DE2630988C2

DE2630988C2 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2630988C2
Application number: DE2630988A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 5090 Leverkusen Schündehütte; Kersten Dr. 5000 Köln Trautner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-09
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1986-01-02
Also published as: FR2357610A1; DE2630988A1; CH637416A5; GB1550026A; BR7704486A; US4145342A; ES460557A1; JPS537731A; FR2357610B1

Description

3. Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel NO₂

-NH- /Λ- N = N-ζ \— OH

CO-(OC₂H₄)J-O-C₄H,

4. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyesterfasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie Nitroarninoazofarbstoffe der Formel

R₄ D

NO₂ ' ^R?

worin

R₁ fiir H, NO₂, CN, COOZ oder COX₁, R₂ fur H, Halogen, NO₂ oder C₁-C₄-AIkOXy, Rj, R₄, R₅ unabhängig voneinander für H, Ci-C₄-AIkVl, C₁-C₄-AIkOXy oder Halogen, R* für H, C, -Ct-Alkyl, gegebenenfalls durch C|-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Halogen, CN oder NO₂ ein- oder

zweimal substituiertes Phenyl oder Cs-CrCycIoalkyl, R₇ für H, 0-(C₂H₄-O-^Z oder O-Z, Rj für H, COO-iCÄ-O-^Z oder COOZ, X, für C,-Cg-Alkyl oder Phenyl,

/η für eine ganze Zahl von 2 bis 8 und

Z für R₆ oder Phenyl-Q-Q-alkyl stehen,

mit der Maßgabe,

daß die Azogruppe in m- oder p-Stellung am Ring B bezüglich der sekundären Aminognippe steht und daß mindestens einer der Reste R₇ und R₁ die Gruppe (C₂H₄O)_n enthält.

Unter Halogen wird in dieser Erfindung Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor verstanden.

Die Farbstoffe lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel O), besteht darin, daß man Amine der Formel

σο

20

worin die Reste die oben genannte Bedeutung haben und die Aminognippe am Ring in p- oder m-Stellung zur

sekundären Aminognippe steht, diazotiert und auf Verbindungen der Formel

25

R«

»*7

(HO

30

worin die Reste die obengenanp»« Bedeutung haben,

kuppelt und anschließend in die phenolische OH-Gruppe und/oder in eine im Kern D gegebenenfalls vorhandene Carboxylgruppe in an sch bekannter Weise den Rest (C₂H₄O)^₁-Z einführt

Ein weiteres Verfahren zur Darstellung der Farbstoffe der Formel (I) besteht darin, daß man einen Aminoazofarbstoff der Forme!

HjN

-N=N-<fD$> 0V)

worin die Reste die obengenannte Bedeutung haben und die Aminognippe am Ring B m- oder o-ständig zur Azogruppe stehen, mit einem o-Nitrohalogenbenzol der Formel

NO₂

Hal (V) so

worin die Reste die obengenannte Bedeutung haben und Hai für Brom oder insbesondere Chlor steht, in an sich bekannter Weise kondensiert.

Geeignete Diazokomponenten der Formel (I) sind beispielsweise: 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-cyan-4'-amino-diphenylamin, 2,4-Dinitro-5-chlor-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-2,5-dichlor-3'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-benzoyl-4'-methoxy-3'-aminodiphenyiamin, 2-NitΓo-4-butyryl-3'-methoxy-4'-aminodiphenylamin u. a. m.

Zur Einführung des Polyethers in die phenolischen OH-Gruppen in Ring D sind beispielsweise geeignet: Ethylenoxid, Diethylenglykol-monomethyl-mono-(2-chlorethyl)-ether, Diethylenglykol-mono-(2-chlofethylether), Triethylenglykol-mono-(2-chlorethylether), ietraethylenglykol-mono-(2-chlorethylether) u. a. m.

Die zur Alkylierung eingesetzten Polyethylenglykolderivate können auch aus Gemischen homologer Verbindungen bestehen. So kann man beispielsweise anstelle der einheitlichen Verbindung C1-(C₂H_<-O-)₄CH₃ eine Mischung Cl-(CjH₄-O-),CH₃ einsetzen, worin der Hauptanteil mit ν = 3,4, 5 70% ausmacht, die restliehen 30% sich auf ν - i, 2, 6, 7, 8 verteilen. In entsprechender Weise können die oben genannten Reste COO-(C₂H₄-O-)_mZ, O-(C₂H₄-O-)_mZ eiirc Mischung darstellen mit m = 0-8.

