AT255390B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern 
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acrylsäureestern. 



   Es wurde gefunden, dass die Decarboxylierung von 1, 2-Äthylendicarbonsäurehalbestern dann in glatterweise und   mit vorzüglichen   Ausbeuten gelingt, wenn Monokupfersalze der 1,   2-Äthylendicarbonsäure-   halbester decarboxyliert werden. 



   Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Acrylsäureestern ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass ein Monokupfersalz eines 1, 2-Äthylendicarbonsäurehalbesters in Gegenwart von Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom im Ring des Typus Pyridin bei Temperaturen im Bereich von 100 bis   2900 C   decarboxyliert wird. 



   Als Monokupfersalze von 1, 2-Äthylendicarbonsäurehalbestern können solche des einwertigen Kupfers oder des zweiwertigen Kupfers, welche pro Mol Halbester ein Atom Kupfer enthalten, verwendet werden. 



   Als 1, 2-Äthylendicarbonsäurehalbester-Komponenten in den Kupfersalzen können vorzugsweise die Maleinsäurehalbester mit   1 - 4   C-Atomen im aliphatischen Alkoholrest und ferner z. B. die Maleinsäuremonoester der primären und sekundären Alkohole mit 4 - 10 Kohlenstoffatomen, Maleinsäuremonocyclohexylester, Maleinsäuremonobenzylester oder die entsprechenden Fumarsäurehalbester vorliegen. 



   Die der Decarboxylierung zu unterwerfenden Monokupfersalze können leicht vor oder in situ während der Reaktion aus einerseits Kupferverbindungen und anderseits den 1, 2-Äthylendicarbonsäurehalbestern gebildet werden. Als ein-oder zweiwertige Kupferverbindungen bieten sich im allgemeinen   an :   Kupfer-   -I-oxid, Kupfer-II-oxid,   basisches Kupfercarbonat, Kupfersulfid, Kupferacetonylacetonat. 



   Für den Erfolg des Verfahrens der Erfindung ist es wesentlich, dass die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom im Ring des Typus Pyridin ausgeführt wird. Es wurde nämlich gefunden, dass organische Substanzen, die als Heterocyclen mindestens ein tertiär gebundenes Stickstoffatom als Ringglied aufweisen und sich in ihrer Reaktionsweise durch aromatischen Charakter auszeichnen, die Decarboxylierungsgeschwindigkeit bedeutend zu steigern vermögen. Vertreter dieser Verbindungen sind z. B. Pyridin, Chinolin und Acridin. Verbindungen, die die vorstehend aufgeführten Kennzeichen nur zum Teil aufweisen, wirken nicht reaktionsbeschleunigend. 



   So wirkt z. B. Pyrrol, das zwar auch eine N-heterocyclische Verbindung mit aromatischem Charakter ist, jedoch das N-Atom sekundär gebunden als Ringglied aufweist, wenig reaktionsbeschleunigend, ebenso wie die aromatische Verbindung Triphenylamin, die das tertiäre Stickstoffatom nicht als Ringglied gebunden enthält. 



   Der Zusatz von in Wasser alkalisch reagierenden Verbindungen zum Reaktionsmedium, z. B. NaOH,    CaCO , kann   umsatzsteigernd wirken. 
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 Temperaturgrenze erklärt sich durch die Reaktionsträgheit, die obere Temperaturgrenze durch die Unbeständigkeit der 1, 2-Äthylendicarbonsäurehalbester und der oxydischen Kupferverbindungen. 



   Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durch- 

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 geführt, welches inert ist und mit der angewendeten Verbindung mit einem tertiären Stickstoffatom im Ring des Typus Pyridin mischbar ist. Als Lösungsmittel dieser Art eignen sich höhere Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Ester, Ketone, Äther und tertiäre Amine. Im einzelnen seien genannt : Phthalsäureester, 
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   tra- bzw.   Hexaäthylenglykoldiäther. 



