DE2758317A1 - Nematische fluessigkristallzusammensetzung - Google Patents
Nematische fluessigkristallzusammensetzungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft nematische Flüssigkristallzusammensetzungen,
die mindestens ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Aminsalz einer aliphatischen
oder aromatischen Monocarbonsäure enthalten und die eine überragende Ansprechgeschwindigkeit aufweisen und einen hohen
Trübungsgrad zeigen, eine geringe Temperaturabhängigkeit von der Leitfähigkeit (Strom) zeigen und die Flüssigkristallmoleküle
mit langen Achsen enthalten, die einheitlich senkrecht zu den Elektrodengrundplatten orientiert, wenn sie
den Raum zwischen den Grundplatten füllen.
Die Erfindung betrifft Flüssigkeitkristallzusammensetzungen bzw. Zusammensetzungen aus flüssigen Kristallen,
die ein nematisches Flüssigkristallmaterial und ein spezifisches Salz enthalten, sowie ihre Verwendung.
Wenn der Raum zwischen Elektroden auf sich gegenüberliegenden
Oberflächen von zwei Grundplatten mit einer
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nematischen Flüssigkristallzusammensetzung unter Bildung einer dünnen, transparenten Schicht gefüllt ist und Spannung längs
der nematischen Flüssigkristallschicht zwischen den Elektroden mit Licht, das auf die Schicht einfällt, eingeprägt wird,
wird die Flüssigkristallschicht trübe, wenn die Spannung angelegt wird, und dementsprechend wird das Licht blockiert. Diese
Erscheinung ist bereits bekannt.
Diese Erscheinung wird in Lichtsperrungs- bzw. -blockiersystemen wie auch in Vorrichtungen zum Anzeigen von
Buchstaben, numerischen Figuren bzw. Zahlen, Symbolen, Mustern, usw. verwendet. Man hat versucht, verschiedene Zusatzstoffe
in nematische Flüssigkristallmaterialien, die in solchen Vorrichtungen verwendet werden, einzuarbeiten, damit
die Trübung oder die Ansprechgeschwindigkeit der Flüssigkristallschicht verbessert wird.
Beispiele von Zusatzstoffen, die normalerweise für diesen Zweck verwendet werden, sind quaternäre Ammoniumhalogenide
(US-PSen 3 656 834 und 3 882 039), ihre Carbonsäuresalze
(US-PS 3 956 168), Pyridiniumhalogenide (JA-AS 37 883/1974) und ihre Sulfonsäuresalze (US-PS 3 963 638). Jedoch
besitzen nematische Flüssigkristallzusammensetzungen, die diese Zusatzstoffe enthalten, den Nachteil, daß die Leitfähigkeit
(Strom) stark von der Temperatur abhängt (d.h. es treten große Variationen der Leitfähigkeit in Abhängigkeit von den
Variationen der Temperatur auf). Macht man bekannte Flüssigkristallzusammensetzungen
äquivalent zu den Flüssigkristallzusammensetzungen, die einen erfindungsgemäßen Zusatzstoff
enthalten, hinsichtlich der Leitfähigkeit (Strom), der zur Erzeugung einer Trübung bei niedrigen Temperaturbereichen
(z.B. O0C) beim Anlegen einer Wechselstromspannung erforderlich
ist, so zeigen die ersteren einen höheren Energieverbrauch als die letzteren im höheren Temperaturbereich (z.B.
bei 25°C).
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Für die Entwicklung von Trübung müssen die Flüssigkristallsystenie eine Leitfähigkeit besitzen, die höher
ist als ein definierter Wert, der durch den Wert der dielektrischen
Konstante, multipliziert mit der Antriebsfrequenz, bestimmt wird.
Die Temperaturabhängigkeit von der Leitfähigkeit wird allgemein ausgedrückt durch:
^= ^0 exp (-AE/kT)
worin
0^= die Leitfähigkeit bei der Temperatur T0K
6* = die Leitfähigkeit bei der Temperatur o· 0K
Δ Ξ = die Aktivierungsenergie k = die Boltzmann-Konstante und
T = die absolute Temperatur bedeuten.
Entsprechend der obigen Gleichung beträgt die niedrigste Leitfähigkeit, die zur Erzeugung einer wirksamen Trübung
im Flüssigkristallsystem bei O0C bei der Anwendung einer gegebenen
Spannung (25 V, 60 Hz) erforderlich ist, etwa 1O"1Ocr .cm"1. Andererseits ist die Leitfähigkeit <S* bei irgendeiner
Temperatur über 00C so, daß,je niedriger die Aktivie rungsenergie
für die Leitfähigkeit ist, umso niedriger die Temperaturabhängigkeit sein wird, bedingt durch die Einsparungen
im Energieverbrauch.
Zur Verbesserung des Kontrastverhältnisses zwischen dem Lichtstreuteil und dem Nicht-Streuteil ist es kritisch,
daß bei Werten, die niedriger sind als die Schwellenspannung für die Erzeugung einer wirksamen Trübung, die Orientierung
der Flüssigkristallmoleküle so reguliert wird, daß die langen Achsen der Moleküle regelmäßig senkrecht zu den Elektrodengrundplatten
ausgerichtet sind. Damit eine einheitliche,
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senkrechte Orientierung sichergestellt ist, ist es übliche Praxis, ein Orientierungsmittel auf die gegenüberliegenden
Oberflächen der Grundplatten anzuwenden, ein solches Mittel zu dem Flüssigkristallmaterial zuzugeben oder die Oberflächen
mit einer Säure zu behandeln. Nicht selten wird das auf die Grundplatten angewendete Orientierungsmittel in die
Flüssigkristalle herausgelöst, und dementsprechend variiert die Leitfähigkeit der Flüssigkristalle und die Kristalle
zersetzen sich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
die oben erwähnten Schwierigkeiten zu beseitigen.
Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallzusammensetzungen, die eine überragende Ansprechgeschwindigkeit
besitzen und die einen hohen Grad an Trübung erzeugen und deren Leitfähigkeit nur wenig von der Temperatur abhängt.
Die erfindungsgemäöen Zusammensetzungen zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß die langen Achsen der Flüssigkristallmoleküle
einheitlich senkrecht zu den Elektrodengrundplatten orientiert werden können.
Die erfindungsgemäßen nematischen Flüssigkristallzusammensetzungen
enthalten ein nematisches Flüssigkristallmaterial und mindestens ein Salz eines aliphatischen Amins
der Formel I
A - N ' (I)
in der
A eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein
können, je ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeu ten,
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mit einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure
der Formel II
X - COOH (II)
in der
X eine Gruppe der Formel CH + , worin m für eine
ganze Zahl von 1 bis 6 steht, oder eine Gruppe der Formel
1 "τζί. Λ
<£* y- bedeutet, worin X1 und Xp gleich oder unterschied-
lieh sein können und je ein Wasserstoff-, Brom- oder Chloratom
oder eine Nitro-, Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten.
Das Salz wird zu dem nematischen Flüssigkristallmaterial in einer Menge von etwa 0,05 ~ 3»0 Gew.56, bevorzugt
etwa 0,1 -"^ 2,5 Gew.56, bezogen auf das Kristallmaterial zugegeben.
Die hergestellte Flüssigkristallzusammensetzung besitzt folgende Eigenschaften: sie ergibt einen hohen Trübungsgrad, sie besitzt eine hohe Ansprechgeschwindigkeit und die
Temperaturabhängigkeit ihrer Leitfähigkeit ist gering. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Flüssigkristallzusammensetzung,
die die spezifischen erfindungsgemäßen Zusatzstoffe eingearbeitet enthält, die Eigenschaft aufweist, daß die langen
Achsen der flüssigen Kristallmoleküle spontan senkrecht zu
den Grundplattenoberflächen orientiert werden können, ohne daß die früher verwendeten Orientierungsmittel verwendet werden
müssen.
Fig. 1 zeigt ein Diagramm, in dem die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen
im Vergleich mit der bekannter Flüssigkristallzusammensetzungen dargestellt ist, wobei die
Kurve A die Eigenschaften der bekannten Zusammensetzung und
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die Kurven B bis H die Eigenschaften der nach den Beispielen
der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen darstellen.
Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe, nämlich aliphatische
Aminsalze aliphatischer oder aromatischer Monocarbonsäuren, werden durch die Formel III
A-N ^ 1 . HΘ 0OC - X (III)
dargestellt, in der A, R1, R2 und X die oben gegebenen Bedeutungen
besitzen.
Die aliphatische Aminkomponente der Zusatzstoffe
ist ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkylamin, dessen Alkylgruppe geradkettig ist und 7 bis 25 Kohlenstoffatome,
bevorzugt 8 bis 16 Kohlenstoffatome, enthält.
Beispiele nützlicher primärer Amine sind n-Heptylamin,
n-Octylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin, n-Undecylaznin,
n-Dodecylamin, n-Tridecylamin, n-Tetradecylamin, n-Pentadecylamin,
n-Hexadecylamin, n-Heptadecylamin, n-Octadecylamin,
n-Nonadecylamin, n-Eicosylamin, n-Heneicosylamin, n-Docosylamin,
n-Tricosylamin, n-Tetracosylamin und n-Pentacosylamin.
Die an das Stickstoffatom gebundenen Substituenten R1 und R2 können gleich oder unterschiedlich sein. Beispiele
niedriger Alkylgruppen für R1 und R2 sind Methyl, Äthyl ,
n-Propyl und η-Butyl. Bevorzugt bedeuten R1 und R2 je Wasserstoff,
Methyl oder Benzyl.
Beispiele nützlicher sekundärer Amine sind N-Methyln-octylamin,
N-Xthyl-n-dodecylamin, N-Benzyl-n-dodecylamin,
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-IO
usw. Beispiele tertiärer Amine sind Ν,Ν-Dimethyl-n-octylamin,
Ν,Ν-Dimethyl-n-dodecylamin, NjN-Dimethyl-n-pentacosylamin,
N,N-Dimethyl-n-hexadecylamin, N,N-Diäthyl-n-hexadecylamin,
N-Methyl-N-benzyl-n-octylamin, N-Methyl-N-benzyl-n-dodecylamin,
N-Methyl-N-benzyl-n-hexadecylamin usw.
Die andere Komponente der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe ist eine aliphatische Monocarbonsäure, die durch die
Formel
CH9n,. .COOH
m dm+ι
dargestellt wird, in der m eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 2, bedeutet. Beispiele solcher aliphatischer Monocarbonsäuren
sind Essigsäure, Propionsäure und Hexansäure.
