DD254111A3

DD254111A3 - PROCESS FOR PRODUCING SUBSTITUTED AROMATIC NITRILES

Info

Publication number: DD254111A3
Application number: DD24660882A
Authority: DD
Inventors: Eberhard Fischer; Juergen French; Herbert Herbig; Helmut Seeboth; Bernhard Luecke; Guenter Mueller; Andreas Martin; Hans Wolf; Hedda Rusche
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1988-02-17

Abstract

Mittels katalytischer Ammoxydation wird ein Kresolderivatgemisch regioselektiv zum substituierten aromatischen Nitril umgewandelt. Ausgangsprodukt ist ein aus der Braunkohlenschwelerei stammendes Gemisch von o-, m- und p-Kresol. Dieses wird beispielsweise mit Dimethylsulfat alkyliert und erfindungsgemaess in Gegenwart von Titanvanadat auf Vanadin dotiertem Titandioxid bei Temperaturen zwischen 330 und 470C in Anwesenheit von Ammoniak, Luftsauerstoff und Wasserstoff umgesetzt. Die erhaltenen Nitrile sind wichtige Zwischenprodukte fuer organische Synthesen bei der Herstellung von Herbiziden und Displaykomponenten auf der Basis von Fluessigkristallen.By means of catalytic ammoxidation, a cresol derivative mixture is regioselectively converted to the substituted aromatic nitrile. The starting material is a mixture of o-, m- and p-cresol originating from lignite smoldering. This is alkylated, for example, with dimethyl sulfate and reacted according to the invention in the presence of titanium vanadate on vanadium doped titanium dioxide at temperatures between 330 and 470C in the presence of ammonia, atmospheric oxygen and hydrogen. The nitriles obtained are important intermediates for organic syntheses in the preparation of herbicides and display components based on liquid crystals.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Nitrilen aus Isomerenmischungen analog substituierter Kresolderivate.The invention relates to a process for the preparation of substituted aromatic nitriles from isomer mixtures of analogously substituted cresol derivatives.

Substituierte aromatische Nitrile, speziell alkoxy- bzw. hydroxysubstituierte Benzonitrile sind wichtige organische Zwischenprodukte bei der Herstellung von Herbiziden und Displaykomponenten auf der Basis von Flüssigkristallen.Substituted aromatic nitriles, especially alkoxy- or hydroxy-substituted benzonitriles, are important organic intermediates in the preparation of liquid crystal-based herbicides and display components.

Die herausragende biozide Wirksamkeit von Derivaten des p-Hydroxybenzonitrils ist seit längerer Zeit bekannt.The outstanding biocidal activity of derivatives of p-hydroxybenzonitrile has been known for some time.

Characteristic of the known technical solutions

Eine besondere Bedeutung hat in den letzten Jahren die Ammoxydation zur Herstellung aromatischer Nitrile erhalten, beispielsweise Benzonitril (DE-OS 2632 628), Terephthalodinitril (WO-PA 81 00107), IsophthalodinitriKlzv.Akad. NaukKaz. SSR, Ser.Khim, 1980/5/, 83 bis 84) oder o-Chlor-benzonitril (JP OS 8118951).Of particular importance in recent years has been the ammoxidation for the preparation of aromatic nitriles, for example benzonitrile (DE-OS 2632 628), terephthalodinitrile (WO-PA 81 00107), isophthalodinitriKlzv.Akad. NaukKaz. SSR, Ser.Khim, 1980/5 /, 83-84) or o-chloro-benzonitrile (JP OS 8118951).

Ammoxydationsverfahren haben die katalytische einstufige Umsetzung substituierter Alkylaromaten in die entsprechenden Nitrile zum Inhalt, das heißt, die als Ausgangsprodukte eingesetzten Alkylaromaten werden dabei in einer einstufigen katalytischen Oxydationsreaktion in Gegenwart von Ammoniak in Nitrile umgewandelt.Ammoxidation processes involve the catalytic one-stage conversion of substituted alkylaromatics into the corresponding nitriles, that is, the alkylaromatics used as starting materials are converted into nitriles in a one-step catalytic oxidation reaction in the presence of ammonia.