Aminoazofarbstoffe der Formel (IV) sind beispielsweise: Diethylenglyko!-mono-4-(4'-aminobenzo!azo-)phe-

nylether-mono-ethyletiier, DiethyIenglykoI-mono-4-(3'-aminobenzolazo-)phenylether-mono-methylether, DiethylengIykol-mono-4-{4'-aininobenzolazo)3-methylphenyl-mono-methyIether, 4'-amino-2-inetnoxy-5-methylazobenzcl, Diethylglykol-mono^'-amino-'i-hydroxy-azobenzolo-carbonsäureester-mono-butylether.

o-Nitrohalogenbenzole der Formel (V) sind beispielsweise: ^hlor-S-nitro-benzoesäuremethylester, +dilor-S-nitro-benzonitril, l^-Dinitro^-chlorbenzol u. a. m.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Materialien, insbesondere von Textilien oder Fasern aus aromatischen Polyestern, wie Polyethylenterephthalaten und Polyestern aus Terephthalsäure und l^Bishydroxymethyl-cyclohexan sowie Cellulosetriacetat, Cellulose-2 ^!/2-acetat und synthetischen Superpolyamiden nach den für diese Faserarten üblichen Färbe- und Druckverfahren. Die ίο Farbstoffe gelangen dabei vorzugsweise in Form von wäßrigen Präparationen zum Einsatz, die sich im vorliegenden Fall in besonders einfacher Weise herstellen lassen.

Vor allem aber eignen sich die neuen Farbstoffe zum Färben von Polyesterfasern aus wäßriger Flotte nach dem Ausziehverfahren, da sie sich durch ein gutes Zieh- und Aufbauvemiögen auszeichnen. Die erhaltenen Färbungen sind sehr klar uud weisen gute Allgemeinechtheiten wie Licht-, Sublimier- und Maßechtheiten auf.
s Von den formal ähnlichen Diphenylaminazofarbstoffen gemäß US 35 16 982,36 63 531 und 20 77 322 unterscheiden sich die erfindungsgemlßen Farbstoffe durch die Anwesenheit der charakteristischen und für die einfache Einsatzfahigkeit der Farbstoffe in wäßrigen Flotten verantwortlichen Polyethergruppierung sowie durch ein anderes Substitutionsmuster der ebenfalls typischen Nitrogruppe.

20 Betspiel 1

a) 27,4 g 2-Nitro-4-carboxy-4'-aminod'_:ihenyiamin werden in 850 ml Wasser bei pH 10 gelöst Man setzt 75 ml 10%ige Natriumnitritlösung zu und läßt die Lösung während 1 Stunde in eine Mischung aus 350 g Eis und 45 ml 30%iger Salzsäure laufen. Man rührt bei 5°C 1 Stunde nach und zerstört überschüssiges Nitrit mit Amidesulf bnsäure. Die Suspension des Diazoniumsalzes gibt man zu einer Mischung aus 9,6 g Phenol, 320 ml 20%iger Sodalösung 270 g Eis und 380 ml Cellosolve. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff der Formel

-OH

abgesaugt und mit 11 Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50⁰C erhält man 35 g gelbbraunes Pulver. b) 37,8 g dieses Farbstoffs und 68 g Triethylenglykol-2-chIorethyl-monomethyleiher werden in 150 ml Wasser und 250 ml Isopropanol mit 20,3 ml 40%iger Natronlauge und 7 g Soda 8 Stunden bei 100⁰C im Autoklav gerührt. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80⁰C im Vakuum erhält man 51 g Farbstoff der Formel

40 NO₂

HOOC

der Polyesterfasern aus wäßri&;r Flotte bei Kochtemperatur rotstichig gelb färbt.

Beispiel 2

Verwendet man rrjistelle des Triethylenglyfcol^-chlorethyl-monomethylethers zur Alkylierung 68 g einer Mischung der Formel Cl-(C₂H₄O)₁₁-CHj, worin ν = 1 (2%), 2 (12%), 3 (22%), 4 (26%), 5 (19%), 6 (12%), 7 (5%), 8 (1%) mit den in Klammern vermehrten Anteile in Gewichts-% bedeutet, so erhält man ebenfalls einen Farbstoff, der Polyesterfasern nach dem geschilderten Färbeverfahren mit guten Echtheiten goldgelb färbt.