Alternativ kann die zweite Komponente eine aromatische Monocarbonsäure der folgenden Formel
\\ -COOH
sein, in der X^ und X2 je Wasserstoff, Brom, Chlor, Nitro,
Methyl oder Methoxy bedeuten. Beispiele solcher Säuren sind unsubstituierte Benzoesäuren; monosubstituierte Benzoesäuren,
wie p-Methylbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, p-Brombenzoesäure,
o-Methy!benzoesäure, m-Chlorbenzoesäure und
p-Methoxybenzoesäure; und disubstituierte Benzoesäuren,wie
3,5-Dinitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dimethylbenzoesäure,
3,4-Dimethoxybenzoesäure, 3,5-Dibrombenzoesäure und 3,5-Dichlorbenzoesäure.
Flüssigkristallzusammensetzungen werden, wenn in sie nur ein aliphatisches Amin eingearbeitet wird, Schwierigkeiten
bei der Erzielung zufriedenstellender Leitfähigkeiten zeigen. Wird eine aliphatische oder aromatische Monocarbon
säure allein als Zusatzstoff verwendet, so ist es unmöglich,
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die langen Achsen der Flüssigkristallmoleküle senkrecht zu den Grundplatten zu orientieren, und die Zersetzung der
Flüssigkristalle der Schiff'sehen Basenart, die eine Azomethingruppe
enthalten, oder der Flüssigkristalle des Estertyps, die eine Estergruppe enthalten, wird begünstigt.
Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe, nämlich aliphatische
Aminsalze von aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren, ergeben Flüssigkristallzusammensetzungen mit
zufriedenstellender Wirkung; es werden ein hoher Trübungsgrad, eine erhöhte Ansprechgeschwindigkeit und eine verringerte
Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit erhalten, ohne daß sich die Flüssigkristallmaterialien zersetzen. Außerdem
weist die senkrechte Orientierung der Flüssigkristallmoleküle eine verbesserte Einheitlichkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe orientieren Flüssigkristallmoleküle mit ihren langen Achsen senkrecht
zur Grundplatte. Dies ist vermutlich der Tatsache zuzuschreiben, daß die Salze, die von dem aliphatischen Amin gebildet
werden, einen hydrophoben Film auf der Oberfläche der Glasgrundplatte oder auf einem Silikonmonoxidüberzug über der Glas·
oberfläche bilden und somit eine Niedrigenergieoberfläche mit verminderter kritischer Oberflächenspannung erzeugen. Als
Folge werden die Flüssigkristallmoleküle, die in Kontakt mit dieser Oberfläche sind, senkrecht zu der Grenzfläche, nämlich
in der Richtung, in der die Kristalle per se eine verringerte Oberflächenspannung besitzen, orientiert.
Die Zusatzstoffe sind bei irgendeinem nematischen Flüssigkristallmaterial des Nn-Typs (negative dielektrische
Anisotropie), wie p-Azoxyanisol und ähnliche Azoxyverbindungen , p-Pentylpheny1-2-ChIOr^-(p-pentylbenzoyloxy)-benzoat
und ähnliche Esterverbindungen, p-Alkoxybenzyliden-p·-alkylanilin
und ähnlichen Verbindungen des Schiff'sehen Basentyps
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sowie p-Alkyl-p'-alkoxy-a-chlorstilben und ähnlichen Stilbenverbindungen
wirksam.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert
.
Die Synthese-'schemata für die Herstellung der
obigen Zusatzstoffe sind wie folgt. In den folgenden Schemata besitzen A und X die oben gegebenen Definitionen.
Schema 1
Salze von Ν,Ν-Dimethyl-n-alkylaminen mit organischen Monocarbonsäuren
.
(Stufe 1)
A - HN2 + 2CH2O + 2HC00H
(n-Alkylamin) 4* 8stür.diges Erhitzen am Rückfluß
A - N(CH3)2 + 2H2O + 2CO2
[Ν,Ν-Dimethyl-n-alkylamin (I)]
(Stufe 2)
A - N(CH3)2 + HOOC - X
(D
CH-
1 stündiges Erhitzen am Rückfluß in Äthanol oder Aceton
A - N w . H^ 0OC - X
t
CH3
(ein Salz von N,N-Dimethyl-n-alkylamin mit
organischer Monocarbonsäure)
Schema 2
Ein Salz von N-Methyl-N-benzyl-n-dodecylamin mit 3,5-Dinitrobenzoesäure
oder 2,4-Dinitrobenzoesäure.
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(Stufe 1) C12H25NH2 +
n-Dodecylamin
4stündiges Erhitzen am Rückfluß in Äthanol mit
einer katalytischen Menge an Essigsäure
C12H25N =
[N-Benzyliden-n-doedecylamin (II)] (Stufe 2)
mit Lithium-aluminiumhydrid in wasserfreiem Tetrahydrofuran, 1 h bei Zimmertemperatur und
1 h bei 50 bis 6O0C
H [N-Benzyl-n-dodecylamin (III)]
(Stufe 3)
+ CH2O + HCOOH
(III) Erhitzen am Rückfluß
C12H25-N-CH2-(Z V}
CH,
+ H2O + CO2
[N-Methyl-N-benzyl-n-dodecylamin (IV)]
(Stufe 4)
CH,
(IV)
NO,
NO,
oder HOOC-</_\\-NO2
NO,
(3,5-Dinitrobenzoesäure oder 2,4-Dinitrobenzoesäure)
1stündiges Erhitzen am Rückfluß in Äthanol oder Aceton
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NO2
*- - -rs
C12H25N © · H 0 0OC ^J
C"- NO2
3
^r\
N0 » H 0 0OC -Yy- N0 2
Ho ^
NO
(Ein Salz von N-Methyl-N-benzyl-n-dodecylamin mit 3,5-Dinitrobenzoesäure
oder 2,4-Dinitrobenzoesäure)
Schema 3
Salze von n-Alkylaminen mit organischen Monocarbonsäuren.