In der Literatur wird eine derartige Reaktion als „Ammoxydation" oder „oxydative Ammonolyse" bezeichnet und diese in Gegenwart von Wasserdampf, Ammoniak, Luft als Oxydationsmedium und verschiedenen Inertgasen durchgeführt.In the literature, such a reaction is referred to as "ammoxidation" or "oxidative ammonolysis" and these are carried out in the presence of steam, ammonia, air as the oxidation medium and various inert gases.

Die praktische Gestaltung der Ammoxydationsverfahren hängt in hohem Maße von den angewendeten Katalysatoren ab.The practical design of the ammoxidation processes depends to a large extent on the catalysts used.

Aus der DE-OS 2711332 und der GB-PS 1 244149 ist bekannt, die Oxide des Vanadins, Molybdäns, Antimons und Urans als aktive Komponente mit unterschiedlichen Dosierungen auf Trägern oder ohne Trägermaterial einzusetzen.From DE-OS 2711332 and GB-PS 1 244149 it is known to use the oxides of vanadium, molybdenum, antimony and uranium as active component with different dosages on carriers or without carrier material.

Weiterhin ist aus der GB-PS 1 308845 bekannt, die Ammoxydation auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren wie Manganhalogenide durchzuführen.Furthermore, it is known from GB-PS 1 308845 to carry out the ammoxidation in the liquid phase in the presence of catalysts such as manganese halides.

Obwohl mit den beschriebenen Katalysatoren Verfahren bekannt wurden, die teilweise hohe Ausbeuten an Benzonitril oder Terephthalodinitril erreichen, haften Katalysatoren und Verfahren Mängel an, die sich besonders dann bemerkbar machen, wenn substituierte Alkylaromaten in Nitrile umgewandelt werden sollen.Although processes have been disclosed with the described catalysts which in some cases achieve high yields of benzonitrile or terephthalodinitrile, catalysts and processes are associated with deficiencies which are particularly noticeable when substituted alkylaromatics are to be converted into nitriles.

So tritt bei den als besonders wirksam beschriebenen Vanadinoxid-Katalysatoren auf y-Aluminiumoxid als Träger ein starker Wärmestau in einer begrenzten Kontaktzone auf. Andererseits werden schlechte Selektivitäten bei bereits niedrigen Volumengeschwindigkeiten beobachtet.Thus, in the case of the vanadium oxide catalysts described as being particularly effective on y-aluminum oxide, a strong accumulation of heat occurs in a limited contact zone. On the other hand, poor selectivities are observed at already low volume velocities.

Verfahren, die den Einsatz von Isomerengemischen mit dem Ziel einer regioselektiven katalytischen Umsetzung zu einem der denkbaren isomeren Nitrile beschreiben, sind nicht bekannt.Processes which describe the use of mixtures of isomers with the aim of regioselective catalytic conversion to one of the conceivable isomeric nitriles are not known.

Object of the invention

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, durch ein geeignetes Verfahren die regioselektive Herstellung substituierter aromatischer Nitrile aus einem Isomerengemisch zu realisieren. Das Verfahren soll auf der Basis leicht verfügbarer Ausgangsprodukte in einer einstufigen katalytischen Reaktion zu den gewünschten substituierten aromatischen Nitrilen führen. Dabei soll die nicht weiter zu trennende Isomerenmischung mit hoher Selektivität in ein nahezu isomerenreines analog substituiertes Endprodukt überführt werden, wobei das unerwünschte isomere Ausgangsprodukt nicht oder vollständig in leicht abtrennbare Endprodukte umgesetzt wird.The invention is based on the objective to realize the regioselective preparation of substituted aromatic nitriles from a mixture of isomers by a suitable method. The process should result in readily available starting materials in a one-step catalytic reaction to the desired substituted aromatic nitriles. The should not be separated isomer mixture with high selectivity in an almost isomerically pure analogously substituted end product, the unwanted isomeric starting material is not or completely converted into easily separable end products.

