DE2754239A1

DE2754239A1 - Verfahren zur kontinuierlichen umlagerung von alkalisalzen aromatischer carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2754239A1
Application number: DE19772754239
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Choulet; Jacques Nouvel
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1977-12-06
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE2754239B2; FR2373509A1; ZA777225B; BR7708164A; DE2754239C3; LU78657A1; NL7713615A; AT352704B; DD133320A5; GB1565898A; JPS5387332A; IN147086B; SE7713980L; US4271316A; BE861644A; FR2373509B1; SU751321A3; AU3133677A; JPS5711898B2; CS203178B2

Description

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1A-50 071

Patentanmeldung

Anmelder: RHÖNS-POULENC INDUSTRIES

22, avenue Montaigne, 75 Paris (8eme) Frankreich

Titel: Verfahren zur kontinuierlichen Umlagerung von Alkalisalzen aromatischer Carbonsäuren

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1Α-50 071 Anmelder: RHÖNE-POULENC Ind.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Umlagerung von Alkalisalzen aromatischer Carbonsäuren in einem organischen Verdünnungsmittel. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren der "Disproportionierung" von Kaliumbenzoat.

Es ist allgemein bekannt, daß Alkalisalze von aromatischen Carbonsäuren bei hoher Temperatur zu Alkalisalzen anderer aromatischer Carbonsäuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül enthalten, umgelagert werden können. Diese Reaktion der Umlagerung kann eine Disproportionierung sein, bei der man ein aromatisches Polycarboxylat erhält, das mindestens eine Carboxylgruppe mehr (als das Ausg-angsmaterial) enthält. Die Umlagerungsreaktion kann als auch als Isomerisierungsreaktion ablaufen, bei der die an ein und dasselbe Molekül gebundene Anzahl Carbonsäuren gleich bleibt, abe^Üie Stellung dieser Gruppen verändert wird.

In der Praxis wurde die Umlagerung von Alkalisalzen aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren, die allgemein als Henkel-Verfahren bezeichnet wird, zunächst in der Weise vorgenommen, daß die festen Salze in Gegenwart eines Schutzgases wie Stickstoff oder COp erhitzt wurden. Diese Reaktion im festen oder teilweise geschmolzenen Zustand hat jedoch bei der Umsetzung in die industrielle Praxis zu erheblichen Schwierigkeiten geführt. Diese Schwierigkeiten beruhen auf eine]/geringen bzw. schwachen Wärmeübertragung im Reaktor und auf Transportschwierigkeiten beim Vermischen der reagierenden Produkte und der

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Reaktionsprodukte. Außerdem neigen die Feststoffe zum Agglomerieren und bilden schwer zu handhabende Krusten und Schlacken,

Es wurde bereits versucht, die Umlagerungsreaktion unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels durchzuführen, das als Träger für die darin suspendierten Feststoffe dient. Diese Arbeitsweise wird in der FR-PS 1 105 556 und in der GB-PS 810 beschrieben. Es handelt sich um diskontinuierlich ausgeführte Verfahren, bei denen als Verdünnungsmittel Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenyläther oder Pyridin verwendet wird.

Diese Arbeitsweise der Umlagerung von Alkalisalzen aromatischer Carbonsäuren, die als Suspensionen in einem inerten Verdünnungsmittel eingesetzt werden, wurde dann durch Auswahl besser geeigneter Verdünnungsmittel verbessert. In der FR-PS 2 143 401 wird empfohlen, daß als Verdünnungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 aromatischen Kernen eingesetzt v/erden, wobei diese Verbindungen vielkernige bzw. kondensierte Aromaten sein können. Seispiele - für derartige Dispersionsmittel sind die Terphenyle, Quaterphenyle, Pentaphenyle, Binaphthyle, Anthrazen, Phenantren, Pyren, Triphenylen,Chrysen, Perylen und Pentazett. In der Patentschrift wird betont, daß bei Anwendung dieser Verdünnungsmittel die Umlagerungsreaktion mit sehr hohen Umwandlungsgraden durchgeführt werden kann, wobei auch die Ausbeute an Endprodukt erhöht wird. Das bekannte Verfahren wird diskontinuierlich durchgeführt; vorgesehen wird auch, ohne dafür eine nähere Beschreibung zu geben, die Möglichkeit des kontinuierlichen Verfahrens, indem die Suspension der Alkalisalze aromatischer Carbonsäuren mit Hilfe eines Pumpensystems transportiert wird. Die Möglichkeit, daß die Umlagerungsreaktion kontinuierlich durchgeführt wird, ist auch allgemein in derFR^JPS 2* 253 266 angegeben und beschrieben.

