DD254111A3 - Verfahren zur herstellung von substituierten aromatischen nitrilen - Google Patents

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substituted aromatic
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Eberhard Fischer
Juergen French
Herbert Herbig
Helmut Seeboth
Bernhard Luecke
Guenter Mueller
Andreas Martin
Hans Wolf
Hedda Rusche
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Adw Ddr
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Abstract

Mittels katalytischer Ammoxydation wird ein Kresolderivatgemisch regioselektiv zum substituierten aromatischen Nitril umgewandelt. Ausgangsprodukt ist ein aus der Braunkohlenschwelerei stammendes Gemisch von o-, m- und p-Kresol. Dieses wird beispielsweise mit Dimethylsulfat alkyliert und erfindungsgemaess in Gegenwart von Titanvanadat auf Vanadin dotiertem Titandioxid bei Temperaturen zwischen 330 und 470C in Anwesenheit von Ammoniak, Luftsauerstoff und Wasserstoff umgesetzt. Die erhaltenen Nitrile sind wichtige Zwischenprodukte fuer organische Synthesen bei der Herstellung von Herbiziden und Displaykomponenten auf der Basis von Fluessigkristallen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Nitrilen aus Isomerenmischungen analog substituierter Kresolderivate.
Substituierte aromatische Nitrile, speziell alkoxy- bzw. hydroxysubstituierte Benzonitrile sind wichtige organische Zwischenprodukte bei der Herstellung von Herbiziden und Displaykomponenten auf der Basis von Flüssigkristallen.
Die herausragende biozide Wirksamkeit von Derivaten des p-Hydroxybenzonitrils ist seit längerer Zeit bekannt.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Eine besondere Bedeutung hat in den letzten Jahren die Ammoxydation zur Herstellung aromatischer Nitrile erhalten, beispielsweise Benzonitril (DE-OS 2632 628), Terephthalodinitril (WO-PA 81 00107), IsophthalodinitriKlzv.Akad. NaukKaz. SSR, Ser.Khim, 1980/5/, 83 bis 84) oder o-Chlor-benzonitril (JP OS 8118951).
Ammoxydationsverfahren haben die katalytische einstufige Umsetzung substituierter Alkylaromaten in die entsprechenden Nitrile zum Inhalt, das heißt, die als Ausgangsprodukte eingesetzten Alkylaromaten werden dabei in einer einstufigen katalytischen Oxydationsreaktion in Gegenwart von Ammoniak in Nitrile umgewandelt.
In der Literatur wird eine derartige Reaktion als „Ammoxydation" oder „oxydative Ammonolyse" bezeichnet und diese in Gegenwart von Wasserdampf, Ammoniak, Luft als Oxydationsmedium und verschiedenen Inertgasen durchgeführt.
Die praktische Gestaltung der Ammoxydationsverfahren hängt in hohem Maße von den angewendeten Katalysatoren ab.
Aus der DE-OS 2711332 und der GB-PS 1 244149 ist bekannt, die Oxide des Vanadins, Molybdäns, Antimons und Urans als aktive Komponente mit unterschiedlichen Dosierungen auf Trägern oder ohne Trägermaterial einzusetzen.
Weiterhin ist aus der GB-PS 1 308845 bekannt, die Ammoxydation auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren wie Manganhalogenide durchzuführen.
Obwohl mit den beschriebenen Katalysatoren Verfahren bekannt wurden, die teilweise hohe Ausbeuten an Benzonitril oder Terephthalodinitril erreichen, haften Katalysatoren und Verfahren Mängel an, die sich besonders dann bemerkbar machen, wenn substituierte Alkylaromaten in Nitrile umgewandelt werden sollen.
So tritt bei den als besonders wirksam beschriebenen Vanadinoxid-Katalysatoren auf y-Aluminiumoxid als Träger ein starker Wärmestau in einer begrenzten Kontaktzone auf. Andererseits werden schlechte Selektivitäten bei bereits niedrigen Volumengeschwindigkeiten beobachtet.
Verfahren, die den Einsatz von Isomerengemischen mit dem Ziel einer regioselektiven katalytischen Umsetzung zu einem der denkbaren isomeren Nitrile beschreiben, sind nicht bekannt.
