DE2800457B2 - Zubereitung zur Hemmung der Niederschlagsbildung in Alkalilaugen - Google Patents

Zubereitung zur Hemmung der Niederschlagsbildung in Alkalilaugen

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Description

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zur Hemmung der Niederschlagsbildung in Alkalilaugen, enthaltend a) Diäthylentriaminopenta(methylenpho£phonsäure) oder eines ihrer Alkalimetallsalze und b) Aminotri(methylenphosphonsäure) oder eines ihrer Alkalimetallsalze.
Verdünnte Ätzalkali-Lösungen, z. B. Natriumhydroxid- und Kaliumhydroxidlösungen, werden in vielen industriellen Verfahren verwendet, z. B. zur Reinigung von Flaschen und Glasrohrleitungen in Molkereien, Limonadenfabriken und Brauereien, bei der Papierherstellung sowie beim Einweichen und Bleichen von Textilien.
Verdünnte Alkalilaugen, die z. B. 0,5 bis 5 Gew.-% Alkalimetallhydroxid enthalten können, werden im allgemeinen durch Verdünnung konzentrierter Lösungen, die z. B. 50 Gew.-% Alkalimetallhydroxid enthalten oder durch Auflösen des festen Alkalimetallhydroxid in Leitungswasser hergestellt.
Aus der BE-PS 6 74 264 ist bekannt, daß man Aminotri(methylenphosphonsäure) als Antiausflokkungsmittel und oberflächenaktive Verbindung verwenden kann. Die BE-PS enthält jedoch keinen Hinweis darüber, in welchen Lösungen und in welchen Mengen die Phosphonsäureverbindung wirksam ist. Aus der US-PS 38 32 393 ist weiterhin bekannt, daß man Diäthylentriaminopenta(methylenphosphonsäure) unter bestimmten Bedingungen als Mittel zur Hemmung der Niederschlagsbildung in Reinigungslösungen einsetzen kann. In alkalischen Lösungen ist diese Phosphonsäureverbindung in substöchiometrischen Mengen jedoch vollständig unwirksam.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man durch die Zugabe bestimmter, vorzugsweise kleiner Mengen von Ai3iinotri(methylenphosphonsäure) zu Diäthylentriaminopenta(methylenphosphonsäure) ein sehr wirksames Mittel zur Hemmung der Niederschlagsbildung erhalten kann.
Die Erfindung betrifft eine Zubereitung der eingangs angegebenen Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Menge der Verbindung b) 5 bis 70% des Gesamtgewichtes von a) und b) ausmacht
ίο Das Gemisch der beiden Methylenphosphonsäureverbindungen ist überraschend wesentlich wirksamer als die Aminotri(methylenphosphonsäure) allein.
Die Erfindung betrifft ferner Alkalilaugen, die eine der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten.
Die Alkalilaugen werden in der Praxis oft in zwei verschiedenen Konzentrationsbereichen verwendet, z. B. in Form von relativ verdünnten Lösungen, die z. B. bis zu 10 Gew.-% Alkalimetallhydroxid enthalten und in konzentrierten Lösungen, die mindestens 25%, beispielsweise 25 bis 50 Gew.-% Alkalimetallhydroxid enthalten. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen bzw. Hemmer sind insbesondere in Alkalilaugen wirksam, die mindestens 25 Gew.-% Alkalimetallhydroxid enthalten. Diese Laugen werden dann mit Wasser zu der gewünschten Verdünnung vermischt. Die Auflösung der erfindungsgemäßen Zubereitungen in wäßrigen Natriumhydroxidlösungen, die 50 oder mehr Gew.-% Natriumhydroxid enthalten, ist schwierig, und es wird eine Lösung bevorzugt, die 25 bis 45 Gew.-% Natriumhydroxid enthält
Je nach den relativen Anteilen von Alkalimetallhydroxid und Hemmer in der konzentrierten Lösung kann es ausreichen, eine gegebene Menge der konzentrierten Lösung mit Wasser zu mischen, um eine verdünnte Lösung zu erhalten, die die gewünschten Konzentrationen von Alkalimetallhydroxid und Hemmern besitzt. Wenn andererseits die nach der Verdünnung erhaltene Lösung weniger als die gewünschte Alkalimetallhydroxidmenge enthält, ist es selbstverständlich möglich, Alkalimetallhydroxid zuzufügen. Für das bevorzugte Verfahren zur Herstellung aller dieser Lösungen ist es charakteristisch, daß der Hemmer als eine Lösung in Alkalimetallhydroxid eingeführt wird, die mindestens 25 Gew.-% Alkalimetallhydroxid enthält.