Salze von n-Alkylaminen mit organischen Monocarbonsäuren.
A - NH2 + HOOC - X
1 stündiges Erhitzen am Rückfluß in Aceton
A-N(J) Hg) 0OC -X H2
(Salze von n-Alkylaminen mit organischen Monocarbonsäuren)
Die Syntheseverfahren für die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel
werden entsprechend den obigen Schemata näher erläutert.
(Stufe 1)
Zu 25,6 g (0,5 Mol) im Handel erhältlicher Ameisensäure (85- bis 90#ig), die durch kaltes Wasser abgekühlt wurde,
gibt man allmählich 0,1 Mol n-Alkylamin und dann 22,5 ml
(0,3 Mol) 37#iges Formaldehyd. Das Gemisch wird auf 90 bis 10O0C erhitzt. Nach 2 bis 3 min wird Kohlendioxidgas erzeugt,
dabei wird das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach Beendigung der Entwicklung von Kohlendioxid wird das Gemisch
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erneut 8 h bei 90 bis 100°C am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 50 ml 4n Chlorwasserstoffsäure zu
dem gekühlten Gemisch zugegeben, das dann bei vermindertem Druck zur Trockene kondensiert wird. Der Rückstand (eine
schwachgelbliche, viskose Flüssigkeit) wird in 30 bis 40 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 25 ml 18n Natriumhydroxidlösung
wird das Gemisch in eine ölige Schicht und eine wäßrige Schicht getrennt; die letztere wird mit Benzol extrahiert.
Der Benzolextrakt wird bei vermindertem Druck destilliert; man erhält N,N-Dimethylalkylamin (I).
Der Siedepunkt und das Aussehen jedes N,N-Dimethyln-alkylamins
werden in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I CnH2n+1N(CH,)2 Kp (0C) Aussehen
η = 8 55 - 57/5 mmHg farblose Flüssigkeit η = 12 93 - 95/1 mmHg dito
η = 16 147 - 150/1 mmHg dito
(Stufe 2)
Je äquivalente, molekulare Mengen der entstehenden Ν,Ν-Dimethylalkylamine und einer organischen Monocarbonsäure
werden 1 h in Äthanol oder Aceton bei 40 bis 50°C umgesetzt; man erhält ein Salz von N,N-Dimethylalkylamin mit einer organischen
Monocarbonsäure, das durch erneute Ausfällung unter Verwendung von Benzo1-n-Hexan gereinigt werden kann.
Der Schmelzpunkt und das Aussehen jedes der Salze von N,N-Dimethyl-n-alkylamin mit organischen Monocarbonsäuren
sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
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1fr
-Vi-
Organische Monocarboxylate von Fp(0C)
N,N-Dimethyl-n-alkylaminen
Aussehen
52 - 53 48-49 78 - 79
3,5-Dinitrobenzoat von N,N-Di- 102 - 103
methyl-n-octylainin
2,4-Dinitrobenzoat von N,N-Dimethy1-n-octylamin
3,5-Dinitrobenzoat von N,N-Dimethyl-n-dodecylamin
2,4-Dinitrobenzoat von N,N-Dimethyl-n-dodecylamin
p-Nitrobenzoat von N,N-Dimethyl-n-dodecylamin
3,4-Dimethoxybenzoat von N,N-Di- 26 - 32
methyl-n-dodecylamin
Benzoat von N,N-Dimethyl-ndodecylamin
p-Brombenzoat von N,N-Dimethyl-n-dodecylamin
3,5-Dinitrobenzoat von U,N-Dimethyl-n-hexadecylamin
2,4-Dinitrobenzoat von N,N-Dimethyl-n-hexadecylamin
gelblicher Feststoff
gelbliches Öl
gelblicher Feststoff
weißer Feststoff dito
hellgrauer Feststoff
weißer Feststoff dito
43 - 44 40 - 41 64 - 65 60 - 61,5 weißer Feststoff
schwachgelblicher Feststoff
+ bestimmt mit einer Mikromeßvorrichtung für den
Schmelzpunkt (Yanagimoto Manufacturing Co., Ltd.).
Beispiel 2
(Stufe 1)
18,5 g (0,1 Mol) n-Dodecylamin, 10,6 g (0,1 Mol) Benzaldehyd und eine katalytische Menge an Essigsäure werden
4 h in wasserfreiem Äthanol bei 60 bis 700C umgesetzt. Nach
Abdestillation von Äthanol wird der Rückstand weiter bei vermindertem Druck destilliert; man erhält N-Benzyliden-n-dodecylamin
(II) (Kp. 160 bis 163°C/O,6 mmHg) als transparentes Öl, das niedrigschmelzende Feststoffe enthält.
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(Stufe 2)
1,9 g (0,05 Mol) Lithium-aluminiumhydrid werden in
80 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. N-Benzyliden-ndodecylamin
wird allmählich bei Zimmertemperatur zu dem Gemisch zugegeben und dann wird 1 h bei 50 bis 60°C erhitzt;
man erhält N-Benzyl-n-dodecylamin (III). Das Produkt wird
durch Destillation gereinigt, Kp. 150 bis 157°C/O,6 mmHg.
