyan kezelésnek vetik alá, hogy a foszfor a talajban oldódóvá alakuljon át, és így a növények számára hozzáférhetővé váljék.

Számos eljárás ismert már a foszfát műtrágya előállítására. Ezen eljárások többségének végterméke a szuperfoszfát illetőleg az ún. triplefoszfát. Közös jellemzőjük a savas feltárás, az előbbinél általában kénsavat, az utóbbinál viszont foszforsavat használnak erre a célra. Átlagos hatóanyag, azaz P₂O$ tartalmuk a kiindulási anyag minőségétől 20 függően; szuperfoszfát esetében 18 —21%, triplefoszfát esetében 43-50%.

Ismeretes olyan eljárás is foszfát műtrágya előállítására (3 928 016 lajstromszámú USA szabadalom), mely vizes közegben, melegítéssel, különböző fémsók 25 katalizátorként történő alkalmazásával állítja elő a terméket. A reakció sikere érdekében a nyersfoszfátot 200 mesh alá kell őrölni. Nagy mennyiségű fémsó katalizátorra van szükség (1—30 kg katalizátor) nyersfoszfát to). Az előállított terméket szári- ³⁰ tani kell, sőt a szárítás előtt hőkezeléssel a kolloidális anyagot ki kell csapatni.

Más eljárásoknál a foszfátos kőzethez például kovasavat adagolnak és alkálikus anyag jelenlétében magas hőmérsékleten (1200 °C vagy fölötte) hevítik.

Ezen foszfát műtrágyák előállításánál túlnyomó mennyiségben vízben oldódó monokalciumfoszfát képződik, és lényegesen kevesebb a dikaiciumfoszfái, mely ammóniumcitiátban oldódik, továbbá egyéb alkotók mellett a feltárás melléktermékeként kalciumfoszfát marad a műtrágyában, amely a P₂O_S tartalmat hígítja. Ezek keverékének elnevezése a szuperfoszfát. (A triplefoszfát viszont olyan szuperfoszfát, melynek hatóanyag tartalma a szuperfoszfáténak közel háromszorosa).

A szuperfoszfát műtrágya monokalciumfoszfát alkotójáról közismert, hogy az elszórás után citrátban oldható dikalciumfoszfáttá alakul át, feltéve, hogy a talaj elegendő meszet tartalmaz, ill. nem tartalmaz olyan anyagokat, amelyek a monokalciumfoszfátot kicsapják, és ezáltal a növény számára többé nem hasznosítható inért anyaggá változtatják. Az átalakulással a műtrágya kilúgozódásának veszélye megszűnik. Célszerű, ha ezen átalakulás nem a talaj mindenkori összetételétől függ, hanem a foszfát műtrágyázást már eleve citrátban oldható dikaldumfoszfáttal végezzük.

Tiszta dikalciumfoszfát előállítására már számos eljárást dolgozlak ki, melyekre jellemző és egyben hátrányos, hogy körülményes kicsapó-, szűrő- és szárítófolyamatokból állnak, és ezért a szuperfoszfát előállítási technológiájánál lényegesen bonyolultabbak és így költségesebbek. Ezekre a technológiai és gazdasági okokra vezethető vissza, hogy a nö- 5 vény által kevésbé és adott esetben csak korlátozottan hasznosítható szuperfoszfátot gyártanak szélesebb körben, illetőleg ezeket alkalmazzák kiterjedtebben a mezőgazdaságban.

Valamennyi hagyományos eljárás közös vonása, 10 hogy megvalósításuk drága és meglehetősen nagy a vegyszer- és berendezésigényük. A technológiák bonyolultak és időigényesek. Több eljárásnál erős ásványi savakat és lúgokat kell használni, illetőleg a folyamat magas hőmérsékleten játszódik le. Ez 15 magával vonja a bonyolult megoldások és drága anyagok alkalmazását a készülékeknél. A bonyolult és speciális követelményeket támasztó eljárások egyébként csak erre kellően felkészült külön gyártelepeken valósíthatók meg nagyüzemi méretben. 20

