DE2046966A1 - Verfahren zur Herstellung von Propylen glykolalginat - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE *"

8 MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2, HllblestraBe 20

_lhr Zeichen Unser Ze.chen 20 025 ^Datum ^ 3. Sep. 1970

Anwaltsakte 20 025

Äktieselskabet Grindstedvae rket, Ärhus, Dänemark

Verfahren zur Herstellung von Propyienglykolalginat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propyienglykolalginat durch Umsetzung von Alginsäure, die gegebenenfalls teilweise neutralisiert sein kann, mit Propylenoxid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einem Reaktionsgefaß.

Propyienglykolalginat ist eine bekannte Substanz, die sich als Stabilisierungsmittel für verschiedene eß~ und trinkbare Produkte, insbesondere in saurem Milieu, beispielsweise in Mayonnaise, Salatdreselng und Bier,und ebenso als Stabilisierungsmittel in Limonadenpulvern und

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zahlreichen anderen Produkten vorzüglich eignet. Die Herstellung von Propylenglykolalginat ist "beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 426 125, 2 494 911 und 2 494 912 bekannt» Das Verfahren besteht in der Umsetzung von Propylenoxid und Alginsäure, die teilweise beispielsweise mit Natrium, Calcium und/oder Ammonium neutralisiert sein kann. Gemeinsam ist den bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Substanz, daß die Herstellung in einem Reak-j?;■-._.■■ tor stattfindet, ähnlich einem Autoklaven, der mit Rührer und Kühlmantel versehen ist, und daß die Umsetzung durch direkten Kontakt zwischen dem Propylenoxid und der teilweise neutralisierten Alginsäure während des Rührens durchgeführt wird. Das Verfahren weist den Nachteil auf, daß der in dem Reaktor verfügbare Raum nur in einem geringen Ausmaß ausgenützt wird, und daß ein beträchtliches Risiko einer Explosion gegeben ist, wenn das Verfahren auf diese Weise und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird; wird kein Verdünnungsmittel verwendet, so verläuft die Reaktion träge und langsam, und die Hasse der Alginsäurekomponente kommt nur schwierig zur Umsetzung.

Es ist der Zweck der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zu lehren, in dem die Umsetzung in einem Reaktor stattfindet und ein größerrer Teil des Reaktorraums als bisher ausgenützt wird, wobei Verdünnungsmittel zur Anwendung kommen, gleichzeitig

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die Gefahr von Explosionen "beträchtlich vermindert und dennoch eine wirksame Umwandlung des Alginsäureausgangsmaterials erzielt wird. Dies wird dadurch erreicht, daß man gemäß der vorliegenden Erfindung ein Reaktionsgefaß verwendet, in dem die Alginsäure zwischen Reaktorteilen gehalten oder befördert wird, die einen querlaufenden und/oder parallelen Durchgang von Flüssigkeiten und Gasen erlauben und das Propylenoxid und das Verdünnungsmittel durch diese Teile und die Alginsäure geführt werden, bis die Umsetzung im wesentlichen beendet ist. Hierdurch wird die Ausnützung des Reaktorraums in einem sehr hohen Maße für die Reaktionsteilnehmer, das Verdünnungsmittel und das Reaktionsprodukt möglich. Im Reaktor bleibt kein oder kein wesentlicher offener Grasraum,und die Gefahr einer Explosion wird auf ein Mindestmaß beschränkt.

Das wesentliche Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß die Alginsäurekomponente (worunter Alginsäure und teilweise neutralisierte Säure, d.h. Salze der Alginsäure, zu verstehen sind) während der Umsetzung gehalten und das Propylenoxid zusammen mit dem Verdünnungsmittel durch das Bett bzw. die Masse der Alginsäurekomponente bewegt wird. Das Halten der Alginsäurekomponente kann vollständig stationär sein, wodurch das Verfahren chargenweise geführt wird, oder die Alginsäurekomponente kann mit einer mäßigen Geschwindigkeit bewegt werden. Die

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letztere Möglichkeit wird häufig bevorzugt, da das Verfahren hierdurch als ein halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden kann.

Dae Halten der Alginsäurekomponente, möglicherweise während sie befördert wird, kann auf verschiedene Weise geschehen . Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Alginsäurekomponente in einer im Reaktor befindlichen Förderschnecke gelagert und gehalten. Die Förderschnecke kann verschiedenartig sein, beispielsweise kann sie eine Förderschnecke mit fortlaufenden und nichtperforierten Umgängen sein, die in einem Gehäuse mit perforierten Wänden eingeschlossen sind. Die Wände können beispielsweise aus einem Drahtnetz oder Drahtgeflecht mit geeigneter Maschenweite bestehen, wobei das Gehäuse in dem Reaktor angebracht ist. Man läßt die Verdünnungsflüssigkeit mit dem Propylenoxid durch das Gehäuse fließen oder zirkulieren, gegebenenfalls unter Rückführung, setzt die Förderschnecke in Drehbewegung und fördert hierdurch die Alginsäurekomponente mit einer Geschwindigkeit, welche der Temperatur angepaßt ist, so daß die Umsetzung während der Haltezeit der Alginsäurekomponente in der Förderschnecke und dem Reaktor praktisch zu Ende geführt wird» Die Förderschnecke kann aus dem Reaktor hinausragen, wobei in diesem Fall die Wände des letzteren mit geeigneten Umhüllungen um die Förderschnecke herum versehen sind.

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Durch diese Ausführungsform kann die Alginsäurekomponente kontinuierlich an einem Ende eingeführt und das Reaktionsprodukt kontinuierlich am anderen Ende der Förderschnecke abgeführt werden.

