DE2145283A1

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Publication number: DE2145283A1
Application number: DE19712145283
Authority: DE
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-09-10
Publication date: 1972-07-13
Also published as: US3784566A

Description

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Patentassessor Hamburg, den 2o.8.1971

Dr. G. Schupfner *$f9 (D ₇1,55<O

Deutsche Texaco AG.
2ooo Hamburg 76
Sechslingspforte 2

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 4-2nd Street New York, N.Y. I00I7

U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Dialkylaminoäthylmethacrylaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umesterung von Methylmethacrylat mit einem Dialkylamnncäthanol. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Umesterungsverfahren, wobei ein Dialkylaminoäthanol mit Methylmethacrylat in Gegenwart eines Veresterungskat-alysators und eines Mitschleppmittels oder Azeotropbildners, wie z.B. Benzol, reagiert. Das sich ergebende Azeotrop wird über der Reaktionszone abgenommen, nach Kondensation durch ein Molekularsiebbett zur Entfernung von Methanol geschickt und anschließend die Rückführung des Azeotropbildners in den Reaktor vergenommen. Das Produkt und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialian werden aus der Reaktionsmischung in einer Destillationszone gewonnen und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien in die Reaktionszone zurückgeführt.

Eine Vielzahl von Verfahren sind in der Literatur zur Herstellung von Dimethylaminoäthylmethacrylat angegeben. Beispielsweise wird im US-Patent Nr. 2.138.763 Dimethylaminoäthylmethacrylat durch Umesterung von Methylmethacrylat

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mit Dimethylaminoäthanol in Gegenwart von Benzol, welches. eine geringe Menge p-Phenylendiamin als Inhibitor enthält, und in Gegenwart von Natriummethylat unter Rückflußbedingungen, sowie abschließender Wiedergewinnung des gewünschten Dimethylaminoäthylmethacrylat aus der Reaktionsmischung durch Destillation in hoher Ausbeute angegeben. Ein Nachteil dieses.Verfahrens war bis zu dieser Erfindung, daß keine befriedigende Zersetzungsweise für das Methanol-Benzol-Azeotrop bestand, um den Schlepper Benzol in die Reaktionszone zurückführen zu können.

Es wurde.auch vorgeschlagen, daß die gleichen Methacrylsäureester durch direkte Veresterung von Methacrylsäure mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden. Jedoch schien dieses Verfahren nicht sehr erfolgreich zu sein, da augenscheinlich eine Wechselwirkung zwischen dem normalerweise verwendeten Katalysator und dem Amin auftritt. Es wurde gefunden, daß, bei dem Versuch die Veresterung in Gegenwart von Benzol und Verwendung von genügend Schwefelsäure, welche beispielsweise als Katalysator und als Neutralisierungsmittel für die Amino-Gruppe des Dimethylamino-lthanols fungiert, vorzunehmen, nur eine geringe Veresterung auch nach 1o Stunden unter Rückflußbedingungen eintritt. In dieser Reaktion wird die Bildung eines Methanol-Lösungsmittel-Azeotrops umgangen, da die direkte Veresterung nicht zu einem Alkohol führt.

Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, ein wirtschaftliches und für die Herstellung von Dialkylaminoäthylmethacrylaten in hohen Ausbeuten anzuwendendes Verfahren auszuarbeiten.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist die Ausarbeitung eines Verfahrens zur Herstellung von Dialkylaminoäthylmethacrylaten, indem ein Schlepper verwendet wird, der die Entfernung des sich während der Reaktion bildenden Methanols aus der Reaktionsz'one als Azeotropmischung erlaubt und hierdurch zu einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung führt.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Ausarbeitung eines Verfahrens zur Herstellung von Dialkylaminoalkylmethacrylaten, indem das in dem Methanol-Lösungsmittel-Azeotrop

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vorhandene Methanol nach Durchströmen eines Molekularsiebe bettes abgetrennt wird.