Á talámánv szerinti eljárással ásványi eredetű foszfátokból mechanikai aktiválással állítunk elő dikalciumfoszfát tartalmú műtrágyát, amely a növény által közvetlenül hasznosítható, citrátban oldódik, tehát tartósabb hatású a trágyázás után, 25 ugyanakkor nagyobb hatóanyag tartalmú mint a szuperfoszfát. Az eljárás a felsorolt hátrányoktól mentes, egyszerűbb, olcsóbb, mivel nyersfoszfátok foszfortartalmát savas feltárás nélkül, száraz úton hozza a növények számára felvehető állapotba. 39 Találmányunk lényege az a felismerés, hogy ásványi eredetű foszfátokból monokalciumfoszfát katalizátor jelenlétében előállítható dikalciumfoszfát tartalmú műtrágya, ha a nyersfoszfát kívánt esetbeni osztályozása után 5 mm-nél durvább szemcséit 35 1—4 mm-es, célszerűen 2-3 mm-es szemcseméretre töijuk, majd a nyersfoszfátot monokalciumfoszfáttal homogenizáljuk, és a keverék szemcséit 70— —120 m/sec - célszerűen 80—100 m/sec — sebességgel ütköztetjük, miáltal a nyersfoszfát kristályo- 40 kát aktiváljuk. A találmány előnyös foganatosítási módjánál az aktiválást trikalciumfoszfát + monokalciumfoszfát = dikalciumfoszfát sztöchiometriai aránynak megfelelő súlyszázalék monokalciumfoszfát katalizátor jelenlétében végezzük. Az aktiválást 45 nyíró és/vagy nyomó hatás kombinált alkalmazásával történő ütköztetéssel hajtjuk végre. Ilyen célra a leginkább megfelelőnek bizonyultak a verőpálcás — célszerűen dezintegrátor rendszerű — malmok. Katalizátorként bármely kereskedelmi minőségű ₅₀ szuperfoszfátot felhasználhatunk.

Az aktiválásnál a szemcsékkel közölt mechanikai energia hatására a nyeisfoszfát-monokalciumfoszfát keverék energia tartalma megnő. Kísérleteink során megállapítottuk, hogy ezáltal nemcsak a keverek hőenergia tartalma változik meg, hanem a nyersfoszfát kristályszerkezete is módosul, vagyis a rácsszerkezetben rácshiba alakul ki. A rácshiba nem korlátozódik a szemcsék felületére, hanem a szemcsék belsejére is kiterjed. Ezáltal a fizikai és kémiai ₆₀ tulajdonságok megváltoznak.

Az aktiválást úgy hajtjuk végre, hogy a korábban előállított keveréket egy erőtérbe vezetjük, ahol az egyes szemcséket nagy energiával ütköztetjük. A nyersfoszfát kristályszerkezetében ennek ha fására oly mértékű fellazulás következik be, hogy a mechanikai behatás következtében kémiai reakció tud lejátszódni.

A monokalciumfoszfát katalizáló hatása iniciálja a nyersfoszfát átalakulását dikalciumfoszfáttá, miközben maga is beépül a létrejövő dikalciumfoszfátba.

A kémiai átalakuláshoz szükséges energiát már legalább egy ütközés is biztosítja. Az aktiváláshoz felhasznált berendezésben azonban a gyakorlatban és célszerűen többször is ütköznek a szemcsék. Az egymást követő ütközések közti idő olyan csekély, hogy az aktiválási hatások összekapcsolódnak, tehát két ütközés között nincs lehetőség a visszaalakulásra. így az erőtér ütközési zónáját elhagyó szemcsék az új kémiai összetételnek megfelelő stabil állapotba kerülnek és ebben meg is maradnak. A célszerűen több ütközés hatására a szemcsék olyan magasabb energia szintre jutnak, amely a foszfornak a növény által történő felvehetőségét könnyebbé és hatékonyabbá teszi.

Ha a fent említett sztöchiometriai arány a nyersfoszfát és a monokalciumfoszfát között nem jön létre, ez a dikalciumfoszfátnak az aktiválás során történő képződését nem hiúsítja meg, tehát az aktiválási folyamat végbemegy, csupán a sztöchiometriai arányhoz képest esetlegesen feleslegben adagolt komponens (monokalciumfoszfát, vagy nyers foszfát) az aktiválás után átalakulatlan formában visszamarad. Tulajdonképpen a nyersfoszfát magas energia szintű állapota monokalciumfoszfát katalizátor nélkül is létrejön, de a dikalciumfoszfáttá történő átalakulás nem tud lefolyni.