(Stufe 3)
Zu 8,96 g (0,105 Mol) 85- bis 90#iger, im Handel erhältlicher Ameisensäure, die mit kaltem Wasser gekühlt
worden war, gibt man allmählich 9,5 g (0,035 Mol) N-Benzyln-dodecylamin.
Dann werden 2,4 ml (0,0525 Mol) 37&Lges Formaldehyd zu dem Gemisch zugegeben und dann wird bei 90 bis 1000C
erhitzt. Nach mehreren Minuten wird Kohlendioxidgas gebildet. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt.
Nach Beendigung der Entwicklung von Kohlendioxid wird das Gemisch erneut 8 h bei 90 bis 100°C am Rückfluß erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion werden 18 ml 4n Chlorwasserstoff
säure zu dem gekühlten Reaktionsgemisch gegeben, das bei vermindertem Druck zur Trockene kondensiert wird.
Der Rückstand wird in 5 ml Wasser gelöst. 10 ml 18n Natriumhydroxidlösung werden zu der wäßrigen Lösung zugegeben, die
in eine ölige Schicht und eine wäßrige Schicht getrennt wird; die letztere wird mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt
wird bei vermindertem Druck destilliert; man erhält N-Methyl-N-benzyl-n-dodecylamin,
Kp. 146 bis 1490C/0,4 mmHg.
(Stufe 4)
Je äquivalente, molekulare Mengen des entstehenden N-Methyl-N-benzyl-n-dodecylamins und 3,5-Dinitrobenzoesäure
oder 2,4-Dinitrobenzoesäure werden 1 h in Äthanol oder Aceton bei 40 bis 50°C umgesetzt; man erhält ein Salz von N-Methyl-N-benzyl-n-dodecylamin mit 3,5-Dinitrobenzoesäure oder 2,4-Dinitrobenzoesäure .
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Das Aussehen jedes Salzes ist in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III Verbindung Aussehen
3,5-Dinitrobenzoat von N-Methyl-N- gelbliche Paste benzyl-n-dodecylamin
2,4-Dinitrobenzoat von N-Methyl-N- gelbliches Öl benzyl-n-dodecylamin
Die einstündige Umsetzung je äquivalenter, molekularer Mengen an n-Alkylamin und organischer Monocarbonsäure
in Aceton bei 25 bis 4O°C ergibt das gewünschte Salz.
Das Salz kann durch erneute Ausfällung unter Verwendung von Benzol-n-Hexan gereinigt werden.
Salze von n-Alkylaminen mit Fp(0C) Aussehen
organischen Monocarbonsäuren
Propionat von n-Dodecylamin 55 - 56 weißer Feststoff
Hexanoat von n-Dodecylamin 28 - 31 dito
3,5-Dinitrobenzoat von n-Do- 130 -131 dito decylamin
p-Nitrobenzoat von n-Dodecylamin 126 -127 dito
+ bestimmt mit der gleichen Vorrichtung wie bei
Tabelle II.
Die folgenden Beispiele erläutern die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten nematischen
Flüssigkristallzusammensetzungen unter Verwendung der beschriebenen
Zusatzstoffe.
Ein nematisches Flüssigkristallgemisch wird aus
den Flüssigkristallmaterialien, die in der folgenden Tabel-
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le V aufgeführt sind, in den angegebenen Verhältnissen hergestellt.
p-Methoxybenzyliden-p·-butylanilin 36
p-Äthoxybenzyliden-p *-butylanilin 40
p-Butoxybenzyliden-p·-butylanilin 24
Das obige Gemisch liegt in Flüssigkristallzustand bei Temperaturen zwischen -16 und 63°C vor.
Zwei Glasplatten, die je mit einer transparenten
Elektrode aus Indiumoxid auf einer Oberfläche ausgerüstet
sind, werden parallel zueinander angeordnet, wobei die Elektroden einander gegenüberstehen, und zwar 20/um entfernt
voneinander, so daß eine Flüssigkristallzelle der transparenten Art erhalten wird.
Die Zelle wird mit dem Flüssigkristallgemisch unter Bildung einer dünnen, transparenten Schicht gefüllt,und eine
Wechselstromspannung, 25 V und 60 Hz, wird längs der Schicht zwischen den Elektroden zur Bestimmung des zwischen ihnen
fließenden Stroms, der Ansprechgeschwindigkeit, der Schwellenspannung und der Lichtdurchlässigkeit aufgepreßt. Auf gleiche
Weise, wie oben, werden geprüft: ein Flüssigkristallgemisch, eine Flüssigkristallzusammensetzung, die durch Zugabe eines
üblichen Zusatzstoffs (Tetrabutylammoniumbromid) zu dem
Flüssigkristallgemisch hergestellt wird, und eine Flüssigkristallzusammensetzung,
die durch Zugabe zu dem Flüssigkristallgemisch verschiedener erfindungsgemäßer Zusatzstoffe in unterschiedlichen
Verhältnissen hergestellt werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.