Schließlich ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren mit hohen Dialkylaminoäthylmethacrylat-Ausbeuten zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylaminoathylmethacrylaten, dadurch gekenn zeichnet, daß

Methylmethacrylat bei Rückflußbedingungen in einer Raktionszone mit einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel,

^Ra

^N-ChL-CH₀-OH ^Rb ²

worin' R und R. gleich oder voneinander verschieden sein können und Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen sind, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und eines Azeotropbildners umgesetzt werden, das Reaktionsgemisch abgezogen und das Dialkylaminoathylmethacrylat aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird, wobei eine konstant siedende Mischung von Methanol und Azeotropbildner abgezogen, kondensiert, anschließend durch ein Molekularsiebbett zur Methanolentfernung geführt und der aus dem Molekularsiebbett ausfließende methanolfreie Azeotropbildner in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

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Über der Reaktionszone wird ein Azeotrop abgezogen, welches nach Kondensation durch ein Molekularsiebbett zur Methanol— abtrennung strömt. Das Methanol wird in die Reaktionszone zurückgeführt. Aus der Reaktionszone wird weiter ein Produktstrom abgeführt, welcher den gewünschten Ester, nicht umgesetzten Aminoalkohol, nicht umgesetztes Methylmethacrylat, Schleppmittel und Katalysator enthält. Der Produktstrom strömt durch eine Destillationsanlage, wobei das Produkt in hoher Ausbeute gewonnen wird und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Aminoalkohole, die als Reaktanden im erfindungsgemäßen Umesterung sverfahren geeignet sind, sind Alkohole mit der allgemeinen Formel,

N-CH^-CH^-OH

worin R und R, unabhängig ausgewählte Alkylgruppen mit 1 bis einschließlich 5 C-Atomen sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und isomere Alkylgruppen derselben. Beispiele für derartige Aminoalkohole sind Dimethylaminoäthanol, Methyläthylaminoathanol, Diäthylaminoäthanol, Methyl-n-Propylaminoäthanol, Methylisobutylaminoäthanol, Äthyl-Isopropyläminoäthanol, n-Propyl-n-Butylaminoäthanol, Äthyl-nPentylaminoäthanol e.t.c. . Mischungen der beschriebenen Aminoalkohole können,· falls gewünscht, verwendet werden. Die angegebenen Aminoalkohole können durch Reaktion von Äthylenoxyd mit dem entsprechenden Dialkylamin hergestellt werden.

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Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines zugesetzten Inhibitors, der die Polymerisation von Methylmethacrylat verhindert, durchgeführt. _; Geeignete Inhibitoren sind Hydrochinon, p-Phenylendiamin, Pyrogallol, Gerbsäure, Schwefel, Selen, Kupfer-(I)-Chlorid, Benzidin, p-Methoxyphenol e.t.c. Im allgemeinen enthält das in die Reaktionszone eingegebene Hethylmethacrylat etwa 1 bis etwa 1o Gew.-% Inhibitor.

Zur Ausbeuteverbesserung wird im erfindungsgemäßen Umesterungsverfahren ein Methylmethacrylat-Überschuß angewendet. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis Methylmethacrylat : Aminoalkohol etwa 1,01 : 1 bis etwa 7 ^: 1» vorzugsweise etwa 1,1 : 1 bis etwa 2:1.

Eine Vielzahl von Veresterungskatalysatoren kann im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Verwendbare Katalysatoren sind Alkalimetallalkoxyde wie Natriummethylat, Kaliumpropylat e.t.c. ; Alkalimetallaminoalkoxyde wie Natriumdimethylaminoäthylat e.t.c. ; sowie Alkalimetallhydroxide wie NaOH, KOH, LiOH e.t.c. .

Normalerweise werden etwa 0,02 bis etwa 0,1 Mol Katalysator pro Mol Methylmethacrylat, vorzugsweise etwa 0,04 bis etwa 0,07 Mol Katalysator pro Mol Methylmethacrylat, in die Reaktionszone eingeführt.

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Azeotropbildner, die im erfindungsge-

massen Herstellungsverfahren geeignet sind, sind beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan und Isohexan. Diese Verbindungen bilden alle ein Azeotrop mit Methanol. Benzol ist ein besonders brauchbarer Azeotropbildner, da das Benzol-Methanol-Azeotrop einen relativ niedrigen Siedepunkt aufweist und das Methanol in diesem Azeotrop in hoher Konzentration vorliegt. Veiter kann das Methanol vollständig aus dem Benzol-Methanol-Azeotrop durch Verwendung eines Molekularsiebbettes abgetrennt werden.