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Versucht man jedoch dieses Umlagerungsverfahren in Gegenwart von Verdünnungsmittel kontinuierlich durchzuführen, so stellt man entgegen allen Erv/artungen fest, daß sehr viel schlechtere Ergebnisse als bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise erzielt v/erden. Es v;urde vor allem festgestellt, daß bei gleichem Wert für den Umwandlungsgrad die tatsächlichen Ausbeuten bei der kontinuierlichen Arbeitsweise sehr viel geringer sind als bei der diskontinuierlichen Arbeitsv/eise.

Es v/urde nun überraschend gefunden, daß man bei kontinuierlicher Arbeitsweise der Umlagerung von Alkalisalzen aromatischer Carbonsäuren in Gegenwart eines flüssigen organischen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels so durchführen kann, daß man gleichzeitig hohe Umwandlungsraten und praktisch quantitative Ausbeuten bezogen auf das eingesetzte Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure erhalten kann.

Die Erfindung betrifft somit ein kontinuierliches Verfahren zur Umlagerung von Alkalisalzen aromatischer Carbonsäuren unter COp-Druck in Gegenwart eines flüssigen organischen und unter den Umlagerungsbedingungen inerten Verdünnungsmittels, bei dem das aromatische carbonsaure /Alkalisalz kontinuierlich in Form einer Suspension im Verdünnungsmittel eingebracht wird über eine Leitung bestehend aus einer Vorrichtung zum Einspeisen und einer Vorrichtung zum Vcrerv/ärmen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das CO~-Gas kontinuierlich in den Reaktor mit Hilfe der Speiseleitung für die Alkalisalzsuspension einbringt und das CO-,~Gas an beliebiger Stelle dieser Leitung zusetzt, an der die Temperatur unter der Temperatur liegt, bei der die Umlageruni; des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure beginnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Kohlendioxidatmosphäre durchgeführt. Der Partialdruck des CO₂ im Reaktor liegt allgemein im Bereich von 20 bis 400 bar, vorzugsweise im Bereich

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von 30 bis 200 bar. Der Anstieg des COp-Partialdruckes wirkt sich vorteilhaft aus. Dieser Anstieg ermöglicht nämlich, daß bei einer gegebenen Temperatur und bei einer gegebenen Verweilzeit der Umwandlungsgrad des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure erhöht wird. Der CC^-Partialdruck soll aber nicht zu stark ansteigen, da dies bei der großtechnischen Verfahrensführung zu Schwierigkeiten führen würde und daher ohne Interesse wäre. Außerdem besteht bei einem zu starken COo-Druck die Gefahr, daß verschiedene Sekundärreaktionen einsetzen, an denen die Reaktionspartner und/oder das Verdünnungsmittel beteilt sind.

Wie bereits gesagt, liegt das Cherakteristikum des Verfahrens darin, daß CO₂ kontinuierlich mit Hilfe der Speiseleitung für die Suspension des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure zugeführt v/ird. Diese Speiseleitung umfaßt eine Einspeisungspumpe beliebig bekannter Bauart sowie ein übliches System zum Vorerwärmen der Alkalisalzsuspension. Allgemein ist das System zum Vorerhitzen so angelegt, daß die Alkalisalzsuspension bis auf etv/a 350 bis 50O⁰C, vorzugsweise 430 bis 480⁰C vorerwärmt v/ird.

