DE2817508A1 - Verfahren zur herstellung eines karbonsaeureesters - Google Patents

Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT

Akte 9194

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Seckenheimer Str. 86a, Tel. (0621) 406315

PoiUch.ckkonte: Frinkturt/M Nr. 1293-603 Bank: Dauticht Bink Mannheim Nr. 72/0006» Τ· I »gt.-Cod·: Garpat Τ·Ι·χ 4S8B70 Par« D

She Luinmue Company 1515 Broad Street Bloomfield, N.J. 07003 / USA

Verfahren zur Herstellung eines Karbonsäureesters

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Karbonsäure-Estern, und zwar aus Nitril.

Erfindungsgemäß wird ein Nitril mit Wasser und einer Hydroxylverbindung in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der zur Umwandlung eines Nitrils in einen Karbonsäure-Ester geeignet ist, wobei die Reaktion völlig in der Dampfphase durchgeführt wird, d.h. Ausgangsmaterial und gewünschter Eäter befinden sich in der Dampfphase.

Das zur Herstellung von Estern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische Nitril ist entweder ein aromatisches oder hydrozyklisches Nitril. Die aromatischen Nitrile enthalten eine oder mehrere Cyangruppen, vorzugsweise eine oder zwei Cyangruppen, und sie können unsubstituiert sein oder andere Substituenten tragen, z.B. eine Alkyl-, Carboxyl- oder Amin-Gruppe. Der aromatische Kern ist vorzugsweise Benzol· oder Naphthalin. Als Beispiele seien genannt Phthalonitril, Terephthalsäurenitril, Isophthalonitfil, Benzonittil, lolunitril, 1-Cyano-Naphthalin, 2,6-Cyano-Naphthalin, 2,3- oder 4-Cyanobenzoesäure, 2,3- oder 4--Cyanobenzamid und ähnliche. Desgleichen können die heterozyklisehen Nitrile eine oder mehrere Cyanogruppen enthalten, wobei der heterozyklische Kern im allgemeinen Pyridin ist. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Nikotinnitril,

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Isophthalonitril, Terephthalsäurenitril und Phthalonitril.

Palls das Nitril einen Carboxyl- oder Amid-Substituenten enthält, wird dieser Substituent durch den Alkohol verestert und die Cyanogruppe wird sowohl hydrolysiert als auch verestert, so daß ein Diester entsteht. So entsteht, z.B. durch Umsetzung von Methanol und 4-Cyanobenzamid oder 4-Cyanobenzoesäure Dimethylterephthalat .

Die Hydroxylverbindung kann entweder ein Alkohol oder ein Phenol sein. Der Alkohol ist vorzugsweise ein Alkohol mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette, insbesondere ein Alkanol, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; am meisten bevorzugt sind Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol. Als Beispiele für geeignete Alkohole seien erwähnt Methanol, Propanol, Butanol, Octanol, etc. Der Alkohol wird so gewählt, daß der erhaltene Ester unter den Reaktionsbedingungen sich in der Dampfphase befindet.

Der für die erfindungsgemäße Dampfphasen-Hydrolyse verwendete Katalysator ist ein fester saurer Katalysator. Als Beispiele seien genannt Silicagel, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Phosphorsäure oder Borsäure auf Trägern oder Mischungen derselben, Phosphate und Sulfate der Metalle der Gruppe III,d.h. Phosphate und Sulfate von Aluminium, Bor und Gallium, Übergangsmetalloxyde, d.h. ein oder mehrere Oxyde von Vanadium, Chrom, Mangan,

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Eisen, Kobalt, Nickel etc. Die Katalysatoren sind von dem Typ, der für die Hydratation, Dehydratation und Veresterungsreaktionen verwendet wird. Ein bevorzugter Katalysator ist Phosphorsäure auf einem Träger allein oder im Gemisch; mit Borsäure.

Das Nitril wird mit dem Wasser und der Hydroxylverbindung in der Dampfphase bei Temperaturen von im allgemeinen 149 bis 482°C umgesetzt, vorzugsweise bei 260 bis 371°0. Die verwendeten Temperaturen liegen im allgemeinen oberhalb des Taupunkts sowohl der Ausgangsprodukte als auch der Endprodukte.

