DE1191800B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkaliterephthalaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -14

Nummer: 1191800

Aktenzeichen: B 68880IV b/12 ο

Anmeldetag: 18. September 1962

Auslegetag: 29. April 1965

Es ist bekannt, Alkaliterephthalate durch Erhitzen eines Alkalisalzes anderer Benzolcarbonsäuren als Terephthalsäure auf Temperaturen über 300° C bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalisatoren herzustellen. Besondere Schwierigkeiten ergeben sich bei der Durchführung dieses Verfahrens dadurch, daß der thermisch zu behandelnde Stoff beim Erreichen der Reaktionstemperatur vorübergehend klebrig wird und in einen plastischen Zustand übergeht. Bei Durchführung der Reaktion im Wirbelbett treten deshalb Kornvergrößerungen und unter Umständen Verbackungen auf, die einen kontinuierlichen Betrieb erschweren oder unmöglich machen.

Diese Schwierigkeiten werden vermieden, wenn der Ausgangsstoff in verpreßter Form kontinuierlich auf ein im Reaktionsraum umlaufendes, endloses Gliederband aufgegeben, auf diesem ruhend durch den beheizten Reaktionsraum gefördert, anschließend zerkleinert und aus dem Reaktionsraum ausgeschleust wird. Bei diesem Verfahren ist der Durchsatz jedoch beschränkt, weil das Band nur in gewisser Höhe mit Ausgangsstoff beladen werden kann, da sonst infolge der schlechten Wärmeleitfähigkeit die Aufwärmzeit unverhältnismäßig lang werden würde.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkaliterephtalate durch thermische Umlagerung von Alkalisalzen anderer Benzolcarbonsäuren als Terephthalsäure oder deren Gemischen bei Temperaturen zwischen 340 550° C und Drücken zwischen 1 und 500 ata in Gegenwart von hierfür bekannten Katalysatoren und gegebenenfalls von Kohlendioxyd oder Kohlendioxyd enthaltenden Gasen unter Zugabe des gegebenenfalls bis auf etwa 320⁰C vorerhitzen Ausgangsmaterials in einer beheizbaren Fördervorrichtung kontinuierlich herstellen kann, wenn man das teilweise umgelagerte Reaktionsprodukt in einem der Fördervorrichtung nachgeschalteten Verweiler ausreagieren läßt. Die Verweilzeit im Verweiler beträgt 10 Minuten bis 2 Stunden. In der beheizbaren Fördervorrichtung sind eine oder mehrere, gegebenenfalls heizbare Rühr, oder Knetorgane angeordnet, die sich selbst und die Innenwand des sie umschließenden Gehäuses reinigen.

Die Rühr- oder Knetorgane können als sich selbst reinigende Doppelschnecken mit gleicher oder wechselnder Steigung ausgeführt sein. Weiterhin können zur intensiven Durchmischung des Produktes Knetscheiben sowie Stutzen für Gaszu- und -abführungen vorhanden sein. Eine solche Ausführungsform ist z. B. in der deutschen Patentschrift 940109 beschrieben. Eine andere zweckmäßige Ausführungsform der

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Alkaliterephthalaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Richard Sinn,

Dipl.-Ing. Berthold Hausdörfer,

Dr. Albrecht Wallis, Ludwigshafen/Rhein

Rührorgane besteht aus einer Schnecke, deren Schneckengänge unterbrochen sind und die außer einer Rotationsbewegung hin- und hergehende Bewegungen ausführt. Dabei können außerdem am Gehäuse Schaufeln fest angebracht sein, die in die Unterbrechungen zwischen den Schneckengängen eingreifen. Derartige Maschinen sind in der deutschen Patentschrift 944 727 beschrieben.

In so ausgerüsteten Reaktionsgefäßen wird der Ausgangsstoff auf Reaktionstemperatur erhitzt, wobei er plastisch wird. Mit dem Fortschreiten der Reaktion wird der Stoff wieder fest. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt etwa Va bis 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten, und ist davon abhängig, wie hoch die Reaktionstemperatur gewählt und wie schnell diese erreicht wird.

Der aus dem Reaktionsgefäß ausgestoßene Stoff, der nicht mehr zusammenbackt, wird zweckmäßig in einen gegen Wärmeverlust isolierten, vorteilhaft beheizbaren Verweiler gegeben, in dem er innerhalb von 10 Minuten bis 2 Stunden ausreagieren kann. Dieser Verweiler wird zweckmäßig als senkrecht stehender Behälter ausgeführt, durch den das Produkt von oben nach unten hindurchrutscht. An seiner Unterseite kann man nunmehr das Alkaliterephthalat über eine Ausschleusvorrichtung entnehmen. Durch Stutzen am Verweiler kann man eine gegebenenfalls gewünschte Gaszu- und -abfuhr regeln. Der Verweiler kann auch mit einem langsam laufenden Rührer versehen werden. Dies ist dann von Vorteil, wenn vom Reaktionsraum her noch nicht wieder voll erstarrtes Produkt kommt. Als Verweiler kann auch ein waagerecht liegender, sonst als Schaufeltrockner benutzter Apparat verwendet werden.

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Arbeitet man unter Druck, z. B. in Gegenwart von Kohlendioxyd, so wird der Ausgangsstoff über geeignete Vorrichtungen, z. B. Druckschleusen, ein- und ausgebracht.

Bei Verwendung einer Doppelschneckenmaschine als Reaktionsraum kann man die Ausgangsstoffe unter Normaldruck einführen. Durch geeignete Ausbildung der Doppelschnecke, z. B. der Gangtiefe oder der Schneckensteigung, läßt sich eine Drucksteigerung erzielen und das Reaktionsgemisch unter dem xo gewünschten Reaktionsdruck in den Verweiler überführen.