55 Beispiel 3

30 g 2-Nitro-5-chlor-4'-aminodiphenylamin-hydrochlorid werden in 1400 ml Wasser und 55 ml 36%iger Salzsäure mit 75 ml 10%iger Natriumnitritlösung bei 20⁰C diazotiert. Man rührt 1 Stunde nach und zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure. Zu der geklärten Lösung gibt mrn 28,2 g O-n-Butyl-O'-salicoyl-diethylenglykol und stumpft auf pH 7 ab. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 7O⁰C im Vakuum getrocknet. Das Kupplüngsprödukt der Formel

NO₂
65 /V-NH-/ V-N=N-Y V-OH

Cl CO-(OC₂H₄)J-O-C₄H,

färbt Polyesterfasern in rotstichig gelben Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiel 4

a) 22,9 g 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin werden in 100 mi Wasser und SS ml 36%iger Salzsäure mit 76 ml lOVoiger Natriumnitritlösung bei 20⁰C diazotiert. Man rührt 1 Stunde nach und zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure. Zu der geklärten Lösung gibt man 9,5 g Phenol und stumpft mit 20%iger Sodalösung auf pH 7 ab. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet. Man erhält 29,7 g braungelbes Produkt der Formel

OH

b) 29,7 g 2-Nitro-4'-(4-hydroxybenzolazo)-diphenylamin werden in 500 ml Aceton und 200 ml Wasser mit 59,4 g Diethylenglykol-monomethylether-mono-methansulfonsäureester bei 60⁰C und pH 11-12 alkyliert. Durch Zutropfen von ca. 60 mi 4 η Nairuniaugc !iäii man den ρίί im gewünschten Bereich. Nach Rcnklionsendc wird ein Teild des Acetons abdestilliert und der ausgefallene Farbstoff der Formel

0-(C₂H₄-O)J-CHj

to

20

25

abgesaugt und mit 500 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen irn Vakuum bei 70° erhält man 43 g braunes Pulver, das Polyester in guten Echtheiten rotstichig gelb färbt.

Beispiel 5

0,5 Teile des Farbstoffs der Formel NO₂

HOOC

NH-

N = N-^^J^-O—(C₂H₄-O-J₄CH₃

werden in einem Bad von 500 Teilen Wasser, das ein Teil Laurylsulfat enthält, neutral gelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen 60%iger Essigsäure werden in dieser Flotte 50 Teile eines Gewebes aus Polyestermaterial derart gerärbt, daß unter ausreichender Bewegung des Gewebes oder/und genügend großer Flottenzirkulation das Färbebad auf 120⁰C aufgeheizt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur gefärbt wird. Anschließend wird gespült und getrocknet Man erhält eine goldgelbe Färbung mit guter Licht- und Sublimierechtheit.

Verfahrt man wie in den Beispielen 1 bis 5 angegeben unter Verwendung der entsprechenden Diazokomponenten (II), Kupplungskomponenten (III) und Alkylierungsmittel bzw. der entsprechenden o-Halogennitroverbindungen (V) und Aminoazoverbindungen (IV), so erhält man die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe der Formel

MO₂

(VI)

Rt

worin R₁ bis Rg dieselbe Bedeutung haben wie in Formel (I). Die in den Spalten der Tabelle 1 vorangestellen Indexzahlen entsprechen Formel (VI).

30

35

40

45

50

55

60

65

Tabelle 1

BoI- spiel- Nr.	R.	R₂	R₃	*	R₃	R*	R,	R«	Farbton auf Polyester	SJ
$	COOH	H	H	H	H	H	4-0 -( C₂H₄- O )i— C₂H₅	H	rotstichig gelb	U)
7	COOH	H	H	H	H	5-<V>	2-0-(C₂H₄-O)₁-CH,	H	rotstichig gelb	O
8	H	H	H	H	H	2-CH,	4-0-(C₂H₄-O—),H	H	rotstichig gelb	OO OO
9	CN	H	ti	H	H	H	4-0— (C₂H₄- 0—),H	H	rotstichig gelb
10	NO₂	S-Cl	H	H	H	3-CH,	4-0-(C₂H₄-O—)₄H	H	rotstichig gelb
11	CO-C₄H,	H	2-OCH,	H	H	5-CH,	2-O—(C₂H₄- O—),C₂Hj	H	rotstichig gelb
12	H	6-NO]	H	H	H	H	4-OH	2-COO—(CjH₄-O-J₄CH,	orange
13	C00—CH,	H	H	H	H	H	4-0 —(C₂H₄-O—)₂C₂H_S	H	rotstichig gelb
14	C00—C.H,	H	2-Cl	H	H	H	4-O—(C₂H₄-O—)₂C₂H₅	H	rotstichig gelb
15	COO—<H>	H	H	H	H	H	4-0— (C₂H₄- O—),H	H	rotstichig gelb

esü

Beispiel 16

a) 28,7 g 2-Nitro-4-rnethoxycarbonyl-3'-arninodiphenylamin werden in 1000 ml Wasser und 70 ml 30%iger Salzsäure mit 80 ml 10%iger Natriumnitritlösung bei 20⁰C diazotiert. Man rührt 1 Stunde nach und zerstört den Nitritüberschuß durch Amidosulfonsäure. Man fügt die Diazoniumsalzlösung nach Klärung zu einer Mischung aus 10,8 g m-Kresol, 400 ml Cellosolve, 360 ml 20%iger Sodalösung und 360 ml Wasser und kuppelt bei 20⁰C. Der ausgefallene FarbstofT der Formel