Explanation of the essence of the invention

Das Ziel der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen der Formel I,The object of the invention is achieved by a process for the preparation of aromatic nitriles of the formula I,

worin R einen Alkoxyrest oder eine Hydroxylgruppe bedeutet,wherein R represents an alkoxy group or a hydroxyl group,

erreicht, indem durch katalytische Ammoxydation eines Gemisches aus den o-, m- und p-lsomeren des entsprechenden Krasolderivats erfindungsgemäß das Kresolderivatgemisch in Gegenwart eines Katalysators aus Titanvanadat auf einem mit Vanadin dotierten Titandioxid als Träger im Festbett bei einer Temperatur zwischen 330 und 47O⁰C, vorzugsweise bei 340 bis 380°C, in Anwesenheit von Ammoniak, Luftsauerstoff und Wasserdampf im Molverhältnis Aromatengemisch zu Ammoniak zu Sauerstoff zu Wasserdampf wie 1:5 bis 25:10 bis 35:20 bis 70 umgesetzt wird.achieved by catalytic ammoxidation of a mixture of the o-, m- and p-isomers of the corresponding Krasolderivats according to the invention the cresol derivative mixture in the presence of a catalyst of titanium vanadate on a doped with vanadium titanium dioxide carrier in a fixed bed at a temperature between 330 and 47O ⁰ C. , Preferably at 340 to 380 ° C, in the presence of ammonia, atmospheric oxygen and water vapor in the molar ratio of aromatic mixture to ammonia to oxygen to water vapor such as 1: 5 to 25:10 to 35:20 to 70 is reacted.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsprodukt eingesetzte Mischung von Kresolderivatisomeren besteht aus 0,1 bis 10Gew.-% o-Methoxytoluen, 35,0 bis 60,0Gew.-% m-Methoxytoluen und wenigstens 39,9 bis 64,9Gew.-% p-Methoxytoluen. Sie wird aus einem aus der Braunkohlenschwelerei stammenden Gemisch von o-Kresol, m-Kresol und p-Kresol ohne Schwierigkeiten durch Methylierung beispielsweise mit Dimethylsulfat in nahezu vollständiger Umsetzung und nachfolgender destillativer Reinigung von Alkylierungsmittel und noch vorhandenem Guajakol in oben angegebener Zusammensetzung erhalten.The mixture of cresol derivative isomers used according to the invention consists of 0.1 to 10% by weight of o-methoxytoluene, 35.0 to 60.0% by weight of m-methoxytoluene and at least 39.9 to 64.9% by weight of p-methoxytoluene , It is obtained from a lignite smoldering mixture of o-cresol, m-cresol and p-cresol without difficulty by methylation, for example with dimethyl sulfate in almost complete reaction and subsequent purification by distillation of alkylating agent and guaiacol still present in the above composition.

In Gegenwart geeigneter Katalysatoren wird nun diese Isomerenmischung bei Temperaturen zwischen 330 und 470°C,vorzugsweise bei 340 bis 38O⁰C, in Gegenwart von Luftsauerstoff, Wasserdampf und Ammoniak regioselektiv zum p-Methoxybenzonitril umgesetzt.In the presence of suitable catalysts, this isomer mixture is then reacted at temperatures between 330 and 470 ° C., preferably at 340 to 38O ⁰ C, in the presence of atmospheric oxygen, water vapor and ammonia regioselectively to p-methoxybenzonitrile.