Ziel der Erfindung
Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, durch ein geeignetes Verfahren die regioselektive Herstellung substituierter aromatischer Nitrile aus einem Isomerengemisch zu realisieren. Das Verfahren soll auf der Basis leicht verfügbarer Ausgangsprodukte in einer einstufigen katalytischen Reaktion zu den gewünschten substituierten aromatischen Nitrilen führen. Dabei soll die nicht weiter zu trennende Isomerenmischung mit hoher Selektivität in ein nahezu isomerenreines analog substituiertes Endprodukt überführt werden, wobei das unerwünschte isomere Ausgangsprodukt nicht oder vollständig in leicht abtrennbare Endprodukte umgesetzt wird.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Das Ziel der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen der Formel I,
worin R einen Alkoxyrest oder eine Hydroxylgruppe bedeutet,
erreicht, indem durch katalytische Ammoxydation eines Gemisches aus den o-, m- und p-lsomeren des entsprechenden Krasolderivats erfindungsgemäß das Kresolderivatgemisch in Gegenwart eines Katalysators aus Titanvanadat auf einem mit Vanadin dotierten Titandioxid als Träger im Festbett bei einer Temperatur zwischen 330 und 47O0C, vorzugsweise bei 340 bis 380°C, in Anwesenheit von Ammoniak, Luftsauerstoff und Wasserdampf im Molverhältnis Aromatengemisch zu Ammoniak zu Sauerstoff zu Wasserdampf wie 1:5 bis 25:10 bis 35:20 bis 70 umgesetzt wird.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsprodukt eingesetzte Mischung von Kresolderivatisomeren besteht aus 0,1 bis 10Gew.-% o-Methoxytoluen, 35,0 bis 60,0Gew.-% m-Methoxytoluen und wenigstens 39,9 bis 64,9Gew.-% p-Methoxytoluen. Sie wird aus einem aus der Braunkohlenschwelerei stammenden Gemisch von o-Kresol, m-Kresol und p-Kresol ohne Schwierigkeiten durch Methylierung beispielsweise mit Dimethylsulfat in nahezu vollständiger Umsetzung und nachfolgender destillativer Reinigung von Alkylierungsmittel und noch vorhandenem Guajakol in oben angegebener Zusammensetzung erhalten.
In Gegenwart geeigneter Katalysatoren wird nun diese Isomerenmischung bei Temperaturen zwischen 330 und 470°C,vorzugsweise bei 340 bis 38O0C, in Gegenwart von Luftsauerstoff, Wasserdampf und Ammoniak regioselektiv zum p-Methoxybenzonitril umgesetzt.
Die Besonderheit dieser Verfahrensweise besteht darin, daß im wesentlichen nur das p-Methoxytoluen zum p-Methoxybenzonitril regioselektiv umgesetzt wird, während die anderen isomeren Methoxytoluene oxydativ zu Kohlendioxid und Blausäure abgebaut werden oder nicht bzw. nur teilweise umgesetzt werden. Die Besonderheit der Verfahrensweise besteht weiterhin darin, daß unter den Bedingungen hoher Regioselektivität kein Maleinsäureanhydrid, keine isomeren Methoxybenzosäuren und kein Kohlenmonoxid gebildet werden.
Die Regioselektivität der Umsetzung wird erfindungsgemäß erreicht durch Einsatz eines Katalysators, der aus mit Vanadin dotiertem Titandioxid als Trägersubstanz für die Katalysatorkomponente Titanvanadat besteht.
Bei Verweilzeiten von 0,1 bis 2,0 s, vorzugsweise bei 0,7 bis 1,3 s, kann die Reaktion drucklos ausgeführt werden. Als Verweilzeit ist die Zeitdauer definiert, während der eine Volumeneinheit des umzusetzenden Gasgemisches, unter Reaktionsbedingungen gemessen, mit der Schüttvolumeneinheit des Katalysators in Kontakt ist.
Das umzusetzende Gasgemisch weist vorzugsweise ein Molverhältnis von einzusetzendem Aromatengemisch, definiert als Menge an Methoxytoluengemisch, zu Ammoniak zu Luft, definiert als relative Menge an Sauerstoff, zu Wasserdampf wie 1:5 bis 25:10 bis 35:20 bis 70 auf.
Anstelle von Luft kann Sauerstoff und ein inertes Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Im Gegensatz zu bekannten Verfahrenslösungen führt die erfindungsgemäße Umsetzung von isomeren Aromatenmischungen zur Umwandlung des unerwünschten Isomeren zu Kohlendioxyd und Blausäure oder es wird unumgesetztes nach der Reakion zurückgewonnen. Die Bildung von Kohlenmonoxid kann unter den Bedingungen der Reaktion ausgeschlossen werden.
Die Bildung von Kohlendioxid während der Reaktion ist ein wichtiges Kriterium für die Regioselektivität des erfindungsgemäßen katalytischen Prozesses zur Herstellung von substituierten aromatischen Nitrilen.
Die kontinuierliche Betriebsweise des Verfahrens setzt einen mäßigen Überschuß an Sauerstoff im Reaktionsgas für die Reaktivierung des Katalysators während der Durchführung der Reaktion voraus.