Das Wasser wird mindestens in stoechiometrischer Menge verwendet (1 Mol Wasser pro Mol Cyanogruppe); jedoch setzt man vorzugsweise einen Überschuß Wasser ein, da die Reaktions-Thermodynamik und Kinetik bei höheren Wasser-Partialdrucken günstiger sind. Der stoechiometrische Überschuß von Wasser kann so sein, daß das Molverhältnis Wasser/Nitril bis zu 500 : 1 beträgt, wobei das Molverhältnis Wasser/Nitril im allgemeinen zwischen 1 : 1 bis 50 : 1 liegt.

Die Hydroxylverbindung wird in mindestens stoechiometrischer Menge verwendet, d.h. mindestens 1 Mol Hydroxylverbindung pro Mol Nitrilgruppe. Jedooh setzt man vorzugsweise einen Überschuß der Hydroxylverbindung ein, da die Reaktionskinetik und Thermodynamik bei höheren Hydroxylverbindung-Partialdrucken günstiger liegen. Aus praktischen Gründen hält man das Molverhältnis Hy-

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droxylverbindung/Nitril unterhalb 500 t 1, es liegt im allgemeinen zwischen 5 t 1 bis 50 : 1. Ist die Hydroxylverbindung sehr stark flüchtig, z.B. Methanol, so bewirkt sie bei Verwendung im Überschuß die Aufrechterhaltung der Dampfphasen-Bedingungen, Jedoch kann man auch zu diesem Zweck ein inertes gasförmiges Verdünnungsmittel, z.B. Stickstoff, verwenden.

Der Gesamtreaktionsdruck wird im allgemeinen so ausgewählt, daß man den gewünschten Alkohol/Wasser-Partialdruck erhält; im allgemeinen liegt der Gesamtdruck zwischen 1 bis 10 atm.

Die katalytische Dampfphasen-Reaktion kann nach irgend einer beliebigen Reaktionstechnik durchgeführt werden, z.B. im festen Bett, flüssigen Bett, durch verdünnten Phasentransport etc.; die Auswahl der spezifischen !Technik dürfte für den Pachmann aufgrund der vorliegenden Ausführung ohne weiteres möglich sein.

Die gasförmigen Reaktionseffluents enthalten als Hauptkomponente den gewünschten Ester, Ammoniak, Wasserdampf, nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial und Reaktionszwischenprodukte, d.h. Amide und Säuren; falls das Ausgangematerial mindestens zwei Oyanogruppen hat, enthalten die Reaktionszwischenprodukte außerdem Cyanoeäuren (z.B. 4-Oyanobenzoesäure), Cyanamide (4-Oyanbenzamid), Amid-

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Säuren (z.B. Terephthalsäureamid), Cyano-Ester (z.B. 4-Cyanomethyl-Benzoat). Die Reaktionszwischenprodukte sowie die nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien (Nitril und Alkohol), können durch bekannte Verfahren isoliert und im Kreislauf in die Reak-'tion zurückgeführt werden. Der im Effluent vorhandene Ammoniak kann isoliert und zur Herstellung des Nitril-Ausgangsprodukts verwendet werden. Wenn das Ausgangsmaterial ein Dinitril ist, so ist das isolierte Produkt ein Diester, eine Gyanobenzoesäure oder Cyanobenzamid.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert. Beispiel I

Ein fester Phosphorsäure-Katalysator wird auf Diatomenerde nach der Methode von P.G. Ciapetta und CJ. Plank, Catalyst Vol. 1, S. 344, (Rheinhold (1954) hergestellt.

50 ml des hergestellten Katalysators gibt man in einen senkrechten Reaktor, der aus einem 3/4" 0.D-Rohr !bargestellt wurde, und erwärmt auf 300⁰C. Eerephthalsäurenitril wird in den Reaktor gegeben, und zwar aus einem erhitzten Reservoir aus rostfreiem Stahl, als Dampf, der in einem Stickstoffstrom mitgeschleppt wird.