Die Besonderheit dieser Verfahrensweise besteht darin, daß im wesentlichen nur das p-Methoxytoluen zum p-Methoxybenzonitril regioselektiv umgesetzt wird, während die anderen isomeren Methoxytoluene oxydativ zu Kohlendioxid und Blausäure abgebaut werden oder nicht bzw. nur teilweise umgesetzt werden. Die Besonderheit der Verfahrensweise besteht weiterhin darin, daß unter den Bedingungen hoher Regioselektivität kein Maleinsäureanhydrid, keine isomeren Methoxybenzosäuren und kein Kohlenmonoxid gebildet werden.The peculiarity of this procedure is that essentially only the p-Methoxytoluen is converted regioselectively to p-methoxybenzonitrile, while the other isomeric Methoxytoluene are oxidatively degraded to carbon dioxide and hydrogen cyanide or not or only partially implemented. The peculiarity of the procedure is further that under the conditions of high regioselectivity no maleic anhydride, no isomeric methoxybenzoic acids and no carbon monoxide are formed.

Die Regioselektivität der Umsetzung wird erfindungsgemäß erreicht durch Einsatz eines Katalysators, der aus mit Vanadin dotiertem Titandioxid als Trägersubstanz für die Katalysatorkomponente Titanvanadat besteht.The regioselectivity of the reaction is achieved according to the invention by using a catalyst which consists of vanadium-doped titanium dioxide as a carrier substance for the catalyst component titanium vanadate.

Bei Verweilzeiten von 0,1 bis 2,0 s, vorzugsweise bei 0,7 bis 1,3 s, kann die Reaktion drucklos ausgeführt werden. Als Verweilzeit ist die Zeitdauer definiert, während der eine Volumeneinheit des umzusetzenden Gasgemisches, unter Reaktionsbedingungen gemessen, mit der Schüttvolumeneinheit des Katalysators in Kontakt ist.At residence times of 0.1 to 2.0 s, preferably 0.7 to 1.3 s, the reaction can be carried out without pressure. The residence time is defined as the time during which one volume unit of the gas mixture to be reacted, measured under reaction conditions, is in contact with the bulk volume unit of the catalyst.

Das umzusetzende Gasgemisch weist vorzugsweise ein Molverhältnis von einzusetzendem Aromatengemisch, definiert als Menge an Methoxytoluengemisch, zu Ammoniak zu Luft, definiert als relative Menge an Sauerstoff, zu Wasserdampf wie 1:5 bis 25:10 bis 35:20 bis 70 auf.The gas mixture to be reacted preferably has a molar ratio of aromatic mixture to be used, defined as the amount of methoxytoluene mixture, to ammonia to air, defined as the relative amount of oxygen, to water vapor, such as 1: 5 to 25:10 to 35:20 to 70.

Anstelle von Luft kann Sauerstoff und ein inertes Verdünnungsmittel eingesetzt werden.Instead of air, oxygen and an inert diluent can be used.

Im Gegensatz zu bekannten Verfahrenslösungen führt die erfindungsgemäße Umsetzung von isomeren Aromatenmischungen zur Umwandlung des unerwünschten Isomeren zu Kohlendioxyd und Blausäure oder es wird unumgesetztes nach der Reakion zurückgewonnen. Die Bildung von Kohlenmonoxid kann unter den Bedingungen der Reaktion ausgeschlossen werden.In contrast to known process solutions, the reaction according to the invention of isomeric aromatic mixtures leads to the conversion of the undesired isomer to carbon dioxide and hydrogen cyanide or unreacted is recovered after the reaction. The formation of carbon monoxide can be excluded under the conditions of the reaction.

Die Bildung von Kohlendioxid während der Reaktion ist ein wichtiges Kriterium für die Regioselektivität des erfindungsgemäßen katalytischen Prozesses zur Herstellung von substituierten aromatischen Nitrilen.The formation of carbon dioxide during the reaction is an important criterion for the regioselectivity of the catalytic process of the invention for the preparation of substituted aromatic nitriles.

Die kontinuierliche Betriebsweise des Verfahrens setzt einen mäßigen Überschuß an Sauerstoff im Reaktionsgas für die Reaktivierung des Katalysators während der Durchführung der Reaktion voraus.The continuous operation of the process requires a moderate excess of oxygen in the reaction gas for reactivation of the catalyst during the course of the reaction.