Die Alkalimetallhydroxidmenge in einer Lösung, wie
• sie in den oben beschriebenen Verfahren verwendet wird, hängt von dem jeweiligen Verfahren und den Betriebsbedingungen ab. So enthält z. B. die in den meisten Flaschenwaschverfahren verwendete Waschlösung 1 bis 2 Gew.-% Alkalimetallhydroxid.
Die für eine wirksame Stabilisierung der Lösung benötigte Hemmermenge hängt ebenfalls von den Betriebsbedingungen, einschließlich der Wasserhärte ab. Die optimal wirksame Menge kann vom Fachmann leicht bestimmt werden und liegt in der Regel in einem Bereich von 1 bis 500 mg/1 bzw. 1 —500 ppm, insbesondere zwischen 50 und 500 mg/1 bzw. 50—500 ppm Lösung.
Die Anteile der zwei Phosphonsäuren oder Alkalimetallphosphonate in der erfindungsgemäßen Zubereitung können innerhalb der angegebenen Grenzen variieren, wobei das Optimum im Einzelfall von zum Beispiel der Wasserhärte und der Alkalikonzentration beeinflußt wird. Es werden Zubereitungen bevorzugt, bei denen die Menge der Komponente b) 10 bis 40%, insbesondere 15 bis 30% des Gesamtgewichtes der Komponenten a) und b) ausmacht.
Die in den Alkalilaugen verwendeten erfindungsge-
mäßen Zubereitungen sind wirksame Korrosionshemmer für Weichstahl und Aluminium. Die Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zubereitungen, die Korrosion und Auflösung von Aluminium zu hemmen, ist für Flaschenwaschverfahren besonders wichtig, da an den Flaschenhälsen der zu reinigenden Flaschen häufig Reste von Aluminiumfolien oder aluminiumplattierten Etiketten haften. Das Aluminium würde mit üblichen Alkaliwaschlaugen schnell reagieren und eine schwerwiegende Aluminat-Ausflockung verursachen.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen Zubereitungen zu den Alkaliwaschlaugen verringert die Aluminiummenge, die während des Kontaktes mit der alkalischen Waschlösung in Lösung geht Dadurch wird die Ausflockung von Aluminaten in der alkalischen Waschlösung und Spüllösung verringert
Wenn die die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenden Alkalilaugen eine ungenügende Detergentienwirkung besitzen, können den Laugen zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen zugegeben werden. Es werden insbesondere nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, z. B. solche auf Polyalkylenoxidbasis, insbesondere solche mit geringer Schaumentwicklung verwendet
Die die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenden Alkalilaugen sind zur Reinigung von z.B. Glas-, Metall- oder glasierten Keramikoberflächen geeignet
Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen, Calcium in Alkalilaugen in Lösungen zu halten, wird durch das folgende Anwendungsbeispiel näher erläutert:
1.) Herstellung von Stammlösungen in destilliertem Wasser.
a) 11,75g/lCaCl2- 2 H2Op.a.
b) 8,40g/lNaHCO3p.a.
c) 300 g/l NaOH p. a.
d) Lösungen, die 9 bzw. 20 g/l Hemmer und 300 g/1 NaOH p. a. enthalten.
e) 106 g/l Na2CO3 p.a.
0 3,60 g/l HCI p. a.
2.) 160 ml destilliertes Wasser werden in konische 250ml-Kolben mit perforierten Gummiverschlüssen (Perforierung 2 mm) gegeben.
3.) Hierzu werden 10 ml der CaCl2-Lösung a) gegeben. 4.) Hierzu werden 10 ml NaHCO3-Lösung b) gegeben.
5.) Unter Rühren von Hand wird langsam die benötigte Menge Hemmerlösung d) und Lösung c), die sich auf ein Gesamtvolumen von 10 ml ergänzen, zugegeben.
6.) Hierzu werden 10 ml Na2CO3-Lösung e) gegeben.
Dies ergibt Lösungen, die anfänglich 160 ppm Calcium, 3300 ppm Carbonate und 1,5% (Gewicht/Volumen) Natriumhydroxid enthalten.
7.) Der Kolben wird 18 Stunden bei 73 ± 3° C auf einen Drehinkubator gestellt und mit etwa 250 U/min bewegt.
8.) Die heiße Lösung wird im Wasserstrahlpumpen-Unterdruck durch einen feinen 8 cm Büchner-Filter gefiltert (gesinterte Scheibe). Mit diesem Verfahren wird in den meisten Fällen die gesamte Trübung entfernt.