Kísérleteink során azt is megállapítottuk, hogy az aktiválás már 40m/sec feletti ütközési sebességnél beindul, az aktiválás szempontjából azonban a 70 m/sec és a 140 m/sec ütközési sebességek közötti tartomány jöhetett szóba, ahol a szemcsékkel közölt mechanikai energia oly mértékű volt, hogy a stabil dikalciumfoszfát képződés megtörténhetett. Számos kísérletünk azonban azt igazolta, hogy 120 m/sec ütközési sebesség felett már másodlagos folyamatok in dúlnak be (pl. amorffá válás) és ezek 140 m/sec ütközési sebesség értéket meghaladva meghiúsítják a dikalciumfoszfát létrejöttét. A stabil dikalciumfoszfát átalakulást egyébként röntgen-di· frakciós vizsgálataink is igazolták.

Külön kihangsúlyozzuk azt 3 meglepő megfigyelésünket, hogy a 80-100 m/sec ütközési sebességgel aktivált dikalciumfoszfát egy optimális energia szintre került. Ez a körülmény a különféle növénytermesztési kísérleteink során volt megállapítható abból a hatásból, hogy az így aktivált dikalciumfoszfátból a növények mintegy 6%-kal több P₂O₅-t vettek fel, mint az összehasonlításként alapul vett, azonos hatóanyag mennyiségű szuperfoszfátból. Az optimális energiaszintre aktivált dikalciumfoszfátot tehát a növények könnyebben és hatékonyabban tudják hasznosítani.

A találmány szerinti eljárás műszaki és gazdasági előnyei jelentősek és figyelemre méltók mind a technológiában, mind pedig tennék felhasználás terén.

a) Technológiai előnyök:

1. A nyersfoszfát feldolgozásához nincs szükség a bonyolult, költséges savas feltárásra és azt követő érlelésre, csak a katalizátorként szükséges monokalciumfoszfát előállításának megfelelő mértékbe. A gyártás során nem keletkeznek atmoszférát szenynyező gázok. Az eljárás szerinti gyártás környezeti hőmérsékleten történik. A kiindulási anyagok kereskedelmi termékként kerülnek gyártásba.

2. Katalizátorként bármelyik kereskedelmi minőségű szuperfoszfát felhasználható.

3. A mechanikai aktiválással a nyersfoszfátban levő kalcit is aktiválódik. Az aktivált kalcit savanyú talajok részére kifejezetten előnyös, nem savanyú talajoknál pedig inért anyag, tehát semmiképpen nem káros.

4. Jelentős mennyiségű kénsav megtakarítható, mivel csak a katalizátorként alkalmazott monokalciumfoszfát előállítása történik savas eljárással. Ezáltal tekintélyes gyártási és szállítási költség csökkenés érhető el.

5. Változatlan szuperfoszfát gyártó kapacitás mellett a mechanikai aktiválással előállítható foszfát-műtrágya mennyisége megkétszereződik.

6. Az eljárás alkalmazásával elmarad a nyersfoszfátnak a hagyományos eljárással termelő gyárba, majd a terméknek a fogyasztóhoz való szállítása, ugyanis a dikalciumfoszfát műtrágya a nagy fogyasztó körzetekben közvetlenül előállítható.

b) Tennék és felhasználási előnyök:

1. A mechanikai aktiválással előállított dikalciumfoszfát közömbös só, nem higroszkopikus, raktározásnál nem bomlik, vízben lényegében oldhatatlan, ezért a talaj nem lúgozza ki. Ez a műtrágya tehát tartós trágyázó hatást biztosít. Nem tixotróp tulajdonságú. Hatóanyag (P₂O_S) tartalma 27-30%, tehát a hagyományosan és ezideig általánosan használatos szuperfoszfát hatóanyag tartalmánál 9—12 P₂O_s%-kal magasabb.

2. Az eljárás szerint előállított műtrágya mintegy 30%-kal, tehát lényegesen olcsóbb, mint a szuperfoszfát műtrágya.

3. A magasabb hatóanyagtartalmú dikalciumfoszfát műtrágya - ugyanazon trágyázási igény mellett — mintegy 35-40%-kal kevesebb műtrágya kezelését és mozgatását teszi szükségessé.

4. A mechanikai aktiválással előállított műtrágya a növények számára közvetlenül felvehető dikalciumfoszfátot tartalmaz. Ez a műtrágya ugyanis a talajban megtalálható és a növény által termelt különféle huminsavak révén könnyen felvehető.