Zur Methanolabtrennung aus dem methanolhaltigen Azeotrop wird ein Molekularsieb geeigneter Größe eingesetzt. Vorzugsweise wird für das Benzol-Methanol-Azeotrop ein 4 A-Mo lekul ar sieb verwendet, obgleich auch ein 3 Α-Sieb zur Anwendung im Abtrennungsschritt geeignet ist. Bei der Durchführung wird ein Paar dieser Molekularsiebbetten verwendet. Während das methanolhaltige Azeotrop durch eines der Betten strömt, befindet sich das andere in der Regenerierungsphase. Die IjHSV (liquid hpurly space velocity) des Azeotrops pro Volumen Molekularsieb beträgt etwa 1 bis etwa 1ο. Es wurde gefunden, daß der "das Molekularsiebbett verlassende Benzolstrom im wesentlichen methanolfrei und zur Rückführung in die Reaktionszone geeignet ist.

Bei der Regenerierung der Molekularsiebmaterialien wird das eingeschlossene Methanol durch Durchblasen mit einem inerten Gas wie z.B. Stickstoff, Rauchgas, COp e.t.c, bei Temperaturen im Bereich von etwa 25o bis etwa 55o°C, vorzugsweise bei etwa 3oo bis etwa 425⁰C, entfernt. Das Regenerierungsverfahren wird mit dem Durchblasen von Luft durch das Sieb .zur Oxydation geglicher Spuren zurückgebliebenen organischen Materials vervollständigt. Es wurde gefunden, daß die Siebe, wenn sie in dieser Weise regeneriert wurden, in ihrer Wirksamkeit nicht beeinträchtigt werden, sondern noch genau so gut wie im Originalzustand arbeiten.

Die Rückflußtemperatur im Reaktor hängt von dem jeweiligen Schlepper,der zur Azeotropbildung verwendet wird, ab. Die Durchführung kann in gewünschter Weise bei Atmosphärendruck,

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unterhalb von diesem oder bei Überdruck vorgenommen werden. Das erfindungsgemäße Umesterungsverfahren kann als kontinuierliches oder als Satzverfahren durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch das beigefügte Fließchema veran*- schaulicht. Im Fließchema ist eine bevorzugte Ausführungsform zur Veranschaulichung wiedergegeben.

Ein Ausgangsstrom mit Methylmethacrylat, Dimethylamine — äthanol, p-Methoxyphenol (als Inhibitor für Methylmethacrylat), einem Katalysator, welcher aus Natriummethylat gelöst in Methanol besteht, und 'Benzol wird durch die Leitung (2) in den unter Rückflußbedingungen arbeitenden Reaktor (4) gegeben. Über Kopf wird aus dem Reaktor (4) durch die Leitung (8) eine konstant siedende Mischung von Benzol und Methanol mit einem geringen Methylmethacrylat - Anteil abgezogen und in den Kondensator (1o) eingeführt. Das Kondensat aus dem Kondensator (1o) besteht aus einer ko'nstant siedenden bereits beschriebenen Mischung und wird durch die Leitungen (12) und (14) in ein Molekularsiebbett (16) geführt.Das Molekularsieb (16) kann entweder die Siebtype 3 A oder 4 A enthalten. Aus dem Molekularsiebbett (16) wird ein methanolfreier Strom durch dre Leitung (18) mit der Pumpe (2o) abgezogen und durch die Leitung (22) in die Leitung (38) geführt, welche das sich ergebende Kreislaufbenzol auf das in den Reaktor (4) durch Leitung (2) einströmende Ausgangsmaterial führt.

Der Reaktor (4) ist mit Heizvorrichtungen (6) ausgerüstet, welche beispielsweise Dampfschlangen sein können. Ein Produktstrom mit dem Dimethylaminoäthylmethacrylat-Produkt, nicht umgesetztem Methylmethacrylat, nicht umgesetztem Dimethylaminoäthanol, Katalysator, Inhibitor und Benzol wird aus dem Reaktor (4) über die Leitung (24) in die Destillationskolonne (26) abgezogen. Als Kopfprodukt der Destillationskolonne (26) wird Benzol durch die Leitung (28) abgenommen und in den Kondensator (3o) zur Kondensierung geführt. Das Benzolkondensat aus dem Kondensator (Jo) wird mit der Pumpe (36) durch die Leitung (32) in die Leitung (38) des Kreislaufbenzols geführt. Die Destillationskolonne (26) ist mit