9.) Der Niederschlag wird durch Spülen mit 200 ml verdünnter HCl-Lösung f) gelöst
10.) Die Calciumkonzentration in der HCl-Lösung wird durch Analyse festgestellt und daraus als Differenz die Konzentration des Calciums errechnet, das in dem nichtinhibierten Filtrat zurückgeblieben ist Die Analysen werden durchgeführt, indem man eine 5 ml Probe der HCl-Lösung entnimmt, sie auf 20 ml verdünnt und 1 ml 10%igen NH4OH Puffer (pH 10) zugibt Die Titrierung wird mit 1/100 N EDTA bis zum Potential-Endpunkt einer Ca-selektiven Elektrode durchgeführt, und zwar mit einem automatischen Radiometer-Titrator.
11.) Der Büchner-Filter wird mit destilliertem Wasser gewaschen.
In Kontrollproben, bei denen die Calciumchloridlösung a) weggelassen wurde1, wurde weniger als 3 ppm Ca gemessen.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt, wobei A Diäthylentriaminopenta(methylenphosphorsäure) und B Aminotri(methylenphosphonsäure) bedeutet, und der »Hemmer« A, B oder ein Gemisch aus A und B ist, wie dies in der linken Spalte dargestellt wird. Die Ca-Analysen wurden in den meisten Fällen mehrfach ausgeführt, wie dies bei mehr als einem Wert in der rechten Spalte ersichtlich ist.
Lösung Gewichts Konzentration Calcium im Filtrat
Nr. verhältnis des Hemmers
A:B
(ppm) (ppm)
1 0:100 170 27, 37
2 0:100 280 70, 66
3 100:0 170 o, 0, 21
4 100:0 280 60, 80
5 33:67 170 66, 78
6 33:67 280 101, 114
7 50:50 170 77
8 50:50 280 112, 133
9 67:33 170 75, 81
10 67:33 200 97, 90
11 67:33 280 130, 136
12 75:25 170 121, 113
13 75:25 280 146, 148
14 80:20 sr> 60, 66
15 80:20 110 129, 120
16 80:20 170 125, 124
17 80:20 280 127, 126
18 90:10 170 124, 132
19 90:10 280 129, 130
Ein Vergleich der Lösung Nr. 3 mit der Lösung Nr. 18 sowie dei' Lösung Nr. 4 mit der Lösung Nr. 19 zeigt den überraschenden Effekt der Zugabe von nur 10% Aminotri(methylenphosphonsäure) zu Diäthylentriaminopenta(methylenphosphonsäure): Es wird eine bemerkenswerte Erhöhung der Calciummenge im Filtrat erreicht.
Ein Vergleich der Lösung Nr. 1 mit der Lösung Nr. 5 sowie der Lösung Nr. 2 mit der Lösung Nr. 6 zeigt, daß Zubereitungen, die kleinere Mengen Diäthylentriaminopenta(methylenphosphonsäure) enthalten, wirksamer sind, als Aminotri(methylenphosphonsäure) allein bei dergleichen Hemmerkonzentration.
Um einen optimalen Ausgleich zwischen Kosten und Leistung zu erzielen, werden Zubereitungen bevorzugt,
die ein Gewichtsverhältnis von Diäthylentriaminopenta(methylenphosphonsäure) zu Aminotri(methylenphosphonsäure) von 85 :15 bis 70 :30 besitzen, wie sie z.B. in den Lösungen 12—17 der Tabelle verwendet worden sind.
Die erfindungsgemäßen Hemmerzubereitungen sind unter nichtalkalischen Bedingungen auch wirksame Korrosionshemmer, z. B. in Kühltürmen und anderem Industriewasser, vor allem wenn sie zusammen mit anderen Komponenten verwendet werden, die korrosionshemmende Eigenschaften besitzen, so z. B. mit Zinksalzen, Nitriten und Triazolen.

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    1- Zubereitung zur Hemmung der Niederschlagsbildung in Aikalilaugen enthaltend a) Diäthylentriaminopenta(methylenphosphonsäure) oder eines ihrer Alkalimetallsalze und b) Aminotri(methylenphosphonsäure) oder eines ihrer Alkalimetallsalze, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung b) 5 bis 70% des Gesamtgewichtes der Verbindungen a) und b) ausmacht
  2. 2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung b) 10 bis 40% des Gesamtgewichtes der Verbindungen a) und b) ausmacht
  3. 3. Alkalilauge, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 500 mg/1 der Zubereitung nach Anspruch 1 enthält
  4. 4. Alkalilauge nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich eine oberflächenaktive Verbindung enthält
  5. 5. Verfahren zur Herstellung einer Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß die Zubereitung oder ihre Bestandteile in einer Alkalimetallhydroxidlösung gelöst werden, die 25 bis 45 Gew.-% Alkalimetallhydroxid enthält und die so erhaltene Lösung mit Wasser und, wenn nötig, mit zusätzlichem Alkalimetallhydroxid gemischt wird, so daß man eine Lösung erhält, die die gewünschten Konzentrationen von Hemmer und Alkalimetallhydroxid besitzt.
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