A dikalciumfoszfát foszfortartalma nem kötődik kémiai úton a talajhoz, ezzel szemben a szuperfoszfát foszfortartalmának nagy része a talaj vegyületeivel reakcióba lépve, a növények számára elvész. Egyébként a dikalciumfoszfát foszfortartalmának beépülése a növény szervezetébe a szuperfoszfáttal azonos módon történik.

5. Ugyanazon hatóanyag szükségletre vonatkoztatva az optimális ütköztetési sebességgel aktivált műtrágyából a növények mintegy 6%-kal több

P₂O₅-t tudnak felvenni, mint a hagyományos szuperfoszfátból.

6. Az eljárás szerinti műtrágya önállóan vagy más műtrágyákkal, ill. egyéb szerves eredetű anya- ₅ gokkal együtt közvetlenül kiszórható a földterületekre.

7. Az aktiválással előállított dikalciumfoszfátból N és/vagy K tartalmú műtrágya alapanyag és adott esetben víz hozzáadásával tetszés szerinti tápanyag- ₁₀ -arányú, szuszpenzió állapotú összetett műtrágya állítható elő.

8. Agronómiái és egyéb agrotechnikai előnyt jelent az, hogy teljes gépesítéssel egyenletes kijuttatás biztosítható, amely megegyezik a folyékony ₁₅ műtrágyák technikai és biológiai előnyeivel.

A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik:

1. példa

Kiindulási anyag kola-apatit, melynek P₂O_S tartalma 37,0% illetőleg mono kalciumfoszfát (kereskedelmi minőségű szuperfoszfát), melynek P₂O₅ tar₂₅ talma 21,0% volt.

A homogenizálást a sztöchiometriai arány betartásával végeztük.

Az aktiválásnál a dezintegrátor rendszerű malomban a homogenizált keverék részecskéi különfé_3C le előre beállított (40, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 140, 160 és 180m/sec.) ütközési sebességgel ütköztek.

A létrejött dikalciumfoszfát-tartalmú műtrágya P₂O₅ tartalma 30% volt. Az aktiválás során bekö35 vetkezett átalakulás stabilitását röntgen-difrakciós vizsgálatokkal ellenőriztük. A vizsgálatok még több hónap elteltével is stabil átalakulást bizonyítottak.

Különféle talajokon, azonos körülmények között 40 ugyanazon növénnyel sorozat termesztési próbákat végeztünk. Az egyik területen külön P₂O_S tartalmú műtrágyát egyáltalán nem adagoltunk a talajba. A másik terület előkészítésénél monokalcium tartalmú, kereskedelmi minőségű szuperfoszfátot alkal45 máztunk, a harmadiknál viszont az eljárás szerint gyártott dikalciumfoszfáttartalmú műtrágyát használtuk fel.

Mindkét utóbbi talajnál azonos volt a műtrágyázáshoz felhasznált P₂O_S hatóanyag mennyisége.

A sorozatban végzett összehasonlító próbákból és ezek vizsgálataiból a következőket lehetett megállapítani: Az első talajon termesztett növény mennyisége és minősége lényegesen kevesebb és gyengébb volt, mint az eljárás szerinti műtrágyával 55 kezelt terület növénytermesztésének ugyanazon paraméterei.

A szuperfoszfáttal trágyázott terület növénytermésének mennyiségi és minőségi értékeit dikalciumfoszfát tartalmú műtrágyával is el lehetett érni, sőt 60 a 80—lOOm/sec ütközési sebességgel aktivált műtrágyával kedvezőbb eredmények adódtak.

Megállapítottuk azt is, hogy a növények által felvett P₂O₅ mennyiség az ütközési sebesség növelésével egyideig növekedett. A 70—80 illetőleg 65 100—llOm/sec nagyságú ütközési sebességgel akti vált műtrágyából felvett P₂O₅ tartalom közel azonos volt a szuperfoszfátból felvett P₂O₅ mennyiségével.

A 80—lOOm/sec közötti ütközési sebesség értékekbe tartozó aktivált műtrágyából viszont a növények mintegy 6%-kal nagyobb P₂0_s mennyiséget vettek fel.

szemcsékből állt. Külön szuszpendáló szer nem volt szükséges.