Das CO₀ wird kontinuierlich in die Speiseleitung für die Alkalisalzsuspension eingebracht, an jedem beliebig möglichen Ort, an dem die Temperatur der Suspension niedriger ist als die Temperatur, bei der die Umlagerung des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure einsetzt und an dem weiterhin diese gleiche Temperatur über dem Schmelzpunkt des organischen Verdünnungsmittels liegt. Allgemein wird CQ₂ ^an d^ed©^r beliebigen Stelle der Speiseleitung, bei der die Temperatur im Bereich von 70 bis 35O°C liegt, eingeführt. Vorzugsweise wird COp gegebenenfalls nach Vorerwärmen bis auf 150⁰C unmittelbar am Ausgang der Speiseleitung und vor der Vorrichtung zum Vorerwärmen zugeführt .

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Ss muß ausreichend CO₂ eingebracht werden, um praktisch 100 %ige Ausbeute an umgewandelten Produkten zu erzielen bei hohen Umwandlungsgraden. Hierzu wurde gezeigt, daß es ausreicht, daß der COp-Partialdruck sowohl in der Speiseleitung für die Suspension des aromatischen Alkalicarboxylates als auch im Reaktor über 20 bar liegt, vorzugsweise über 30 bar. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich auf diese V/eise Kaliumbenzoat bei einer Temperatur im Bereich von 430 bis 48O⁰C disproportionieren, unter einem C0₂~Partialdruck von 30 bis 200 bar, wobei man Unwandlungsgrade oder -raten in der Größenordnung von 70 bis 90 % erzielt bei praktisch 100 ?oigen Ausbeuten an Dikaliumphthalaten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf den Einsatz von reinem CO₂ beschränkt. Man kann C0₂~Gas verwenden, das kleinere Anteile anderer Gase wie Stickstoff, Kohlenoxid, Methan usw. enthält, v/obei jedoch der COp-Pertialdruck stets mindestens 20 bar betragen soll.

Das für den kontinuierlichen Betrieb des Reaktors notwendige GO₂ kann insgesamt in die kontinuierlich arbeitende Vorrichtung über die Speiseleitung für das Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure eingebracht werden. Es kann ganz oder teilweise aus dem Umlauf stammen, da am Ausgang des Reaktors COp nach Abtrennen der kondensierbarfcn Produkte und gegebenenfalls nach Reinigung zurückgewonnen und. in den Kreisprozeß zurückge-

Gesamt führt wird. Die Einspeisung von CO₂ in die-leitung für die Einspeisung der Alkalisalzsuspen-sion, des Austrags aus dem Reaktor, der Rückführung und der Reinigung wird so berechnet, daß im Reaktor ein konstanter CC^-Partialdruck vorherrscht. Es ist ebenfalls möglich zwei Einspeisungen an CO₂-GaS vorzusehen, wobei das eine Mal der Zusatz in die Speiseleitung für die Suspension erfolgt und das andere Mal in den Reaktor selbst.

Das erfindungsgemäße Umlagerungsverfahren wird vorzugsweise mit einem Alkalibenzoat,insbesondere; Kaliumbenzoat als Alkali-

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salz einer aromatischen Carbonsäure durchgeführt. Das Xaliumbenzoat kann rein verwendet werden oder gegebenenfalls geringe Mengen von Alkaliphthalaten enthalten. Ein derartiges Gemisch ist für das industrielle Verfahren interessant, weil es beim Ausfällen von Terephthalsäure nach Zugabe von Benzoesäure zu der wäßrigen Lösung von Dikaliurnterephthalat anfällt.