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Zusatzstoff
Zugegebene Menge (Gew. 56)
Schwellen- Strom spannung 0 (Vr.m.S.) (/uA/cnr)
Lichtdurchlässigkeit
/ η/ V
\ Τ* J
\ Τ* J
Ansprechgeschwindigkeit
Tm sec)
Steigzeit Fi
nicht verwendet
Tetrabutylammoniumbromid
3,5-Dinitrobenzoat von
n-Dodecylamin
n-Dodecylamin
2,4-Dinitrobenzoat von
N,N-Dimethyl-n-dodecylamin
N,N-Dimethyl-n-dodecylamin
3»5-Dinitrobenzoat von
Ν,Ν-Dimethyl-n-dodecylamin
Ν,Ν-Dimethyl-n-dodecylamin
2,4-Dinitrobenzoat von
N-Methyl-N-benzyl-n-dodecy1-
amin
3»5-Dinitrobenzoat von
N-Methyl-N-benzyl-n-dodecyl-
amin
3»5-Dinitrobenzoat von
N,N-Dimethyl-n-octylamin
N,N-Dimethyl-n-octylamin
3t5-Dinitrobenzoat von
N,N-Dimethyl-n-hexadecylamin
2,4-Dinitrobenzoat von
N,N-Dimethyl-n-hexadecylamin
O 0,1
0,3
0,5 0,8 1,0
0,1 0,5 1,0
0,1 0,5 1,0
0,1 0,5 1,0
0,5 0,8 1,0
0,5 0,8 1,0
0,5 1,0
1,5
6,8
7,0
6,5
6,2
6,5
6,2
11 ,0
6,7
5,8
6,7
5,8
13,0
7,4
6,5
7,4
6,5
11,7
6,5
6,2
6,5
6,2
1,0 5,0
24,O+
6,0
8,4
10,6
2,6 11,0 14,5
2,6
5,6
11,0
2,6 12,5 26,0
Meßbedingungen: 25 V, 60 Hz, 20 /um, + Wert in homeotroper
6,5 7,0
6.2 12,3 6,0 15,7 7,8 5,6
6,3+ 8,O^
7,4+ 12,O+
6,8 5,1
6.3 12,0 6,3 13,4
250C, Sinuswelle Orientierung
100,0 35,0
14,O+
18,5 18,0 12,0
39,0 19,0 16,5
45,0 20,5 16,5
42,5 18,5 17,0
19,5 18,5 15,0 15,0 16,0
15,O+ 19,5 19,0 15,0
70
75+
60 50 50
110 50 45
150
80
65
140 60 50
70 50 50
75
65+ 7O+
70 50
65
400
55O+
240 250 230
125 250 210
130 250 250
150 230 300
250 270 210
400
275+ 500
270 220 370
Ähnliche Flüssigkristallzusammensetzungen werden auf die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit geprüft,
wobei man die in Tabelle VII und in Fig. 1 aufgeführten Ergebnisse erhält. Die Flüssigkristallzusammensetzungen, die durch
die Kurven A bis H in Fig. 1 dargestellt sind, werden hergestellt, Indem man die folgenden Zusatzstoffe zu dem Flüssigkristallgemisch,
das in Tabelle V aufgeführt wurde, zugibt.
Kurve A: 0,05 Gew.Jt Tetrabutylammoniumsalz von 3,5-Dinitrobenzoesäure;
Kurve B: 0,8 Gew.56 Ν,Ν-Dimethyl-n-octylaminsalz von
3,5-Dinitrobenzoesäure (erfindungsgemäßer Zusatzstoff, der
gleiche wie im folgenden);
Kurve C: 0,7 Gew.$6 Ν,Ν-Dimethyl-n-dodecylaininsalz
von 3,5-Dinitrobenzoesäure;
Kurve D: 1,0 Gew.# Ν,Ν-Dimethyl-n-dodecylaminsalz
von 2,4-Dinitrobenzoesäure;
Kurve E: 1,0 Gew.% NjN-Dimethyl-n-hexadecylaminsalz
von 315-Dinitrobenzoesäure;
Kurve F: 1,5 Gew.# !!,N-Dimethyl-n-hexadecylaminsalz
von 2,4-Dinitrobenzoesäure;
Kurve G: 1.0 Gew.# N-Methyl-N-benzyl-n-dodecylaminsalz
von 3,5-Dinitrobenzoesäure; und
Kurve H: 0,3 Gew.96 n-Dodecylaminsalz von 3t5-Dinitrobenzoesäure.