Die Aufarbeitung der aus der Oxydationsvorrichtung, die nach bekannten Mustern konstruiert wurde, ausströmenden Umsetzungsprodukte erfolgt mit Hilfe einer neuartigen Extraktionsmethode. Danach wird das Reaktionsgas, das den Reaktor mit einerTemperaturvon 200 bis 4000C verläßt, mit dieser Temperatur in den unteren Teil eines Gasbehandlungsapparates, der als Drehzylinderwäscher ausgebildet ist, eingespeist. Dort wird es mit einer Emulsion gewaschen, die sich im Wäscher aufgrund der konstruktiven Gestaltung infolge Scherkräfte aus zugeführter Natronlauge und Toluen bildet. In der Emulsion lösen sich das entstandene Benzonitril und die nichtumgesetzten Ausgangsprodukte sowie CO2 und HCN nahezu vollständig. Nach Verlassen des Apparates zerfällt die Emulsion, und es entstehen zwei flüssige Phasen, wobei aus der Toluenphase ohne Schwierigkeiten durch Destillation das Nitril gewonnen wird. Nichtumgesetztes Ausgangsgemisch und überschüssiger Ammoniak werden zurückgewonnen und in die Oxydationsreaktion zurückgeführt.
Der Vorteil der Erfindung ist die einstufige regioselektive Umsetzung von isomeren Kresolderivatmischungen zu praktisch einem reinen substituierten Benzonitril in Gegenwart von Katalysatoren aus preisgünstigen, technisch verfügbaren Rohstoffen, deren Isomerentrennung nur mit aufwendigen Technologien realisiert werden könnte.
Die herstellbaren substituierten Benzonitrile, wie das p-Methoxybenzonitril, sind bevorzugte Ausgangsstoffe für die Herstellung von Herbiziden, beispielsweise dem 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Durch Tempern einer feinteiligen Mischung von Titandioxid in der Modifikation Anatas und Vanadinpentoxid bei Temperaturen zwischen 650 und 1 0500C während 4 bis 16 Stunden wird eine Phasenmischung erhalten, die aus mit Vanadinionen dotiertem Titandioxid und Titanvanadat bestehen. Dieser Titan-Vanadin-Katalysator, dereine spezifische Oberfläche von 1 bis5m2/g besitzt und Festigkeiten von 450 bis 750kp/cm2 aufweist, wird in einem Rohrreaktor, der durch ein Salzbad beheizt ist, ineinem Volumen bis zu einem Liter auf seine Eignung für die Ammoxydation aromatischer Isomerengemische getestet. Ein Methoxytoluengemisch, bestehend aus 50% m-Methoxytoluen und mindestens 43% p-Methoxytoluen, wird der Ammoxydation zugeführt. Bei einer Katalysatortemperatur von 3620C wird eine Gasmischung mit folgendem Molverhältnis umgesetzt: KW:NH3:O2:H2O = 1:9:18:50. Die Verweilzeit beträgt 1,4s und der Umsatz der Methoxytoluene liegt bei 84%, p-Methoxybenzonitril wird in einer Ausbeute von 40%, bei einem relativen Gewichtsanteil an p-Methoxytoluen von 43%, erhalten. 30% des eingesetzten Methoxytoluens werden zu CO2 und HCN umgesetzt.
Beispiel 2
In einem Reaktor und mit einem Katalysator gemäß Beispiel 1 wird bei einer Katalysatortemperatur von 359°C eine Gasmischung mit dem folgenden Molverhältnis: KW:NH3:O2:H2O = 1:11:14:40 umgesetzt. Das Methoxytoluengemisch besteht aus 50% m-Methoxytoluen und mindestens 43% p-Methoxytoluen. Der Umsatz für p-Methoxytoluen liegt bei 90% und der für m-Methoxytoluen beträgt 44%. Bei einer Verweilzeit von 1,1s liegen die Ausbeuten für p-Methoxybenzonitril bei 62%. 22% des eingesetzten Methoxytoluengemisches werden zu CO2 und HCN umgesetzt.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen der Formel I,
CN ·
worin R einen Alkoxyrest oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, durch katalytische Ammoxydation eines Gemisches aus den o-, m- und p-lsomeren des entsprechenden Kresolderivates, gekennzeichnet dadurch, daß das Kresolderivatgemisch in Gegenwart eines Katalysators aus Titanvanadat auf einem mit Vanadin dotierten Titandioxid als Träger im Festbett bei einer Temperatur zwischen 330 und 4700C, vorzugsweise bei 340 bis 38O0C, in Anwesenheit von Ammoniak, Luftsauerstoff und Wasserdampf im Molverhältnis Aromatengemisch zu Ammoniak zu Sauerstoff zu Wasserdampf wie 1:5 bis 25:10 bis 35:20 bis 70 umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Kresolderivatgemisch aus 0,1 bis 10Gew.-% o-Methoxytoluen, 35,0 bis 60,0Gew.-% m-Methoxytoluen und wenigstens 39,9 bis 64,9Gew.-% p-Methoxytoluen besteht.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100379493C (zh) * 2006-04-10 2008-04-09 武汉大学 一种用于合成对羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法和用途

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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