V/ie bereits gesagt, können mit Hilfe des Verfahrens auch Alkalisalze anderer aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren, sowohl einkernige als auch mehrkernige Verbindungen umgelagert werden. Beispiele für derartige Säuren sind Orihophthalsäure, Isophthalsäure, Biphenylmono- und -dicarbonsäuren, Triphenylmono-, di- und tricarbonsäuren, Maphthalin-2-carbonsäure, Haphthalin-2,6-dicrrbonsäure, Anthrazen-2-carbonsäure, Anthrazen-2,5-dicarbonsäure, Anthrazen-2,3,4-tricarbonsäure, Phenantren-3-carbonsäure und 2,3,4-Trimethylbenzolcarbonsäure. Alle aufgezählten Carbonsäuren können im Kern weiterhin durch Alkylgruppen substituiert sein, vorausgesetzt, daß diese Alkylsubstituenten nicht eine Zersetzung des Moleküls während der Umlagerungsreaktion hervorrufen.

Das Verdünnungsmittel, das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung findet, ist ein organisches Produkt mit hohem Siedepunkt, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig und chemisch inert ist. Selbstverständlich muß dieser inerte Charakter je nach den Bedingungen der Verfahrensführung vollständig bzw.^vollständig sein. Ein zu starker Anstieg der Temperatur und/oder des CO^-DrucKes im Inneren des Umlagerungsreaktors würde obligatorisch auf dieses Merkmal chemisch inert zurückwirken. Diese Rückwirkung ist jedoch wenig empfindlich.

Als Verdünnungsmittel kommen alle hierfür bisher vorgesehenen Stoffe infrage. Diese Verdünnungsmittel werden in der GB-PS 610 893 und in den FR-PSen 1 105 556 und 2 143 401 beschrieben.

^praktisch

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Die Verdünnungsmittel rait relativ hohem Siedepunkt v/ie die aromatischen Kohlenwasserstoffe η-it mindestens drei Benzolringen und insbesondere die Terpf^enyle und Quaterphenyle, die gegebenenfalls noch höhere Polyphenyle enthalten, eignen sich gut. In diesem Kontext sind Gemische von isolieren Terphenylen, die weniger' als 6 >' p-'erphenyl und weniger als 60 % höhere Polyphenyle ( mit rr .1 ndo;; lens A Benzclringen in ihrem Molekül) enthalten, besonders Interessant im Hinblick auf den niederen Siedepunkt des Gemisches. Dieser liegt nämlich im Bereich von 30 bis 100⁰C und dies erleichtert erheblich die Ausführung dec Verfahrens. Vorzugsweise werden Terphenyl-Ge.Tiischc verwendet;, die höchstens 5 /j p-Terphenyl und gegebenenfaIls bis zu :Ό >j höhere Polyphenyle enthalten.

Das Verdünnungsmittel macht allgemein 40 bis 90 ^c/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure aus; verzugsweise beträgt sein Anteil 60 bis ·:ίθ /j.

Die Suspension iles Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure ist vorzugsweise wasserfrei. Diere Suspension kann jedoch auch kleine Mengen Wasser enthalten bis zu oOO ppm etv/a, ohne daß ein nachteiliger Einfluß aui den Ablauf der Umlagerungsreaktion entsprechend dem erfindungsgema'ßen Verfahren beobachtet wird. Dieses im technischen Rahmen besonders interessante Ergebnis ist überraschend, v/eil in der Literatur des Standes der Technik besonderer Wert daraif gelegt wird, daß jegliches Vorhandensein von Wasser vermieden werden muß, damit nicht Sekundärreaktionen eintreten.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen* Als Katalysator kommen Metalloxide_t Metallsalze von mineralischen oder organischen Säuren, metallorganische Verbindungen oder Komplexe von Metallen wie Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei oder Eisen infrage. Zu diesen Ver-

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bindungen gehören Carbonate, Bicarbonate, Halogenide, Sulfate, Formiate, Phosphate und fettsaure Salze.

Bevorzugt werden Katalysatoren auf der Basis von Zink und Cadmium. Hierzu gehören beispielsweise Cadmiumoxid, Cadmiumjodid, Cadmiumchlorid, CadmiumsUlfat, Cadmiumacetat, die Cadmiumseifen, Cadmiumbenzoät, metallisches Zink, Zinkoxid, Zinkjodid, Zinkchlorid, Zinksuli'at, Zinkacetat, Zinkbenzoat, Zinkisophthalat, Zinkorünphthalöt und Zinkterephthalat.