CH₃OOC

OH

CH₃

wird abgesaugt und mit 1 I Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 50⁰C erhält man 37 g Produkt.

b) 40,6 g S'-i^-MethyM-hydroxybenzoiazo^-nitro^-meihoxycarbonyidiphenyianiiii wciüen in 500 mi Accton und 200 ml Wasser mit 81,6 g Tetraethylenglykol-mono-methansulfonsäureester auf 60°C erwärmt. Unter Rühren hält man pH 10-11 ein, unter Zutropfen von 52 ml 4 η Natronlauge. Nach beendeter Alkylierung wird der größte Teil des Acetons abdestilliert und der ausgefallene FarbstofT der Formel

CH₃OOC

= N-<f>—O—(C₂H₄-O)₄-H

CHj

abgesaugt und mit 200 ml Wasser gewaschen. Durch Trocknen im Vakuum bei 70⁰C erhält man 51 g Farbstoff, der Polyester in guten Echtheiten färbt. Entsprechend erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel

NO₂

(VII)

Die in den Spalten der Tabelle vorangestellten Indexzahlen entsprechen dieser. Die Substituenten R, bis R₈ haben dieselbe Bedeutung wie in Formel (!). so

Ä£i^®MSSffi^

Tabelle Z

Bei- spiel- Nr.	Ri	R₂	R₃	R<	Rs	R«	R₇	R.	Farbton auf Polyester
17	H	5-Cl	H	H	H	H	4-OH	3-COO-(C₂H₄O)₂C₄H₉	gelb
18	H	5-Cl	H	6-CH,	H	H	2-OH	5-COO —(C₂H₄- 0 -J₂C₂H₅	gelb
19	CO-CiH,	H	6-0—CH,	H	H	H	4-0—(C₂H₄-O-J₄H	H	gelb
20	COOCHu	H	H	H	H	2-CH,	4-O—(C₂H₄-0—)jH	H	gelb
21	COOH	H	H	H	H	3-CH,	4-0—(C₂H₄-O-J₄CH,	H	gelb
22	COOH	H	H	H	H	H	4-0—(C₂H₄-O-J₄H	H	gelb
23	COOC₁H,	H	H	K	H	5-CH,	2-0-(C₂H₄- 0— ),CH,	H	gelb
24	COOCH,	H	H	H	H	H	4-0-(C₂H₄-O-J₄H	H	gelb
25	COOCHj	H	H	H	H	H	4-0-(C₂H₅- OJjCH,	H	gelb
26	NO₂	H	H	H	H	H	4-OH	3-COO-(C₂H₄-O-J₂C₄H,	gelb

VO OO OO

Claims

Patentansprüche:

1. Azofarbstoffe der Formel NO₂

Ri-<A \-NH-/ B

wonn

R, fur H, NO₂, CN, COOZ oder COX₁,

R₂ für H, Halogen, NO₂ oder C,-C₄-Alkoxy,

R₃, R₄, R₅ unabhängig voneinander fur H, Ci-C₄-Alkyl, C|-C₄-Alkoxy oder Halogen,

R₆ für H, C|-C₄-AlkyU gegebenenfalls durch C,-C₄-Alkyl, C,-C₄-Alkoxy, Halogen, CN oder :<O₂ ein-

oder zweimal substituiertes Phenyl oder C^-Cr-Cycloalkyl, R₇ für H, O-(C₂H₄-O-)_MZ oder O-Z, R. fur H. COO-iCFL-O-O-Z oder COOZ. X, für C,-C,-Alkyl oder Phenyl, m fur eine ganze Zahl von 2 bis 8 und Z fur R₆ oder Phenyl-C,-C₄-alkyl stehen,

mit der Maßgabe,

daß die Azognippe in m- oder p-Steilung am Ring B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht und daß mindestens einer der Reste R₇ und Rg die Gruppe (C₂H₄O)_n enthält 2. Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Forme!

NO₂

HOOC

NH-

-Q-(CjH₄- O)₄-CH₃