Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkaliterephthalaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kon tinuierlichen Herstellung von neutnalen Alkalisalzen der Terephthalsäure.
Es ist bekannt, Alkalisalze von Terephthalsäure durch themnische Behandlung von Alkaliaalzen von an) dere) n Benzolcarbonsäuren als Terephthalsäure herzustellen. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturenzwischen300 und 450 C, bei einem Druck von 1 bis 30 Atmosphären und in inerten Atmosphären, z. B. in Gegenwart von Kohlendioxyd oder Stickstoff, durchgsführt. Als Katalysator ver- wendet man Zink-oder Cadmiumaalze. Besondere Schwierigkeiten ergeben sich bei der Durchführung dieses Venfiahrens dadurch, dass der thermisch zu behandelnde Stoff beim Erreichen der Reaktionstem- peratur vorübergehend klebrig wird und in einen plastischen Zustand übergeht.
Bei Durchführung der Reaktion im Wirbelbett treten deshalb Kornvepgrö- Ber8ngen und unter Umständen Verbakcungen auf, die einen kontinuierlichen Betrieb erschweren oder unmöglich machen.
Diese Schwierigkeiten werden vermieden, wenn der Ausgangsstoff in verpresster Form kontinuierlich auf ein im Reaktionsraum umlaufendes, endloses Gliederband abgegeben, auf diesem ruhend durch den beheizten Reaktionsruam gefördert, anschlielend zerkleinert und aus dem Reaktionsraum ausgeschleust wird. Bei diesem Verfahren ist der Durchsatz jedoch beschränkt, weil das Band nur in n gewisser Höhe mit Ausgangsstoff beladen werden kann, da sonst infolge de der schlechten Wärmeleitfähigkeit die Aufwärmzeit unverhältnismässig lang wenden würde.
Es, wurde nun gefunden, dass man Alkaliterephthalat durch thermische Umlagerung von Alkalisalzen anderer Benzolcarbonsäuren als Terephthal- säure oder Gemischen davon bei Temperaturen zwi schen 340 und 550 C und Drücken zwischen l und 500 ata in Gaganwart von Katalysatoren und gage- benenfalls von Inertgasen gemäss der.
Erfindung kon- tinuierlich herstellen kann, wenn der gegebenenfalls auf 200 bis 320 C vorgeheitzte Ausgegsstoff in ednem beheizten Reaktionsraum erhitzt wird, in dem ei, oder mehrere, gegebenenfalls heizbare Rübr- oder Knetorgane angeordnet sind, die sich selbt und die Innenwand des sie umschliessenden Gehäuses reinigen, das Produkt durch den. Reaktionsraum för- dern und es gagebenenfalls. in einen Verweiler aus- stossan, aus dem es nach einer Verwailze, it zwischen 10 und 120 Minuten ausgeschleust wird.
Die verwendbaren Ausgasgs. stoffe, die geeigneten Katalysatoren und die Reaktionstemperatur sind be kannt.
Geeignete Ausgangssitoffe für das Verfahren sind beispielsweise Kaliums alze oder Kalium-Natriumsalz- gemische mit bis zu 50 Gewichtsprozent Natriumsalz von anderen Benzolaarbonsäuren als Terephthalsäure. Solche Benzolcarbonsäuren sind z. B. Benzoe säune, Phthalsäure, Isophthalsäure, Hemimellith- säure, Trimellith-und Trimesinsäure, Mellophan-, Prehnit-und Mellithsäure.
Die Herstellung der Alkaliaalze der genannte n Säuren kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. in Wasser durch Neutralisation der Säuren mit den Hydroxyden oder Carbonaten des Kaliums oder Na triums. Zweckmässig vermeidet man, dass die hergestellten Salze überschüssiges Hydroxyd enthalten. Ein Überschuss von Alkalioarbonat bei der. nachfolgenden Wärmebehandlung der Salze ist nicht schädlich.
Als Katalysatoren eignen sich z. B. Oxyde, Carbonate oder Halogenide des Zinks oder Cadmiums.
Salze dieser Metalle mit organischen Säuren, z. B. von Fettsäuren oder von den als Ausgangsstoff die nendenBenzoloarbonsäuren,sindbesonjdersgeeignet.
Die Katalysatoren wenden üblicherweise in Mengen von 0, 5 bis 5 Gewichtsprozent angewandt.
Die für die Umwandlung erforderlichen Tempe- raturen liegen. im allgemeinen zwischen 340 und 550 C, vorteilhaft zwischen 370 und 450 C, inabe sondere zwischen 420 und 450 C.