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Der Stickstoffstrom wird so eingestellt, daß 0,126 g Terephthalsäurenitril (TPN pi& Stunde) in den Reaktor eingeleitet werden. Gleichzeitig führt man eine 5,3 Gew.-% Wasser und 94,7 Gew.-% Methanol enthaltende Lösung mittels einer Spritzpumpe in den Reaktor ein, und zwar in einer Menge von 3.06 ml pro Stunde, wobei diese Mischung sofort verdampf wird. Das Efflu&nt wird in der kalten Falle durch ilüssig-Chromatographie analysiert; man erhält 0,16 g Dimethylterephtalat (DMT), aus insgesamt 0,49 g Produkt. (Ein 3/4" 0.D.-Rohr bedeutet ein Rohr eines Durchmessers von 1,875 cm).
Beispiel II

Der Versuch wird wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt, jedoch belädt man den Reaktor mit einem Katalysator, der durch Imprägnierung von Aluminiumoxyd-Kügelchen mit 18,7 Gew.-% H₅PO./H₅BO₅ im Molverhältnis 2/1 hergestellt wurde. Der Katalysator wird mit einer verdampften lO^i^en¹ Ammoniaklösung eine Stunde behandelt und mit Stickstoff gespült, bevor er eingesetzt wird.

Man beschickt den Reaktor mit TPN in einer Menge von 0,82 g / Stunde und einer Lösung von 6 Gew.-# Wasser und 94,0 Gew.-J6 Methanol in einer Menge von 3,06 ml pro Stunde. Die Lösung wird sofort verdampft. Nach 5 Stunden enthält die kalte Falle 4,40 g

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Produkt. Die Analyse durch Flussig-Chromatographie liefert 0,75 g DMT, 1,46 g TPN und 1,84 g 4-Cyanomethyl-Benzoat. Das überschüssige Methanol wird als Dimethyläther isoliert.

Die vorliegende. Erfindung ist besonders vorteilhaft, da man Karbonsäureester herstellen kann, ohne Karbonsäure oder Salze derselben als Ausgangsmaterial verwenden zu müssen. Die Karbonsäure oder das Salz, insbesondere Terephthalsäure bzw. deren Salze, sind schwierig zu verdampfen und man benötigt daher komplizierte Vorrichtungen zu ihrer Verdampfung. Ausßerdem wird die Karbonsäure im allgemeinen aus einem Nitril hergestellt, so daß eine zusätzliche Stufe erforderlich ist.

Nach der vorliegenden Erfindung werden Hydrolyse und Veresterung in einem einzigen Reaktor unter milden Bedingungen in der Dampfphase durchgeführt.

Im Rahmen dieser Offenbarung bedeutet: Effluent « Ausströmendes.

Phthalonitril = Phthalsäurenitrilj
Isophthalonitril = Isophthalsäurenitril; Benzonitril » Benzoesäurenitril;
Tolunitril = Methylbenzoesäurenitril

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Karbonsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril mit Wasser und einer Hydroxylverbindung in der Dampfphase bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des gewünschten Esters in Gegenwart eines festen sauren Katalysators umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril ein Phthalonitril, Terephthalsäurenitril, Isophthalonitril, Benzonitril, Tolunitril, 1-Cyano-Naphthalin, 2,6-Cyano-Naphthalin, 2,3- oder 4-Cyanobenzoensäure, 2,3- oder 4-Cyanobenzamid, Nikotinnitril oder Mischungen derselben verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindung ein Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 149 bis 482⁰C durchführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindung Methanol verwendet.

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- - 2 Pat entansprüche

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril Terephthalsäurenitril verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 260 bis 371⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Phosphorsäure auf einem Träger verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure sich im Gemisch mit Borsäure befindet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindung ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen sauren Katalysator Silicagel, Siliciumdioyd-Aluminiumoxyd, Phosphorsäure, Borsäure, Phosphate und Sulphate der Gruppe III oder Übergangsmetalloxyde verwendet.

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