Die Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwanken und 0,1 bis 40 g Katalysator je Mol eingesetztes aromatisches carbonsaures Salz betragen. Vorzugsweise macht der Katalysator 1,5 bis 5 g je Mol Carboxylot aus. Die Katalysatoren können fein zerteilt und gegebenenfalls auf inertem Trägermaterial wie Kieseiguhr oder Aktivkohle aufgebracht sein.

Die Umwandlung des Alkalicarboxylates wird bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 500 C, vorzugsweise im Bereich von bis 480⁰C vorgenommen. Sie wird in Gegenwart von COp und in Abwesenheit von Sauerstoff in Reaktoren beliebig bekannter Bauart durchgeführt. Die Beschaffenheit oder Ausführung des Reaktors ist nicht kritisch. Es kann somit in einem Reaktor oder in kaskadenförmig angeordneten Rührreaktoren gearbeitet werden. Weiterhin kann ein Kolbenreä±or*oder auch eine Säule bzw. ein Turm mit Gegenstrom verwendet werden, in der (in dem) das COp von unten nach oben gefhrt wird.

Der Katalysator wird kontinuierlich in den Reaktor eingebracht in Form einer Suspension oder g€gebenenfalls seiner Lösung in dem organischen inerten Verdünnungsmittel. Allgemein und vorteilhafterweise wird der Katalysator unmittelbar in den Reaktor eingespeist mit Hilfe einer eigenen Einspeisungsleitung, die verschieden ist von der Einapeisungsleitung für das Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure._#Die Katalysatorsuspension

*(Druckreaktor, reacteur du type piston)

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Al

kann gegebenenfalls unter COp-Druck vorerwärmt werden, bevor sie in den Reaktor eingebracht wird. Gemäß einer Variante des Verfahrens kann die Katalysatorsuspension auch mit Hilfe der Speiseleitung für die Suspension des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure zugeführt werden; in diesem Falle werden beide Suspensionen unter CO₂-DrUCk vorerwärmt, bevor sie in den Reaktor eingebracht werden.

Weiterhin kann die Umlagerungsrea.ktion in Gegenwart von Kaliumsalzen der Cyansäure oder ihrer Polymeren wie Cyanursäure, Cyanamid und Dicyanamid vorgenommen werden. Diese Zusätze begünstigen entsprechend der FR-FS 2 143 401 die Umlagerungsreaktion.

Die erfindungsgemäß erhaltenen /!kalisalze aromatischer Polycarbonsäuren können ausgehendvon der aus dem Reaktor austretenden Suspension auf beliebig bekannte Weise isoliert werden. Beispielsweise kann das Verdünnungsmittel mit einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder analoge Kohlenwasserstoffe extrahiert werden cder es wird ein Verdampfungsverfahren angev/andt, bei dem das Produkt der organischen Dispersion aus dem Reaktionsmedium mittels Verdampfen oder Sublimieren nach Austritt aus der Reaktionszone abgetrennt wird. Die festen Salze v/erden dann gereinigt und in an sich bekannter Weise in die freien Polycarbonsäuren umgewandelt. Außerdem können die Alkalisalze der aromatischen Polycarbonsäuren ausgehend von der aus dem Reaktor abgezogenen Suspension durch Zugabe von Wasser, Abtrennen der verbrauchten Katalysatorteilchen und Absitzenlassen abgetrennt werden. Die erhaltene wäßrige Lösung, die die Alkalisslze der aromatischen Carbonsäuren enthält, wird dann gereinigt, um spurenweise noch vorhandenes Lösungsmittel sowie die Färbung zu entfernen; dann wird eine Säure zugegeben, beispielsweise Benzoesäure, so daß man die freie aromatische Polycavbonsäure erhält.