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Zusatzstoff Zugegebene Tempera- Strom P Leitfähigkeit Strom bei 4O0C Aktivierungs-Menge
(Gew.%) tür (0C) (/uA/cnr) (^7ca"^) Strom bei O0C energie(eV)
3,5-Dinitrobenzoat 0 5,7 0,48 χ 10"q
von Tetrabutyl- 0,05 25 55 4,4 χ 10""x 26,3 0,6
ammonium 40 150 1,2 χ 10
3,5-Dinitrobenzoat 0,3 0 6,0 5,0 χ 10"1° 5,5 0,32
von n-Dodecylamin 25 24,0 2,0 χ 10"q
40 33,0 2,7 x 10"y
3,5-Dinitrobenzoat 0 3,3 2,7 x 10"l°
m von Ν,Ν-Dimethyl-n- 0,7 25 12,5 1,0 χ 1O"X 8,4 0,38
α dodecylamin 40 27,8 2,3 x 10"y
£ 2,4-Dinitrobenzoat 0 2,8 2,4 χ 10"]°
r: von Ν,Ν-Dimethyl-n- 1,0 25 10,4 8,8 χ 10"*Λ 7,1 0,37
σ, dodecylamin 4θ 20,0 1,7 x ΙΟ"*
^ 3,5-Dinitrobenzoat 0 5,5 4,6 χ 10~lü
— von N-Methyl-N-ben- 1,0 25 26,0 2,2 χ 10 ^ 9,1 0,38
zyl-n-dodecylamin 40 50,0 4,2 χ 10"y
ro 2,4-Dinitrobenzoat 0 2,6 2,1 χ 10lq° ι
von N-Methyl-N-ben- 1,0 25 11,0 0,9 χ 10j 9,0 0,39
zyl-n-dodecylamin 40 23,5 1,9 x 10 *
3,5-Dinitrobenzoat 0 2,9 2,3 x 10lq°
von Ν,Ν-Dimethyl-n- 0,8 25 12,3 1,0 χ 10.6 9,4 0,40
octylamin 40 26,2 2,1 χ 10 y
3,5-Dinitrobenzoat 0 2,8 2,3 x 10Zq°
von Ν,Ν-Dimethyl-n- 1,0 25 12,0 1,0 χ 1Ο.ξ 9,6 0,39
hexadecylamin 40 27,0 2,2 χ 10 j
2,4-Dinitrobenzoat 0 2,9 2,4 χ 10^q
von Ν,Ν-Dimethyl-n- 1,5 25 13,4 1,1 χ 10 ζ 10,6 0,42 ro
hexadecylamin 40 30,6 2,5 χ 10"* ^j
Meßbedingungen: 25 V, 60 Hz, 20/um, Sinuswelle ££
- 20 -
Zwei Glasplatten werden hergestellt, wobei jede mit einer transparenten Elektrode aus Indiumoxid versehen
ist und mit einem Silikonoxidfilm, der durch Vakuumabscheidung
gebildet wird, bedeckt ist. [Vakuumabscheidungsbedingungen:
Grundplattentemperatur von 350 C; Vakuum von 7 x 10 Torr
(O2 entweicht); Rate von 1 bis 1,5 Ä/sec; Filmdicke von 500 Ä]
Die Glasplatten werden parallel zueinander so angeordnet, daß die beiden Elektroden sich gegenüberliegen. Der Raum
zwischen den Platten wird mit dem gleichen Flüssigkristallgemisch, wie es zuvor verwendet wurde, gefüllt. Das Gemisch wird
auf die senkrechte Orientierung der Flüssigkristalle unter Verwendung eines Nicolprismas geprüft. Ähnlich werden eine
Flüssigkristallzusammensetzung, die durch Zugabe eines üblichen Zusatzstoffs (Tetrabutylammoniumsalz von 3,5-Dinitrobenzoesäure)
zu dem Flüssigkristallgemisch hergestellt wurde,
und eine Flüssigkristallzusammensetzung, die durch Zugabe zu dem Flüssigkristallgemisch verschiedener erfindungsgemäßer
Zusatzstoffe in unterschiedlichen Verhältnissen hergestellt wurden, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII
aufgeführt.
Zusatzstoff Zugegebene Menge (Gew.96)
0.1 0,5 1.0 2.0
3,5-Dinitrobenzoat von
Tetrabutylammonium // // // //
3,5-Dinitrobenzoat von
n-Dodecylamin // ι ι
ι ι —L_
Propionat von n-Dodecyl-
3,5-Dinitrobenzoat von
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Tabelle VIII (Fortsetzung)
0,1 0,5
Zusatzstoff Zugegebene Menpe(Gew.%)
1.0 2Ti
| // | // | J_ J_ |
| J_ | _L | J_ _L |
| J_ | J_ | _L j_ |
| _L | J_ _L | |
| _L | _L | J_ j_ |
| J_ | _L | J_ J_ |
| I | _L _L |
3,5-Dinitrobenzoat von n-Hexadecylamin
3,5-Dinitrobenzoat von N-Methyl-N-benzyl-n-dodecylamin
2,4-Dinitrobenzoat von N-Methy1-N-benzyl-n-dodecylamin
3,5-Dinitrobenzoat von N,N-Dimethyln-dodecylamin
2,4-Dinitrobenzoat von N,N-Dimethyln-dodecylamin
3,4-Dimethoxybenzoat von N,N-Dimethyl-n-do
de cylamin
p-Bronbenzoat von N,N-Dimethyl-ndodecylamin
3,5-Dinitrobenzoat von N,N-Dimethyl-n-hexadecylamin
2,4-Dinitrobenzoat von N,N-Dimethyl-n-hexadecylamin
Aus Tabelle VI geht hervor, daß die Flüssigkristallzusammensetzungen, die durch Zugabe der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe
zu dem Flüssigkristallgemisch, wie in Tabelle V gezeigt, hergestellt werden, wesentlich verbesserte Eigenschaften
besitzen hinsichtlich des Stromwerts, der Durchlässigkeit, der Ansprechgeschwindigkeit und der Schwellenspannung, verglichen
mit solchen, die keinen dieser Zusatzstoffe enthalten oder die bekannte Zusatzstoffe enthalten.
Aus der Tabelle VII und Fig. 1 geht weiterhin hervor, daß die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe bei ihrer Verwendung
eine niedrigere Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit als Tetrabutylammoniumsalz von 3,5-Dinitrobenzoesäure,
das in der Vergangenheit verwendet wurde, ergeben.