   Um einer möglichen Spaltung der Halbester in Anhydrid und Alkohol unter Reaktionsbedingungen entgegenzuwirken, ist es ferner zweckmässig, in Gegenwart von Alkohol als zusätzlichem Reaktionsmedium zu arbeiten. Wenn in Gegenwart von Alkoholen oder Estern gearbeitet wird, ist es zweckmässig, diejenigen zu verwenden, welche den Halbesterverbindungen bzw. den zu bildenden Acrylsäureestern entsprechen. Natürlich können bei Anwendung der inerten Lösungsmittel mit Vorteil zusätzlich Alkohole oder Ester unter Bildung eines Lösungsmittelgemisches zugegeben werden. 



   Es empfiehlt sich. unter Reaktionsbedingungen nichtflüchtige oder flüchtige Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, Brenzcatechin, Indulin, Methylenblau, Hydrochinonäther oder Phenothiazin allein oder im Gemisch anzuwenden. 



   Beispiele :
1. Darstellung von Acrylsäuremethylester durch kontinuierliche Decarboxylierung des einwertigen Kupfersalzes von Monomethylmaleinat : 
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Apparatur : 500 ml Vierhals-Rundkolben, versehen mit einem tiefeintauchenden Tropftrichter, Thermometer, Rührer und seitlich aufgesetzter, mit Füllkörpern versehener 20 cm langer Kolonne und einer daran angeschlossenen üblichen Destillationsapparatur, bestehend aus einem regelbaren Kolonnenkopf, mit Rückflusskühler, einem abfallenden Schlangenkühler, einem graduierten Vorstoss, einer Vorlage mit einer angeschlossenen Kältefalte (-700 C) und schliesslich einem mit   33% figer   Kalilauge gefüllten    CO -Absorp-   tionsgefäss. 



   Durchführung : In den Vierhalskolben wurden vorgelegt : 180 g Chinolin,   14, 3   g    Cu20 (0, 1   Mol) und 1 g Indulin als Polymerisationsinhibitor. Unter Rühren wurde auf 2200 C erhitzt und aus dem Tropftrichter in das bewegte Bad eine Lösung von 1 Mol Monomethylmaleinat in 5 Mol Methanol mit einer Geschwindigkeit von 0, 19 Mol Monomethylmaleinat/h eingeleitet. Über die Kolonne destillierte in einem konstanten    CO -Strom   ein Gemisch aus Acrylsäuremethylester und Methanol bei 590 C. Nach Durchsatz von 0,57 Mol Monomethylmaleinat wurde abgebrochen. Der Umsatz, berechnet aus einer insgesamt absor- 
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 ge wiedergewonnen werden. 



   2. Darstellung vonAcrylsäureäthylester durch kontinuierliche Decarboxylierung des einwertigenKupfersalzes von Monoäthylmaleinat. 



   Reaktionsgleichung : vgl. Beispiel 1 ;   R=CH.   



   Der Versuch wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur durchgeführt. Unter Beachtung der in   Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen wurde, bezogen auf das vorgelegte Cu.O (0, 1 Mol) die 5, 5fach molare Menge einer Lösung von 0,55 Mol Monoäthylmaleinat in 2,75 Mol Äthylalkohol durch-   gesetzt. Bei einem Umsatz von   93, 70/0   d.   Th.   wurde darauf bezogen der Acrylsäureäthylester in einer Ausbeute von 84,   75%   isoliert. Das eingesetzte    ouzo   wurde unverändert zurückgewonnen. 



   3.   Darstellung von Acrylsäurebutylester   durch kontinuierliche Decarboxylierung des   einwertigen Kup-   fersalzes von Monobutylmaleinat. Reaktionsgleichung : Beispiel   l; R =C Hg.   



   Apparatur : Gegenüber der in Beispiel 1 angegebenen Glasapparatur wurden folgende Teile grösser di-   mensioniert : 1-Liter-Vierhalsrundkolben,   35 cm lange, mit Füllkörpern versehene Kolonne. 

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   Durchführung : In den Vierhalskolben wurden eingefüllt : 250 g Chinolin, 14,   3 g Cu O (0, l Mol),   0,56 g KOH (0,01 Mol) sowie 2 g Indulin und 1 g Brenzcatechin als Polymerisationsinhibitoren. Es wurde unter Rühren auf   2230 C   erhitzt. Zu Beginn und beim Abschluss des Versuches wurden jeweils 35 g n-Butylalkohol durchgesetzt. Bezogen auf Cu2O (0,1 Mol) wurde die 10fach molare Menge, also 1 Mol Monobutylmaleinat, gelöst in 4 Mol Butanol decarboxyliert. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 0,45 Mol Maleinat/h. Das Reaktionsprodukt, eine butanolische Lösung von Butylacrylat, wurde unter schwachem Rückfluss abgezogen. 