Zweckmässig wird wie folgt verfahren : Der Aus- gangsstoff,'djer aus einem Gemisch des Alkalisalzes und dem Katalysator besteht, wird in pulvriger Form sorgfältig getrocknet, durch einen Behälter geschleust, in dem er auf etwa 200 bis 320 C erwärmt wird. Der Behälter kann von aussen, z. B. mit überhitztem Wasserdampf, oder von innen, z. B. mittels Ver brennungsabgasen, beheizt werden., Als Vorwärmer kann ein üblicherweise als SchauMtrookner bezeich- neter Apparat verwendet werden.
Man kann aber auch Vorrichtungen verwenden, bei denen der Aus gangsstoff mit Hilfe von vongeheizten Gasen oder von Verbrenngsgasen, die direkt durch den gegebenenfalls im. Wirbelzustaad befindlichen Ausgamgs- stoff geleitet wenden, erhitzt wind. Der so erwärmte Ausgangsstoff wird in die Reaiktionszone eingeführt.
Die Reaktionszone besteht aus einem beheizten Reak tionsgefäss, in dem ein bis vier Rühr-oder Knetorgane angeordnetsind,fdiesichselbstunddieInnenwand des sie umschliessenden Reaiktionsgefässes durch dre- hende Bewegung reinigen und das eingeschleuste Gut in einer Richtung fördern. Die Rühr- oder Knetongame können auch geheizt werden.
Die Rühr- oder Knetorgane kpnnen als sich selbst reinigende Doppelschnecken mit gleicher oder wech selnder Steigung ausgeführt sein. Weiterhin können zur intensiven Durchmischung des Produkts Knet- scheiben sowei Stutzen für Gaszu- und -abführungen vorhanden sein. Eine solche Ausfühnungsform Ast z. B. im deutschen Patent Nr. 940 109 beschrieben.
Eine andere zweckmässige Ausführungsftmm der Rührorgane besteht aus einer schnecke, deren Schneokengängeunterbrochensindund'dieausser einer Rotationsbewegung hin und her gehende Be wegungen. ausführt. Dabei können ausserdem am Gehäuse Schaufeln fest angebracht sein, die in die Unterbrechungen zwischen den Schneckengängen eingreifen. Derrtige Maschinen sind im deutschen Patent Nr. 944 727 beschrieben.
In so ausgerüsteten Reaktionsgefässen wird der Ausgangsstoff auf Rektionstemperatur erhitzt, wobei er plstisch wird. Mit dem Forschreiten der Reaktion wird der stoff wieder fest. Die Verweilzemt im Raaiktionsgefäss äst vom der Reaktionstemperatur und von der Temperatu abhängig, mit der der Ausgangsstoff in die Reaktionszone eingeführt wird. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 30 Minuten,.
Die Verweilzeit ! kann wesentlich venkürzt werden, wenn das mzulagernde Gut nach dem Verlassen der Reaktionszone noch fiir 10 bis 120 Minuten in einen auf Temperaturen zwischen 380 und 450 C erhitzten Verweiler gebracht wird. Die Verweilzcit in der Reaktionszone beträgt in diesem Fall l bis 10 Minute.
Der aus dem Reaktionsgefäss ausgestozssene Stoff, der nicht mehr zusammenbackt, wird zweckmässig in einen gegen Wärmeverlust isolierten, vorteilhaft beheizbaren Verweiler gegeben, in dem er innerhalb von 10 bis 120 Minuten ausreagieren kann. Dieser Verweiler wird zweckmässig als senkrecht stehender Behälter ausgeführt, durch den das Produkt von oben nach unten hinduirchrutscht. An seiner unterseite kann man nunmehr das Alkaliterephthalat über eine , Ausschleusvorrichtung entnehmen. durch Stutzen am Verweiler kann man eine gegebenenfalls gewünschte Gasizu-. und-abfuhr regeln. Der Verweiler kann auch mit einem langsam laufenden Rührer versehen werden. Dies ist dann von Vorteil, wen, n von, der Um laigeruagszone her noch nicht wieder voll erstarrtes Produkt kommt.
Als Verweiler kann auch ein waag- recht liegender, sonst'als Schaufeltrockner benutzter Apparat verwendet wenden.
Bei Verwendung einer Doppelschneckenmaschine als Reaktionszone kann man die Ausgangsstoffe unter Normaldruck einführen. Durch geeignete Ausbildung der Doppelsohnecke, z. B. der Gangtiefe oder der Schneckenseigung, lässt sich eine Drucksteigerung erzielen und das Reaktionagemisoh unter dem ge wünschten Reaktionsdruok in den Verwailer über- führen.
Man iarbeitet zweckmässig in einer Inertgasatmo sphäre, z. B. in Stiokstoffatmosphäre. Bevorzugt ver wendet man jedoch eine Kohlendioxydatmosphäre.
Man kann bei Normaldruck oder ehöhtem Druck arbeiten. Unter erhöhtem Dmck ist im Sinne dieser Erfindung der Druckbereich zwischen 1 und 500 ata zu versbehen. Der bevorzugte Drcukbereich liegt zwisachen 3 und 45 ata.