809826/1032
Genauer gesagt, bezogen auf die Gleichung, mit der die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit definiert
wird, d.h. «f= O^ exp (-ΔΕ/kT), ist der Wert ΔΕ, der
0,6 eV bei der bekannten Zusammensetzung beträgt, auf 0,32 bis 0,42 eV verkleinerbar, wenn die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe
verwendet werden.
Aus Tabelle VII geht hervor, daß das Verhältnis der Zunahme im Strom (das Verhältnis von Strom bei 40°C zu Strom
bei O0C), das bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beobachtet
wird, so niedrig ist wie etwa 1/4,8 bis etwa 1/2,5, bezogen auf die bekannte Zusammensetzung.
Die geringe Temperaturabhängigkeit der Stromwerte ergibt den Vorteil, daß die Flüssigkristallanzeigevorrichtungen
mit geringem Energieverbrauch betrieben werden können. Wenn z.B. der Stromwert bei der niedrigsten Erregungstemperatur
von O0C auf 5,0 /uA/cm eingestellt wird (25 V, 60 Hz,
Zelldicke 20/um), beträgt der Stromwert in einem hohen Temperaturbereich
über O0C, z.B. bei 4O°C, 131,5/UA/cm2 (25 V,
60 Hz, Zelldicke 20/um) bei der bekannten Zusammensetzung, und 27,5 bis 58,3/uA/cm^ (25 V, 60 Hz, Zelldicke 20/um) bei den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Aus Tabelle VIII geht weiterhin hervor, daß die erfindungsgemäßen
Zusatzstoffe im Gegensatz zu dem Tetrabutylammoniumsalz von 3,5-Dinitrobenzoesäure, einem bekannten Zusatzstoff,
die langen Achsen der Flüssigkristallmoleküle einheitlich senkrecht zu den Grundplattenoberflächen orientieren.
Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe, die eine senkrechte
Orientierung ergeben, sind von Vorteil, da die Flüssigkristallmoleküle einheitlich und regelmäßig orientiert werden
können, ohne daß es erforderlich ist, ein Orientierungs-
809826/1032
mittel auf die Grundplattenoberflächen aufzubringen oder
ein zusätzliches Orientierungsmittel in die Flüssigkristallzusammensetzung einzuarbeiten.
Erfindungsgemäß erhält man somit eine verbesserte Ansprechgeschwindigkeit, verringerte Temperaturabhängigkeit
des Stromwertes und eine verbesserte Trübung bei Anlegen einer Spannung. Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe sind als
Ionenzustandsmittel bzw. Ionenzustandserzeugungsmittel wirksam, da sie eine senkrechte Orientierung der Flüssigkristall
aoleküle sicherstellen.
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Claims (11)
1. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung, dadurch
gekennzeichnet, daß sie enthält: ein nematische3 Flüssigkristallmaterial und mindestens ein Salz eines aliphatischen
Amins der Formel (I)
a - ν : (D
in der
A eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 7 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, und
R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein
können, je ein Wasserstoff atom, eine niedrige Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten,
mit einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure
der Formel (II)
X - CCOH (II)
in der
X eine Gruppe der Formel C01H2111+1, worin m für
•ine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, oder eine Gruppe der Formel
bedeutet, worin X1 und X2, die gleich oder unter-
809826/1032
TfI(PON <O·») 99 98 83
TCLEX 08-99980
TBLEQRAMME MONAPAT
TELEKOPIERER
schiedlich sein können, je für ein Wasserstoff-, Brom- oder
Chloratom oder eine Nitro-, Methyl- oder Methoxygruppe
stehen.
2. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in einer Menge
von etwa 0,05 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das nematische Flüssigkristallmaterial, vorhanden ist.
3. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in einer Menge
von etwa 0,1 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf das nematische FlüssigfcriStallmaterial,
vorhanden ist.
4. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1,2 cder3,dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des
Symbols A eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
5· Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Anspruchs
1-4,dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Amin
n-Octylamin, n-Dodecylamin, n-Hexadecylamin, N,N-Dimethyl-noctylamin,
Ν,Ν-Dimethyldodecylamin, Ν,Ν-Dimethyl-n-hexadecylamin,
N-Methyl-N-benzyl-n-octylamin, N-Methyl-N-benzyl-n-dodecylamin
oder N-Methyl-N-benzyl-n-hexadecylamin ist.
6. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche
Λ-54adurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Monocarbonsäure
Propionsäure oder Hexansäure ist.
7. Nematische Flüssigkristallzüsammensetzung nach einem der Ansprüche
1-5,dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Monocarbonsäure
Benzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, p-Brombenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dimethy!benzoesäure
oder 3»4-Dimethoxybenzoesäure ist.
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8. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach
einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das
Salz 2,4-(oder 3,5)-Dinitrdbenzoat von N,N-Dimethyl-ndodecylamin ist.
9. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das
Salz 2,4(oder 3,5)-Dinitrobenzoat von N-Methyl-N-benzyl-ndodecylamin ist.
10. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet» daß das
Salz 2,4(oder 3,5)-Dinitrobenzoat von N,N-Dimethyl-noctylamin ist.
11. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach
einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz 2,4(oder 3,5)-Dinitrobenzoat von N,N-Dimethyl-nhexadecylamin ist.
8098?6/1032
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE2758317A Expired DE2758317C2 (de) | 1976-12-28 | 1977-12-27 | Nematische Flüssigkristallzusammensetzung |
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