   Das Destillat enthielt 119,5 g Acrylsäurebutylester, was einer Ausbeute von 93,   5%   d. Th. entspricht. 



  Aus der abgespaltenen CO2-Menge errechnete sich ein Umsatz von ebenfalls   93, 50/0,   die Ausbeute, auf den Umsatz bezogen, war also demnach quantitativ   (1000/0).   Im Destillat konnten keine Oxydationsprodukte nachgewiesen werden (Butyraldehyd) ; in Übereinstimmung damit wurde das    cru 20   in unveränderter Form zurückerhalten. 



   Bei einem analog durchgeführten Versuch mit herabgesetzter Durchsatzgeschwindigkeit (0,37 Mol Maleinat/h) wurde eine praktisch quantitative Umsetzung und Ausbeute an Acrylat erzielt. 



   4. Acrylsäuremethylester-Darstellungen durch kontinuierliche Decarboxylierung von basischen Kupfer (II)-Salzen von Monomethylmaleinat bei Temperaturen von   1000 C   und darüber :
Reaktionsgleichung : 
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Apparatur : Wie in Beispiel 1 beschrieben. 



   Durchführung : Im Vierhalskolben wurden vorgelegt jeweils 8,7 g   CuO   (0, 11 Mol) sowie je 0,2 g Indulin und Methylenblau als Stabilisatoren. Als Reaktionsmedien wurden eingefüllt für die 4 Einzelversuche :
A) 200 g Dimethylformamid (DMF)
B) 200 g einer Mischung aus   951o   DMF und   50/0   Pyridin
C) 200 g einer Mischung aus 75% DMF und   251o   Pyridin
D) 200 g Pyridin. 



   Unter Rühren wurde bis zum schwachen Sieden erhitzt, also bei Versuch A auf 1520 C, B auf 1520 C, C auf 1300C und D auf etwa   1000C.   Durchgesetzt wurden jeweils 0,615 Mol einer Monomethylmaleinatlösung in der 5fachen Molmenge Methanol. 



   Bei Versuch A, also in reinem Dimethylformamid, trat bei 1520C keine Decarboxylierung auf. 



   Bei Versuch B, also nach Zusatz von   5%   Pyridin, wurde ein Umsatz von 57% erzielt und der Acrylsäureester in einer Ausbeute von   53, 40/0   isoliert. Die Ausbeute an Acrylester, bezogen auf Umsatz, betrug demnach 93,   6%.   



   Bei Versuch C wurde bei 1300 C ein Umsatz von   40%   erzielt, die Acrylatausbeute, auf den Umsatz bezogen, betrug   52, 30/0.   



   Bei Versuch D schliesslich, also beim Arbeiten bei 1000 C, wurde bei analogem Vorgehen ein Umsatz von   31, 4%   und eine darauf bezogene Acrylatausbeute von   24%   erzielt. Bei längerem Nacherhitzen wurde weiteres   CO   abgespalten, bis schliesslich ein Gesamtumsatz von 87% erreicht wurde. 



   Im Rückstand befand sich das Acrylat in meist polymerer, chloroformlöslicher Form. Darüber hinaus wurde ein kristalliner Körper isoliert, der seiner Zusammensetzung nach durch Addition von 1 Mol Pyridin und 1 Mol Maleinsäureanhydrid bzw. Monomethylmaleinat entstanden sein könnte. 



   5. Die Decarboxylierung einer Lösung von 0, 228 Mol Monomethylmaleinat in 1, 14 Mol Methanol ergab beim Durchsetzen durch eine Aufschlämmung von 14,3 g    CuzO   in 171,7 g Dimethylformamid und 8, 3 g Pyridin bei   1500C   Reaktionstemperatur bei einem Umsatz von knapp 35% eine isolierte Acrylatausbeute von 34,   7%.   Die Ausbeute, bezogen auf Umsatz, war demnach praktisch quantitativ. Bei langsamerem Durchsatz konnte der Umsatz gesteigert werden. 