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Das erfindungsgemäße Verfahren 1st von großer technischer Bedeutung, weil es die Möglichkeit eröffnet vor allem Terephthalsäure in der für Fasern gewünschten Qualität mit Hilfe eines kontinuierlichen Verfahrens der Disproportionierung von Kaliumbenzoat herzustellen, das wie angegeben, mit hoher Umwandlungsrate und praktisch quantitativen Ausbeuten durchgeführt werden kann. Zu weiteren Vorteilen des Verfahrens gehört die Verminderung des Gehaltes an Katalysator und die bereits erwähnte Möglichkeit, daß Alkalisalzsuspensionen eingesetzt werden können, die noch geringe Mengen Wasser enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens.

Beispiel 1

In einen kontinuierlich gefahrenen und bei 450⁰C gehaltenen Rührreaktor wurde kontinuierlich eine 30 gew.-?6ige Suspension aus Kaliumbenzoat in einem Gemisch von isomeren Terphenylen (5 % p-Terphenyl, 25 % o-Terphenyl und 70 % m-Terphenyl) in einer Menge von 1,2 kg/h eingespeist. Die Speiseleitung für diese Suspension umfaßte die Einspeisungspumpe und eine Vorrichtung zum Vorerwärmen. In die Leitung für die Suspension zwischen Pumpe und Vorerwärmer wurden ebenfalls bei 200⁰C CO₂ zugegeben; das Einblasen erfolgte mit Hilfe eines Steuerungsventils, das kontinuierlich auf seiner Ausgangsseite einen COp-Partialdruck von 40 bar sicherstellte. Am Ausgang des Vorerwärmers betrug die Temperatur der Kaliumbenzoatsuspension 460 C.

über eine zweite Leitung mit Einspeisungspumpe und Vorrichtung zum Vorerwärmen wurde in eivier Menge von 0,043 kg/h eine Suspension aus Zinkbenzoat in dem gleichen Gemisch von Terphenylisomeren (Konzentration 20 Gew.-96) zugegeben. Auch in die Rohrleitung für die Zinkbenzoatlösung zwischen Pumpe

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und Vorerwärmer wurde COp^wGas bei 200⁰C unter einem Partialdruck von hO bar eingeführt. Die Katalysatorsuspension wurde vor Eintritt in den Reaktor auf 300⁰C vorerwärmt.

Aus dem Reaktor wurden kontinuierlich 1,1 kg/h Suspension aus Dikaliumphthalaten in Terphenyl-Isomerengemisch abgezogen. Am Kopf des Reaktors wurden die Gase abgezogen, wobei der Druck im Reaktor konstant bei 50 bar gehalten v/urde. Die Gase wurden auf 100⁰C abgekühlt und nach einer Reinigung erneut als C0_?- Quelle verwendet.

Die Suspension aus Dikaliumphthalaten wurde mit V/asser verdünnt. Die kohlenstoffhaltigen Rückstände wurden abfiltriert; dann ließ man die wäßrige Schicht sich absetzen. Sie wurde dann mit Toluol extrahiert, mit Aktivkohle behandelt und die Terephthalsäure durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt. Man erhielt stündlich 126,5 g Terephthalsäure. In den Mutterlaugen wurde bestimmt, daß die stündliche Produktion an Ortophthalat 9,5 g betrug. Es wurde ebenfalls gezeigt, daß sich kein Isophthalat gebildet hatte. Der Umwandlungsgrad des Kaliumbenzoats lag bei 73 % und die Ausbeuten an Ortophthalat sov/ie an Terephthalat betrugen 7 bzw.92,8 %.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, die Reaktionspartner aber bis auf 430 C vorerwärmt. Außerdem wurde das COp weder über die Speiseleitung für Kaliumbenzoat noch über beide Speiseleitungen für Kaliuirhenzoat und Zinkbenzoat zugegeben, sondern unmittelbar in deVi Reaktor. Bei sonst gleichen Bedingungen lag in diesem Falle der Umwandlungsgrad für Kaliumbenzoat bei ü6 % und die Ausbeute an Phthalaten bezogen auf umgewandeltes Kaliumbenzoat beti"ug lediglich 05 %.