An Hand der Zeichnung sei das Verfahren näher baschriaban. Der zu isomerisierende Ausgangsstoff wird in dem Vorwärmer 1 vorgewärmt. Der vorge- wärmte Stoff wid, gegebenenfalls über die schleuse 2, in das Reaktionsgeffäss 5 gegeben. Das Ventil 3 dient zum Einlass des vorgeheizten gutes, die Ventile 4 zum eventuellen Ein-, und Auslass für das Inergas.
In der hier ! als Doppelschneokenmaschine ausgeführ- ten Rekationszone 5 wird das Gemisch durch Berührung mit der auf 400 Ebis 550 C beheizben Maanbel- flache 6 auf Raaktionstemperatur erwärmt. Infolge der schlechten Wärmeleitfähigkeit des zu fördernden Gutes erreicht zunächst nur'eine verhältnismässig d2nne Schicht diese Temperatur. Sie geht dabei in einen plastischen Zustand über. Durch dia rotierende Doppelsohnecke 7 wird diese Schicht laufend von der heissen Wand abgeschabt. Auf diese Weise erfolgt eine verhältnismässig schnelle und gleichmässige Aufhetzung des Inhalts der Reaktionszone.
Wenn das Reaktionsgemisch kurze Zeit auf der Reaktionstemperatur erhitzt ist, verliert es seine Klebrigkeit und wird wieder körnig. Es wird dann durch den Stutzen 8 in den Verweiler 9 übergeführt. Durch die Stutzen 10 und 11 kann der Verweiler mit Inertgas gespült werden. Dabei lassen sich Zersetzungsgaase, wei Ben zoldämpfe, entfernen. Das Produkt rutscht durch den Verweiler hindurch und kann nach einer Ver weilzeit zwischen 10 und 120 Minuten, gegebenen- falls über die Schleuse 12, ausgebracht werden.
Das Ventil 13 dient zum Auslass des Alkalitere- phthalates, die Ventile 14 zum Ein-und Auslass des Inertgases. Das so gewonnene Alkaliterephthalat lässt sich dann in bekannter Weise zu Terephthalsäure weiter aufarbeiten.
So kann man nach dem Auflösen des Rohpro- duktes m Wasser, Reinigung, der Lösung mit Aktiv- kohle und anschliessender Filtration aus der Lösung die Terephtbalsäure mit einer Säure, die Terephtbal- säure aus ihren Salzen freisetzen kann, ausfällen.
Die so gewonnene Tejiephtbalsäure zeichnet sich durch ihre sehr hohe Reinheit aus und kann z. B. mit Glykol direkt zu Polyäthylenterephthalat umgesetzt werden.
Beispiel 1
In einem heizbaren und mit einem Rührer ver sehenen Behälter werden 100 kg Dikaliumphthalat- pulver, welches 2 % Zinkoxyd als Katalysator enthält, auf 280 C vorgewärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden pro Stunde 25 kg dieses Pulvers durch einen diesem Gefäss nachgeschalteten Kokneter, wie er im deutschen Patent Nr. 944 727 beschrieben ist, von 140 mm Durchmesser und l m Länge unter einem Kohlondioxyddruok von 20 atm durchgesetzt.
Schnecke und Mantel des Kneters sind auf 450 bis 500 C aufgeheizt. Das. aus dem Kneter austretende produkt wird in einem auf 400 bis 450 C geheizten Behlälber unter einem Kohlendioxyddruok von eben- falls 20 atm aufgefangen. 5 Stunden nach Einschalten des Kneters wird das Produkt aus dem Auffangebhältter entnomme. n und in 500 Liter Wasser aufgelöst, von unlöslichenAnteilen(Katalysatorundkehlige Produkte) abfiltriert und aus dem klaren Filtrat die Terephthalsäure in bekannter Weise. ausgefällt.
Nach dem Trocknen erhält man 62 kg Terephthalsäure, das sind 92 % der Theorie, bezogen auf angweandtes Dikaliumphthalat.
Beispiel 2
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 100 kg Dikalumisophthalat, die 2 % Cadmiumcarbonat als Katalysator enthalten, in einem heizbaren und mit einem Rührer versehenen Behälter auf 280 C vor gewärmt und in dem Kokneter, dessen Wände und Schnecke auf eine Temperatur von 430 bis 470 C geheizt sind, bei einem Durchsatz von 20 kg/h und einem CO2- Druck von 10 Atmosphären umge- lagert. Das zunächst in einem auf 430 C aufgeheizten Auffangbehälter gesammelte Produkt wird 6 Stunden nach Beginn des Versuches dem Behälter entnommen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Man erhält 57 kg Terephthalsäure, das sind 85 % der Theorie.