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einem geeigneten Aufwärmsystem (44) ausgerüstet, welches "beispielsweise mit Dampf betrieben werden kann.'Ein Sumpfproduktstrom mit dem Produkt Dimethylaminoäthylmethacrylat, nicht umgesetztem Methylmethacrylat, nicht umgesetztem Dimethylaminoäthanol, Katalysator und Inhibitor wird aus der Destillationskolonne (26) abgezogen und durch die Leitung (42) in die Destillationszone (46) geführt. Diese Zone kann beispielsweise aus einer Reihe von Fraktioniertürmen bestehen, die zur Abtrennung des durch Leitung (42) eintretenden Ausgangsstromes in seine einzelnen Komponenten dienen. Das Produkt Dimethylaminoäthylmethacrylat wird durch die Leitung (52) aus der

fc Destillationszone (46) in eine geeignete Lagerstelle abgegeben, während nicht umgesetztes Methylmethacrylat durch die Leitung (48), mit der Pumpe (49) und durch die Leitung (49a) in den in den Reaktor (4) durch die Leitung (2) eintretenden Ausgangsmaterialstrom gegeben wird. Das in der Fraktionierzone (46) wiedergewonnene nicht umgesetzte Dimethyläthanolamin wird durch die Leitung(5o), mit der Pumpe (51) und dann durch die Leitung (51a) in den durch die Leitung (.2) fließenden Ausgangsstrom abgegeben. Wahlweise können auch zurückgewonnenes Methylmethacrylat und Dimethyläthanolamin zusammen zurückgeführt werden.Der Inhibitor, der Katalysator und geringe Polymeranteile verlassen die Fraktionierzone (46) durch die Leitung (54) und werden in eine geeignete Anlage zur weiteren

" Verwendung gegeben.

Bei der Ausführung der Erfindung wird ein Paar von Molekularsiebanlagen, (16) und (56), eingesetzt. Während eine dieser Anlagen in Betrieb ist, befindet sich die andere in der Regenerierung. Vor dem Regenerierungsschritt wird vorzugsweise das Molekularsiebbett mit Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 38-8° C zur Entfernung von eingeschlossenem Benzol und Methylmethacrylat, welche in einer hier nicht wiedergegebenen Wiedergewinnungsanlage zurückgewonnen und anschließend in die Reaktionszone zurückgeführt werden können, durchblasen. Für Regenerierungszwecke wird ein Inertgas zur Desorbierung der Molekularsiebanlagen benutzt. Geeignet ist als Gas Stickstoff, der nach seiner Erhitzung auf etwa 35o C durch das Molekulnrsiebbett strömt, indem er durch die Leitungen (53) und (55)

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in die Anlage (16) oder durch die Leitung (53) in die Anlage (56) geführt wird, je nachdem welche Anlage gerade regeneriert wird. Der das Molekularsiebbett (16) im Regenerierungskreislauf verlassende Stickstoff strömt durch die Leitung (58) in den Kondensator (62), in welchem das im Stickstoff enthaltene Methanol kondensiert und anschließend dieses Kondensat durch die Leitung (66)in eine Lageranlage abgegeben wird, während die nicht kondensierbaren Gase aus dem Kondensator (62)durch die Leitung (64·) ausgeblasen werden. In gleicher V/eise wird in der Regenerierung der Molekularsiebanlage (56) der erhitzte Stickstoff zusammen mit Methanol durch die Leitungen (6o)und (58) in den Kondensator (62) eingeführt. Der Abschluß der ■ Regenerierung besteht darin, daß Luft mit einer Temperatur von etwa 4oo°C durch das Molekularsiebbett strömt, um jegliche Spuren von im Molekularsiebbett zurückgehaltenen organischen Materials zu oxidieren.

Beispiele I - IV

In einer Reihe von Versuchen .wurde der Einfluß verschiedener Katalysatoren auf die Herstellung von Dimethylaminäthylmethacrylat (DMAiIlA) gemäß der Erfindung geprüft. In allen Versuchen wurde ein 3-Hals-Rundkolben benutzt ausgerüstet mit einem Heizmantel, einer Einleitung zum Herstellen einer Schutzgasatmosphäre, einer Probennahmeöffnung, einem Thermometer und einer Vigreaux-Destillationskolonne mit einem Kondensator und einer modifizierten Dean-Stark-Falle oder Soxhlet-Extraktor mit Molekularsieb, durch welches das kondensierte Destillat vor seiner Rückführung in den Reaktionskolben strömte. Die Umesterung in diesen Versuchen wurde im Satzbetrieb durchgeführt und der Katalysator wurde zu Beginn der Reaktion in kleinen Teilen in die anderen Reaktanden eingegeben. Die flüchtigen Teile Methanol, Lösungsmittel und etwasMethylmethacrylat wurden als azeotrope Mischung während der unter-Rückflußbedingungen ablaufenden Reaktion abdestilliert. In den Versuchen wurde die Molekulartjieb-Perkolation angewendet und der methanolfreie Ausstrom