Die Aufarbeitung der aus der Oxydationsvorrichtung, die nach bekannten Mustern konstruiert wurde, ausströmenden Umsetzungsprodukte erfolgt mit Hilfe einer neuartigen Extraktionsmethode. Danach wird das Reaktionsgas, das den Reaktor mit einerTemperaturvon 200 bis 400⁰C verläßt, mit dieser Temperatur in den unteren Teil eines Gasbehandlungsapparates, der als Drehzylinderwäscher ausgebildet ist, eingespeist. Dort wird es mit einer Emulsion gewaschen, die sich im Wäscher aufgrund der konstruktiven Gestaltung infolge Scherkräfte aus zugeführter Natronlauge und Toluen bildet. In der Emulsion lösen sich das entstandene Benzonitril und die nichtumgesetzten Ausgangsprodukte sowie CO2 und HCN nahezu vollständig. Nach Verlassen des Apparates zerfällt die Emulsion, und es entstehen zwei flüssige Phasen, wobei aus der Toluenphase ohne Schwierigkeiten durch Destillation das Nitril gewonnen wird. Nichtumgesetztes Ausgangsgemisch und überschüssiger Ammoniak werden zurückgewonnen und in die Oxydationsreaktion zurückgeführt.The processing of the effluent from the Oxydationsvorrichtung, which was constructed according to known patterns, reaction products is carried out using a novel extraction method. Thereafter, the reaction gas leaving the reactor at einerTemperaturvon 200 to 400 ⁰ C, was fed at this temperature into the lower part of a gas treatment apparatus which is constructed as a rotary cylinder scrubber. There it is washed with an emulsion, which forms in the scrubber due to the structural design due to shear forces from supplied caustic soda and toluene. In the emulsion, the resulting benzonitrile and the unreacted starting materials as well as CO2 and HCN dissolve almost completely. After leaving the apparatus, the emulsion decomposes, and there are two liquid phases, from the toluene phase without difficulty by distillation, the nitrile is recovered. Unreacted starting mixture and excess ammonia are recovered and recycled to the oxidation reaction.

Der Vorteil der Erfindung ist die einstufige regioselektive Umsetzung von isomeren Kresolderivatmischungen zu praktisch einem reinen substituierten Benzonitril in Gegenwart von Katalysatoren aus preisgünstigen, technisch verfügbaren Rohstoffen, deren Isomerentrennung nur mit aufwendigen Technologien realisiert werden könnte.The advantage of the invention is the one-step regioselective reaction of isomeric cresol derivative mixtures to virtually a pure substituted benzonitrile in the presence of catalysts from low-cost, technically available raw materials whose isomer separation could be realized only with expensive technologies.

Die herstellbaren substituierten Benzonitrile, wie das p-Methoxybenzonitril, sind bevorzugte Ausgangsstoffe für die Herstellung von Herbiziden, beispielsweise dem 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril.The preparable substituted benzonitriles, such as p-methoxybenzonitrile, are preferred starting materials for the preparation of herbicides, for example 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile.