   6. Es wurde eine grössere Menge einer Lösung von Monomethylmaleinat in der 5fach molaren Menge Methanol in bekannter Weise bereitet und mit   0, 0, Wo   Hydrochinon stabilisiert. Diese Lösung wurde in eine Badflüssigkeit aus 7,95 g   CuO   + 172 g Chinolin (+ 0,5 g Indulin als Inhibitor) durch einen 4 cm in die Badflüssigkeit eintauchenden Dosiertrichter geleitet. Die Badflüssigkeit wurde ständig gerührt und durch äussere Heizung auf 221-223 ( 5)  C erwärmt. Das Pyrolysat wurde über eine 15 cm lange, mit 

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 Füllkörpern versehene Kolonne geleitet, an einer Claisenbrücke und in einem abfallenden Kugelkühler grob kondensiert.

   Die Abgase wurden über eine   auf -70 bis -800C gekühlte   Kältefalle in ein mit   15% tiger   NaOH gefülltes   CO-Adsorptionsgefäss   geführt. Die Zulaufgeschwindigkeit der Monomaleinat-Lösung betrug im Durchschnitt 1, 5 - 2 Tropfen/sec. Nach Durchsatz von jeweils 153 g Lösung (etwa 165 ml) wurden die Ausbeute an Acrylsäuremethylester und der Umsatz (aus der   CO-Abspaltung)   berechnet.

   Bei allen Durchsätzen wurden übereinstimmend 23, 2-23, 3 g    CO   2 nachgewiesen, was genau den theoretisch optimal zu erwartenden Werten entsprach   (99 - 1000/0).   Die Acrylatausbeuten betrugen (bestimmt durch Ermittlung der Verseifungs- und Bromzahlen) 86,   60/0 beim erSten   Durchsatz, dann chronologisch   93, 40/0,     98go,     99%,     97%,     991o   und 99,   7%   d. Th. Nach dem Abstellen des Versuches war einige Tage später die Badflüssigkeit ohne Minderung ihrer Wirksamkeit neuerlich brauchbar ; infolge einer geringfügigen Polymerisatabscheidung nahm das Gewicht der Badflüssigkeit um 3,3 g zu. 



   7.79, 5 g   CuO   und 130 g Monomethylmaleinat wurden in 64 g Methanol zusammengegeben. Dieser Ansatz mit dem dabei gebildeten Kupfersalz des Monomethylmaleinats wurde mit 820,5 g Chinolin gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt. Bei   900C   begann die Decarboxylierung. Deren Geschwindigkeit nahm bei 1200 C stark zu. Der Umsatz betrug, wie gefunden wurde, etwa   80%.   



   8. Die Decarboxylierung einer Lösung von 29,6 g (0,228 Mol) von Monomethylfumarat in 1, 14 Mol Methanol ergab beim Durchführen der Lösung im Laufe 1 h durch eine Aufschlämmung von 14,3 g   CuO   in   ni,   7 g Dimethylformamid und 8,3 g Pyridin bei einer Reaktionstemperatur von   150OC   einen Umsatz von ungefähr   35%   und eine Ausbeute an Acrylat von 34,   7%.   Auf den Ansatz bezogen war die Ausbeute praktisch quantitativ. Bei einem langsameren Durchfluss konnte ein höherer Umsatz erzielt werden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monokupfersalz eines 1, 2-Äthylendicarbonsäurehalbesters in Gegenwart von über 10   Mol-%   an Verbindungen mit mindestens einem tertiären Stickstoffatom im Ring des Typus Pyridin bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 2900 C decarboxyliert wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, das mit der angewendeten Verbindung mit einem tertiären Ringstickstoffatom mischbar ist. EMI4.1 der Alkoholkomponente des Halbesters durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines unter Reaktionsbedingungen nicht flüchtigen Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird. EMI4.2 tion in Gegenwart eines unter Reaktionsbedingungen flüchtigen Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird. EMI4.3