Beispiel 2

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Stündlich wurden 1,2 kg Suspension aus Kalium-

*partiell oder vollständig

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benzoat in einem Terphenylgemiseh sowie 0,040 kg Zinkbenzoatsuspension in dem Terphenylgeraisch eingespeist. Es wurde mit den gleichen Suspensionen wie in Beispiel 1 gearbeitet. Das CO₂-GaS wurde über beide Speiseleitungen derart zugeführt, daß der Partialdruck im Reaktor bei 150 bar gehalten wurde, während die Temperatur im Reaktor 470⁰C betrug.

Die Umwandlungsrate für Kaliumbenzoat betrug in diesem Falle 89 % und die Ausbeute an Phthalaten, bezogen auf umgewaideltes Kaliumbenzoat, lag bei 99 %·

Beispiel 3

In diesem Versuch wurde eine Susjoension, die gleichzeitig Kaliumbenzoat und Zinkbenzoat enthielt, in einen Kolbenreaktor gespeist. Die Speiseleitung umfaßte zusätzlich einen Vorerwärmer und eine Rohrleitung, über die der COp-Partialdruck konstant bei 40 bar gehalten wurde. Die Zugabe von COp erfolgte zwischen der Eirispeisungspumpe und dem Vorerwärmer.

Unter im wesentlichen gleihen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Einspeisungsmengen wie in Beispiel 1 lag die Umwandlungsrate für Kaliumbenzoat bei 76 % und die Ausbeute an Phthalaten bezogen auf umgewandeltes Benzoat bei 98»8 %.

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Claims

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Anmelder: Rhone-Poulenc Ind.

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Umlagerung von Alkalisalzen aromatischer Carbonsäuren unter C0₂~Druck in Gegenwart eines flüssigen und unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Verdünnungsmittels, bei dem das Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure kontinuierlich in Form einer Suspension im Verdünnungsmittel über einen Kreislauf zugeführt wird, der aus einer Einspeisungsvorrichtung und einer Vorrichtung zum Vorerwärmen besteht, dadurch gekennzeichnet , daß man das CO kontinuierlich zuführt,über die Speiseleitung für die Alkalisalzsuspension in den Reaktor einbringt und es in die Speiseleitung an beliebigen Stellen einführt, an denen die Temperatur niedriger ist als die Temperatur der beginnenden Umlagerung des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das CC~ bei Temperaturen zwischen 70 und 350OC einführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das CO₂ vor der Vorrichtung zum Vorerwärmen der Alkalisalzsuspension einführt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge kennze i chnet, daß man das gesamte für den kontinuierlichen Betrieb des Reaktors notwendige CO₂ über die Speiseleitung für die Alkalisalzsuspension einbringt.

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^lj). Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Speiseleitung für die Alkalisalzsuspension und im Reaktor jeweils einen COp-Partialdruck über 20 bar, insbesondere irr. Bereich von "50 bis 200 bar einhält.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man Kaliumbenzoat einsetzt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als inertes Verdünnungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens drei Benzolkernen verwendet.

8. Verfahren nach einem der verangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als inertes Verdünnungsmittel im wesentlichen Terphenyl, insbesondere ein Gemisch aus o-, m- und p-Terphenyl, bei dem der Anteil an p-Terphenyl weniger als 6 Gew.-Jo der Gesamtmenge Verdünnungsmittel ausmacht, einsetzt.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Anspruch«, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verdünnungsmittel Terphenyle und höhere Polyphenyle mit einem Gehalt an p-Terphenyl von weniger als 6 % und einem Gehalt an Polyphenylen von weniger als 60 % einsetzt.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umlagerung in Gegenwart eines Katalysators vornimmt und den Katalysator in Form einer Suspension oder Lösung im inerten Verdünnungsmittel unmittelbar in den Reaktor einbringt.

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