DE2804530A1 - Verwendung von wasserloeslichen benzoxanthenfarbstoffen fuer fluoreszierende tinten - Google Patents

Description

Aktenzeichen:HOE 78/f 018 Datum: 2.2.1978 Dr.KL

Verwendung von wasserlöslichen Benzoxanthenfarbstoffen für fluoreszierende Tinten

Schreibflüssigkeiten mit einem Gehalt an fluoreszierenden Farbstoffen haben für Markierungszwecke aller Art verbreitet Anwendung gefunden. Gegenüber nicht fluoreszierenden Tinten besitzen sie infolge ihrer hohen Leuchtkraft einen c wesentlich besseren Auffälligkeitsgrad. Sie werden deshalb beispielsweise zum Kennzeichnen von wichtigen Schriftstükken verwendet oder um bestimmte Textstellen oder Details in Zeichnungen optisch deutlicher abzuheben.

.JQ Die bisher auf diesem Sektor vorgeschlagenen bzw. eingesetzten Fluoreszenzfar-bstof fe wie beispielsweise Rhodamin B, CI. Basic Violet 10 (CI Nr. 45 170) , C.I. Acid Yellow 7 (CI Nr. 56 205), Hydroxypyrentrisulfonsäure (Pyranin, CI. Solvent Green 7, CI Nr. 59 040) oder CI Basic Yellow 40 haben zwar z.T. eine gute Fluoreszenzintensität. Nachteilig macht sich jedoch ihre schlechte Lichtechtheit bemerkbar. So geht bei gelben Signiertinten die Leuchtkraft der damit erzeugten Farbmarkierungen oft schon nach kurzer Tageslichteinwirkung von wenigen Tagen durch Verbräunen oder Ausblei-

2Q chen verloren. Um diesem Mangel zu begegnen wurde in der

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20

30 35

DE-OS 2 441 823 vorgeschlagen, solchen Tagesleuchtfarben, insbesondere auf der Basis von Hydroxypyrentrisulfonsäure, deren Verwendung in Markierungsflüssigkeiten bereits in der DE-PS 2 315 680 beschrieben ist, reduzierend wirkende Stoffe zuzusetzen. Diese zusätzliche Maßnahme führt jedoch zu keiner durchgreifenden Verbesserung der Lichtechtheit, da die stabilisierende Wirkung des zugesetzten Reduktionsmittels durch Luftoxidation wieder verloren geht.

Es wurde nun gefunden, daß sich wasserlösliche Benzoxanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel I

1 ■

-(SO₃Z)_n

in der Y ein Sauerstoffatom oder eine N-B-Gruppe bedeutet, in welcher R für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder carbocyclischen oder heterocyclischen Arylrest, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylamino- oder Acylaminogruppe steht, R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff-- oder Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe von 1-5 Kohlenstoffatomen bedeuten, η für eine Zahl von 1-3 steht und Z ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder ein Ammoniumkation der Formel II

bedeutet, in der R³, R , und R gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einai gegebenenfalls

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substituierten. Alkylrest stehen oder R und R gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring, wie beispielsweise einen Morpholin-, Piperidin- oder Piperazinring bilden können, sehr gut als wasserlösliche gelbe Fluoreszenzfarbstoffe für Signiertinten eignen. Sofern R substituierte Gruppen bedeutet, kommen hierfür die Fluoreszenz nicht beeinträchtigende Reste in Betracht, wie Hydroxy-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Carboxy- oder SuIfogruppen, wobei diese Reste ihrerseits weitere Substituenten tragen können, beispielsweise eine durch eine weitere Alkoxygruppe substituierte Alkoxygruppe. "Acyl" bedeutet vorzugsweise niederes Alkanoyi oder Benzoyl; "Aryl" vorzugsweise phenyl, "Cycloalkyl" vorzugsweise Cyclohexyl und von den aliphatischen Resten sind solche mit bis zu 5 C-Atomen bevorzugt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe sind den bisher für diesen Zweck verwendeten gelben Fluoreszenzfarbstoffen in der Lichtechtheit überlegen. Außerdem besitzen sie gegenüber den in der obengenannten DE-OS bzw. DE-PS beschriebenen Markierungsflüssigkeiten, bei denen zur Erzielung des gewünschten Fluoreszenzfarbtones eine alkalische Einstellung des pH ( >8,5) erforderlich ist, den Vorteil, daß sie ohne Zusatzstoffe eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffsulfonsäuren und ihre Alkalisalze sind in den DE-PSS 2 017 764 und 2 150 870 beschrieben. Die Ammoniumsalze können in bekannter Weise durch Neutralisieren der Farbstoffsulfonsäuren mit äquivalenten Mengen des entsprechenden Amins in Wasser oder inerten organischen Lösemitteln wie Alkoholen und übliche Isolierung des Farbsalzes durch Filtration oder destillative Entfernung des Löse- oder Verdünnungsmittels erhalten werden.

in den folgenden Beispielen sind zur Erläuterung einige Farbstoffzubereitungen mit erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffen angegeben.