Als Ausgangsstoffe kann man reine Kaliumsalze oder Kalium-Natrium-Salzgemische mit 50 Gewichtsprozent Natriumsalz von Benzolcarbonsäure denen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines für die Reaktion bekannten Katalysators beigegeben ist, verwenden.

An Hand der Zeichnung sei das Verfahren näher beschrieben. Der zu isomerisierende Ausgangsstoff wird in dem Vorwärmer 1 auf etwa 300° C vorgewärmt. Als Vorwärmer kann ein üblicherweise als Schaufeltrockner bezeichneter Apparat oder eine andere Aufwärmvorrichtung verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise auch Vorrichtungen, in denen das Gut mit Hilfe von vorgeheizten Gasen oder von Verbrennungsgasen, die direkt durch das gegebenenfalls im Wirbelzustand befindliche Gut geleitet werden, vorgewärmt wird. Das vorgewärmte Salz wird, gegebenenfalls über die Schleuse 2 unter einem CO₂-Druck zwischen 1 und 500 ata, in das Reaktionsgefäß 5 gegeben. Die Ventile 3 dienen zum Ein- und Auslaß des vorgeheizten Gutes, die Ventile 4 zum Ein- und Auslaß für Kohlendioxyd. In dem hier als Doppelschneckenmaschine ausgeführten Reaktionsgefäß 5 wird das Gemisch durch Berührung mit der beheizten Mantelfläche 6 auf Reaktionstemperatur erwärmt. Infolge der schlechten Wärmeleitfähigkeit des zu fördernden Gutes erreicht zunächst nur eine verhältnismäßig dünne Schicht diese Temperatur und geht dabei in einen plastischen Zustand über. Durch die rotierende Doppelschnecke 7 wird diese Schicht laufend von der heißen Wand abgeschabt. Auf diese Weise erfolgt eine verhältnimäßig schnelle und gleichmäßige Aufheizung des Reaktionsgefäßinhalts. Wenn das Reaktionsgemisch kurze Zeit auf der Reaktionstemperatur erhitzt ist, verliert es seine Klebrigkeit und wird wieder körnig. Es wird dann durch den Stutzen 8 in den Verweiler 9 übergeführt. Durch die Stutzen 10 und 11 kann der Verweiler mit Kohlendioxyd gespült werden. Dabei lassen sich Zersetzungsgase, wie Benzoldämpfe, entfernen. Das Produkt rutscht durch den Verweiler hindurch und kann nach einer Verweilzeit zwischen 10 Minuten und 2 Stunden, gegebenenfalls über die Schleuse 12, ausgebracht werden. Die Ventile 13 dienen zum Ein- bzw. Auslaß des Alkaliterephthalates, die Ventile 14 zum Ein- und Auslaß von Kohlendioxyd. Das so gewonnene Alkaliterephthalat läßt sich dann in bekannter Weise zu Terephthalsäure weiter aufarbeiten.

Beispiel 1

In einem heizbaren und mit einem Rührer versehenen Behälter werden 100 kg Dikaliumphthalatpulver, welches 2% Zinkoxyd als Katalysator enthält, auf 280° C vorgewärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden pro Stunde 25 kg dieses Pulvers durch einen diesem Gefäß nachgeschalteten Kokneter, wie er in der deutschen Patentschrift 944 727 beschrieben ist, von 140 mm Durchmesser und 1 m Länge unter einem Kohlendioxyddruck von 20 atm durchgesetzt. Schnecke und Mantel des Kneters sind auf 450 bis 500° C aufgeheizt. Das aus dem Kneter austretende Produkt wird in einem auf 400 bis 450° C geheizten Behälter unter einem Kohlendioxyddruck von ebenfalls 20 atm aufgefangen. 5 Stunden nach Einschalten des Kneters wird das Produkt aus dem Auffangbehälter entnommen und in 5001 Wasser aufgelöst, von unlöslichen Anteilen (Katalysator und kohlige Produkte) abfiltriert und aus dem klaren Filtrat die Terephthalsäure in bekannter Weise ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man 62 kg Terephthalsäure, das sind 92% der Theorie, bezogen auf angewandtes Dikaliumphthalat.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben werden 100 kg Dikaliumisophthalat, die 2% Cadmiumcarbonat als Katalysator enthalten, in einem heizbaren und mit einem Rührer versehenen Behälter auf 280° C vorgewärmt und in dem Kokneter, dessen Wände und Schnecke auf eine Temperatur von 430 bis 470° C geheizt sind, bei einem Durchsatz von 20 kg pro Stunde und einem Kohlendioxyddruck von 10 atm umgelagert. Das zunächst in einem auf 430° C aufgeheizten Auffangbehälter gesammelte Produkt wird 6 Stunden nach Beginn des Versuchs dem Behälter entnommen und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgebarbeitet. Man erhält 57 kg Terephthalsäure, das sind 85% der Theorie.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkaliterephthalaten durch thermische Umlagerung von Alkalisalzen anderer Benzolcarbonsäuren als Terephthalsäure oder deren Gemischen bei Temperaturen zwischen 340 und 550° C und Drücken zwischen 1 und 500 ata in Gegenwart von hierfür bekannten Katalysatoren und gegebenenfalls von Kohlendioxyd oder Kohlendioxyd enthaltenden Gasen unter Zugabe des gegebenenfalls bis auf etwa 320° C vorerhitzen Ausgangsmaterials in eine beheizbare Fördervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilweise umgelagerte Reaktionsprodukt in einem der Fördervorrichtung nachgeschalteten Verweiler ausreagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Doppelschneckenmaschine oder Maschinen, wie in den deutschen Patentschriften 940109 und 944727 beschrieben, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verweiler eine Verweilzeit von 10 Minuten bis 2 Stunden einhält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 940109, 944727.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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