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aus dem Molekularsiebbett in den Reaktionsk'olben zurückgeführt. Zugehörige Sachdetails sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben :

Einfluß verschiedener Katalysatoren auf die DMAEMA-Herstellung

Beispiel	Katalysator	Katalysator-Kon	DMAEMA-Ausbeut
		zentration	in Mol-%
		Teile Natrium/	bezogen auf
		Teil MM *	verbrauchtes
			DMEA **
I	kein	0	0
II	25 % Na-	0,0107	79,6
	Methylat
III	12,5 % Na-
	Methylat	0,0107 .	69,4-
IV	Na-Dimethylamino
	-äthylat '	0,0107	60

Versuchsbedingungen :

Na-Methylat wurde in Methanol gelöst.

Inhibitor: Beispiele I und II : p-Phenylendiamin Beispiele II und IV : p-Methoxyphenol

Reaktionstemperatur: 82 - 92°C Reaktionszeit : Beispiele I und II : 2 Std.

Beispiele III u. IV: 3 Std.

Gewichtsverhältnis: MM/DMEA/Inhibitor/Benzol :

1/0,733/0,067/6,67

(im Beispiel I : 1/0,88/0,08/6,5)

Das Methanol wurde aus dem Destillat mit einem 4 A-Molekularsieb entfernt.

* MM : Methylmethacrylat

** DMEA : Dimethylaminoäthanol

Die Ergebnisse zeigen die Überlegenheit von Natriummethylat über Natriumdimethylaminoäthylat als Katalysator in diesem Umesterungsverfahren.

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Claims

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T 7104-9 (D 71*554·)

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung vonnDialkylaminoäthylmethacrylaten, dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethacrylat unter Rückfluß mit einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel,

N-CH^-ChL-OH

worin R und R, gleich oder voneinander verschieden sein können und Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen sind, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und eines Azeotropbildners umgesetzt werden, das Reaktionsgemisch abgezogen und das Dialkylaminoäthylmethacrylat aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird, wobei eine konstant •siedende Mischung von Methanol und Azeotropbildner abgezogen, kondensiert, anschließend durch ein Molekularsiebbett zur Methanolentfernung geführt und der aus dem Molekularsiebbett ausfließende methanolfreie Azeotropbildner in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

^J Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

mit einem Katalysator, der aus Alkalialkoxiden, Alkaliaminoalkoxiden oder Alkalihydroxiden besteht,gearbeitet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennz ei chnet, daß
Hatriummethylat als Katalysator eingesetzt wird.

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4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Azeotropbildner wie Benzol, Toluol, Cyclo- ^ hexan oder Isohexan gearbeitet wird.

5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Benzol als Azeotropbildner eingesetzt wird.

6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylaminoäthanol als Aminoalkohol eingesetzt wird.

7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molekularsieb der Type 4 A eingesetzt wird.

8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit Methylmethacrylat, das etwa 1 bis etwa 10 Gew.- %

G 111 G ο

Inhibitor enthält, gearbeitet wird.

9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethacrylat und Aminoalkohol im Molverhältnis von etwa 1,01 : 1 bis etwa 7 ^: 1 eingesetzt werden.

10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysator und Aminoalkohol im Holverhältnis von etwa 0,02 : 1 bis etwa 0,1 : 1 eingesetzt \verden.

11) Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoäthylmethacrylat nach Anspruch 1_t

dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethacrylat unter Rückfluß mit Dimethylaminoäthanol in Gegenwart von Natriummethylat und Benzol umgesetzt wird, v/obei eine konstant siedende Mischung

BAD ORiGiNAL 2U9829/ 1137

von Methanol und Benzol abgezogen, diese kondensiert und anschließend durch ein Nolekularsieb -4 Α-Bett zur Methanolentfernung geführt, der aus dem Molekularsiebbett ausfließende methanolfreie Benzolstrom zurückgeführt, das Reaktionsgemisch abgezogen und das Dimethylaminoäthylmethacrylat aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.

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