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- η - Beispiele Beispiel 1:

5 Lösung von

1,5g des Farbstoffs der Formel

SO₅Na)

in

20 g Diethylenglykol und 78,5 g Wasser.

Beispiel 2:

Lösung von
2,0 g des Farbstoffs der Formel

(SO₃ XNCH₂CH₂OH^,

in
15 g Glykol

0,5 g Nonylphenol, mit 23 Mol Ethylenoxid oxethyliert, und 82/5 g Wasser.

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Beispiel 3:

Lösung von
2,0 g des Farbstoffs der Formel

-CH₂CH₂OH

,Θ©

-(SO₃E₃NCH₂CH₂OH)

70 g Wasser,
27 g Diethylenglykol,

0,8 g Polyvinylpyrrolidon und

0,2 g Nonylphenol, mit 6 Mol Ethylenoxid oxethyliert.

In der folgenden Tabelle sind einige weitere erfinduiigsgemäß verwendbare Farbstoffe aufgeführt, deren entsprechend den vorstehenden Beispielen hergestellte wäßrige Zubereitungen billante grünstichig- bis rotstichig-gelbe Farbmarkierungen mit guter Lichtechtheit ergeben:

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(3O₃

'η

Beisp.

4 5 6

7 3

9 10

11 12 13 14 15 16

17 18

η	X	R1
-2	O	H
~2	0	H
	0	H
-2	0	10-CH3
-1,2	O	H
~2	0	H
-2	0	10-0CH3
-2	0	H
-1,5	0	H
-2	0	10-Br
-2	0	10-Cl
-2	0	H *
-2	0	10-CHg
~2	0	H
~2	0	K

H H H 9-CHg

9-CH₃

H H

II

9-Cl H 9-CHg

H H

CH₂CH₂ OCH₃

CHg
CHg

^NCH₂CH₂CH₂OH

	)	)3	H
			H
			Na
HN(Cj
•

CH₃ )g0 (CILJ₂OC₂ H₅

^N-(CH₂ )g OCH₃

(OCH₂CH₂ )g OCH₃

-'NCH₂ CH₂ CH₂ OH

•SO, Na »Η-" '

OgH₃NCH₂ CH₂ OH

Na

H₃N(CH₂ )₃ 0(CH₂),, OC₂ H₅ H₃NCH₂CH₂OH

Na

H₃N(CH₂ ^(OCH₂CH₂ I₃CCE₃ H₃NCH₂CH₂CH₂OH

Na E₃NCH₂CH₂CH

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verwendung von wasserlöslichen Benzoxanthenfarbstoffen der Formel I

(SO₃Z),

in der Y ein Sauerstoffatom oder eine >N-R-Gruppe bedeutet, in welcher R für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen Arylrest, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylamino-

1 2

oder Acylaminogruppe steht, R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe von 1-5 Kohlenstoffatomen bedeuten, η für eine Zahl von 1-3 steht und Z ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder ein Ammoniumkation der Formel II

^HN-R*

II

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ORIGINAL INSPECTED

HOE 78/F 018

bedeutet, in der R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest stehen oder R und

R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, zur Herstellung von fluoreszierenden Tinten.

2. Verwendung des Benzoxanthenfarbstoffs der Formel

-(SO₅ ϊ.-a)

ca. 2

gemäß Anspruch 1.

3. Verwendung des Benzoxanthenfarbstoffs der Formel

-(SO₃Na)

ca. 2

gemäß Anspruch 1.

4. Verwendung des Benzoxanthenfarbstoffs der Formel

-CH₂CII₂OH

-(SOj^H₃NCH₂CH₂OH)

ca. 2

gemäß Anspruch 1.

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_ 3 - ^H0E 78/F 018

280Λ530

5. Verwendung des Benzoxanthenfarbstoffs der Formel

-CH₂ CH₂ OH

gemäß Anspruch 1.

9f)9R3?/n 1 1 A