A szuszpenzió előállítását laboratóriumi keverővei végeztük szobahőmérsékleten. 45 perces keveré₅ si idő után létrejött a stabil szuszpenzió állapot. A végtermék jellegét nem befolyásolta a komponenseknek a vízhez való adagolási sorrendje. A végtermék az alábbi hatóanyag tartalommal rendelkezett:

2. példa 10

Marokkói foszforitot aktiváltunk monokalciumfoszfáttal. A foszforit P₂0s tartalma 33,0%, a monokalciumfoszfáté 21,0% volt. Aktiválás előtt a sztöchiometriai arány szerint homogenizáltuk a két 15 nyersanyagot.

Az aktiválási ütközési sebességek megegyeztek az 1. példa adataival. Az aktiváláshoz ugyanazt a dezintegrátort használtuk.

A létrejött dikalciumfoszfáttartalmú műtrágya 20 P₂O_S tartalma 27,5% volt

A termesztési próbák, melyeket az 1. példában megadott körülmények között végeztünk, azt igazolták, hogy a növények által felvett P₂O₅ mennyiség a 40—120m/sec ütközési sebesség tartó- 25 ményban a sebesség növelésével növekedett, éspedig csúcsértékben - a monikalciumfoszfátból felvett P₂O₅ mennyiséget 100%-nak véve — mintegy 7-8%-kal meghaladta a 100%-os szintet.

A 120m/sec nagyság feletti szakaszban csőkké- 30 nés volt tapasztalható, de ez a csökkenés kisebb mértékű volt, mint az 1. példában.

Megállapítható volt az is, hogy a csökkenés a monokalciumfoszfáthoz tartozó 100%-hoz képest a 20%-os értéket nem haladta meg. 35

3. példa

Egy összetett szuszpenziós műtrágya előállítását ismertetjük, ahol a kiindulási keverék az alábbi volt:

215 g karbamind

158 g kálisó g N tartalommal

100gK₂O tartalommal

357 g aktivált dikalciumfoszfát

270 g víz

100gP₂O_s tartalommal

1000 g bemérés

250 g összes hatóanyag

Az N és K₂O hatóanyagokat tartalmazó terme- ₅₅ kék kereskedelmi minőségűek voltak. A P₂O₅-t tartalmazó dikalciumfoszfát 500 mikron alatti súly% N karbamidban súly% K₂O kálisóban súly% P2O5 dikalciumfoszfát tartalmú műtrágyában

A megadott súly%-ok a szuszpenzió végtermék hatóanyagára vonatkoznak.

A kiindulási súlyarány a kiindulás anyagok hatóanyag tartalmától függően változhat.

Amennyiben valamelyik komponens vizet tartalmaz, a felhasznált víz súlyaránya akár 0-ig is csökkenhet.

Az előállított szuszpenzió tartós, ülepedésre nem hajlamos. A dikalciumfoszfát — citrátoldható lévén — a szuszpenzióban is megőrizte előnyös tulajdonságait. Az eljárás szerinti dikalciumfoszfát felhasználásával mindazon szuszpenzió állapotú összetett műtrágyák előállíthatok, melyek a nemzetközi gyakorlatban használatosak.

Claims (5)

1. Szabadalmi igénypontok:

   1. Eljárás ásványi eredetű foszfátokból dikalciumfoszfát tartalmú műtrágya előállítására katalizátor jelenlétében azzal jellemezve, hogy - szükséges esetben osztályozás után— a nyersfoszfát 5 mm-nél durvább szemcséit 1-4 mm-es, célszerűen 2—3 mm-es szemcseméretre törjük, monokalciumfoszfáttal összekeverjük, majd a keverék szemcséit 70—120m/sec — célszerűen 8—lOOm/sec — sebességgel ütköztetve aktiváljuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az aktiválást trikalciumfoszfát + monokalciumfoszfát = dikalciumfoszfát sztöchiometriai aránynak megfelelő súlyszázalék monokalciumfoszfát jelenlétében hajtjuk végre.
3. 3. Az 1-2. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási mójda, azzal jellemezve, hogy a keverékkel nyíró és/vagy nyomó erőt közölve ütköztetjük a szemcséket.
4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy az aktiválásra verőpálcás — célszerűen dezintegrátor rendszerű — malmot alkalmazunk.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy katalizátorként kereskedelmi minőségű szuperfoszfátot használunk.