embodiments example 1

Durch Tempern einer feinteiligen Mischung von Titandioxid in der Modifikation Anatas und Vanadinpentoxid bei Temperaturen zwischen 650 und 1 050⁰C während 4 bis 16 Stunden wird eine Phasenmischung erhalten, die aus mit Vanadinionen dotiertem Titandioxid und Titanvanadat bestehen. Dieser Titan-Vanadin-Katalysator, dereine spezifische Oberfläche von 1 bis5m²/g besitzt und Festigkeiten von 450 bis 750kp/cm² aufweist, wird in einem Rohrreaktor, der durch ein Salzbad beheizt ist, ineinem Volumen bis zu einem Liter auf seine Eignung für die Ammoxydation aromatischer Isomerengemische getestet. Ein Methoxytoluengemisch, bestehend aus 50% m-Methoxytoluen und mindestens 43% p-Methoxytoluen, wird der Ammoxydation zugeführt. Bei einer Katalysatortemperatur von 362⁰C wird eine Gasmischung mit folgendem Molverhältnis umgesetzt: KW:NH₃:O₂:H₂O = 1:9:18:50. Die Verweilzeit beträgt 1,4s und der Umsatz der Methoxytoluene liegt bei 84%, p-Methoxybenzonitril wird in einer Ausbeute von 40%, bei einem relativen Gewichtsanteil an p-Methoxytoluen von 43%, erhalten. 30% des eingesetzten Methoxytoluens werden zu CO₂ und HCN umgesetzt.By annealing a finely divided mixture of titanium dioxide in the modification anatase and vanadium pentoxide at temperatures between 650 and 1 050 ⁰ C for 4 to 16 hours, a phase mixture is obtained, consisting of doped with vanadium ions titanium dioxide and titanium vanadate. This titanium vanadium catalyst, which has a specific surface area of 1 to 5 m ² / g and has strengths of 450 to 750 kp / cm ² , is suitable for use in a tube reactor heated by a salt bath in a volume of up to one liter tested the ammoxidation of aromatic isomer mixtures. A methoxytoluene mixture consisting of 50% m-methoxytoluene and at least 43% p-methoxytoluene is fed to the ammoxidation. At a catalyst temperature of 362 ⁰ C, a gas mixture is reacted with the following molar ratio: HC: NH ₃ : O ₂ : H ₂ O = 1: 9: 18: 50. The residence time is 1.4 s and the conversion of methoxytoluene is 84%, p-methoxybenzonitrile is obtained in a yield of 40%, with a relative weight fraction of p-Methoxytoluen of 43%. 30% of the methoxytoluene used are converted to CO ₂ and HCN.

Example 2

In einem Reaktor und mit einem Katalysator gemäß Beispiel 1 wird bei einer Katalysatortemperatur von 359°C eine Gasmischung mit dem folgenden Molverhältnis: KW:NH₃:O₂:H₂O = 1:11:14:40 umgesetzt. Das Methoxytoluengemisch besteht aus 50% m-Methoxytoluen und mindestens 43% p-Methoxytoluen. Der Umsatz für p-Methoxytoluen liegt bei 90% und der für m-Methoxytoluen beträgt 44%. Bei einer Verweilzeit von 1,1s liegen die Ausbeuten für p-Methoxybenzonitril bei 62%. 22% des eingesetzten Methoxytoluengemisches werden zu CO₂ und HCN umgesetzt.In a reactor and with a catalyst according to Example 1, a gas mixture with the following molar ratio: KW: NH ₃ : O ₂ : H ₂ O = 1: 11: 14: 40 is reacted at a catalyst temperature of 359 ° C. The Methoxytoluengemisch consists of 50% m-Methoxytoluen and at least 43% p-Methoxytoluen. The conversion for p-Methoxytoluen is 90% and that for m-Methoxytoluen is 44%. At a residence time of 1.1 s, the yields for p-methoxybenzonitrile are 62%. 22% of the Methoxytoluengemisches used are converted to CO ₂ and HCN.

Claims

1. A process for the preparation of aromatic nitriles of the formula I,

CN ·

in which R represents an alkoxy radical or a hydroxyl group, by catalytic ammoxidation of a mixture of the o-, m- and p-isomers of the corresponding cresol derivative, characterized in that the cresol derivative mixture in the presence of a catalyst of titanium vanadate on a doped with vanadium titanium dioxide as carrier in Fixed bed at a temperature between 330 and 470 ⁰ C, preferably at 340 to 38O ⁰ C, in the presence of ammonia, atmospheric oxygen and water vapor in the molar ratio of aromatic mixture to ammonia to oxygen to water vapor such as 1: 5 to 25:10 to 35:20 to 70 is implemented.

2. The method according to item 1, characterized in that the cresol derivative mixture of 0.1 to 10 wt .-% o-Methoxytoluen, 35.0 to 60.0Gew .-% m-Methoxytoluen and at least 39.9 to 64.9Gew.- % p-Methoxytoluen exists.