Es ist auch die Verwendung einer Förderschnecke möglich, deren Umgänge mit Perforierungen versehen sind und dadurch den Durchgang der Verdünnungsflüssigkeit mit dem Propylenoxid gestatten. In diesem Fall werden die Komponenten an einem Ende der Förderschnecke eingeführt,und während der Vorwärtsbewegung der Alginsäurekomponente mit Hilfe der Förderschnecke bewegen sich das Verdünnungsmittel mit dem Propylenoxid entweder in gleicher Richtung wie die Alginsäurekomponente oder vorzugsweise in Gegenrichtung hierzu. Die Geschwindigkeiten der Bewegungen werden so eingestellt, daß die Haltezeit im Gefäß eine vollständige Beendigung der Reaktion erlaubt. Auch bei dieser Ausführungsform kann die Förderschnecke aus dem Reaktor herausragen, um eine kontinuierliche Reaktion zu ermöglichen.

Bei einer anderen Ausführungsform wird die Alginsäurekomponente in Körben oder Drahtnetzen oder Drahtgeflechte oder Körbe beispielsweise aus Kunststoffnetzen wie z.B. aus Polypropylen eingebracht oder die Alginsäurekomponente zwischen perforierte Scheiben oder Scheiben aus Draht-

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netzen, Drahtgeflechten oder Kunststoffnetzen befestigt, wobei die Körbe oder Scheiben entweder im Reaktor stationär angebracht sind oder langsam durch den Reaktor bewegt werden, während man das Verdünnungsmittel mit dem Propylenoxid durch die Körbe oder die Scheibenhalterungen der Alginsäurekomponente fließen oder zirkulieren läßt.

Das Verfahren gemäßer vorliegenden Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Als Rohmaterial wurde folgendes verwendet: gefilterte, grobgemahlene, hochpolymere Alginsäure mit einem Gehalt an Trockensubstanz von 50$, die während ihrer Herstellung mit einer Calciumverbindung ausgefällt wurde und noch etwa 5$ ihrer Säuregruppen mit Calcium neutralisiert hat. Weitere verwendete Substanzen sind technisches Natriumacetat, enthaltend 77»1% Natriumacetat, reines Calciumacetat, enthaltend 88,1# Calciumacetat, technisches Propylenoxid und technisches Methanol als Verdünnungsmittel.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Alginsäure wird auf folgende Weise erhalten: Vor der Hauptreaktion wird zweckmäfligerweise die hochpolymere Alginsäure mit Natrium- und Calcium teilweise neutralisiert. Natriumacetat (524 g) wird in 630 ml Wasser und Calciumacetat (221 g) in 600 ml Wasser gelöst.

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10,0 kg der hochpolymeren Alginsäure werden in einem getrennten Gefäß zur Umsetzung gebracht, wobei die beiden wäßrigen Lösungen von Natrium- und Calciumacetat in getrennte Gefäße eingeführt werden. Hierdurch wird die Alginsäure teilweise neutralisiert.

TJm die Hauptreaktion durchzuführen, wird die teilweise neutralisierte Alginsäure in einen Reaktor überführt» der als Vertikaldniek/Saugfilter (Durchmesser 45 cm, Höhe 33 cm) ausgestaltet ist und eine perforierte un'd abnehmbare waagerechte Scheidewand aufweist. Unmittelbar oberhalb der Scheidewand befindet sich ein feinmaschiges Netz aus Stahldraht, auf das die teilweise neutralisierte Alginsäure gebracht wird. Die teilweise neutralisierte Alginsäure wird auf ein Velumen von 30 bis 35 1 komprimiert und ein feinmaschiges Netz aus Stahldraht oberhalb davon angebracht. Das letztere wird mit Hilfe eines ringförmigen Rahmens befestigt, so daß die Alginsäurekomponente zwischen den beiden Drahtnetzen festgehalten wird.

Der Reaktor weist an seinem oberen Ende einen gewölbten Deckel mit einem zentralen Einlaß für die Flüssigkeiten auf. Unterhalb des Deckels ist eine abnehmbare, perforierte Trennwand eingeführt, um die zugeführte Flüssigkeit gleichmäßig über die gesamte Querschnittsfläche des Reaktors zu verteilen. Die zuvor genannte unterste Trennwand

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kann mehrere, beispielsweise vier, Stäbe aufweisen, die durch die Drahtnetze und der dazwischen festgehaltenen Alginsäure hindurchführen. Obwohl nicht notwendig, sind die Stäbe zweckmäßig, um die unterste Scheidewand mit dsm darauf befindlichen Material leichter zu entfernen .

nachdem die teilweise neutralisierte Alginsäure auf die oben beschriebene Weise angebracht wurde, wird der Apparat vervollständigt und geschlossen und 34 kg Methanol und 13,1 kg Propylenoxid in den Reaktor eingeführt. Während der Einführung ist ein Auslaßventil geöffnet, das nach Beendigung der Zugabe geschlossen wird und die flüssige Mischung aus Methanol und Propylenoxid wird mit Hilfe einer Pumpe vom Boden des Reaktors durch die Pumpe, ein Regulierventil, einen Flußmesser und ein mit Dampf betriebener Wärmeaustauscher in den oberen Teil des Reaktors zurückgeführt. Das Gesamtvolumen der Flüssigkeit beträgt etwa 65 1 und die maximale Zirkulationsgeschwindigkeit etwa 80 l/min.

In Wärmeaustauscher wird das flüssige Gemisch auf die Reaktionstemperatur, beispielsweise 50⁰C, erwärmt, wobei die Flüssigkeit den Reaktor und die Alginsäure erwärmt. Die genannte Reaktionstemperatur wird in etwa 3 Minuten erreicht und bei dieser Temperatur beträgt der Druck im System etwa 1,8 Atmosphären absolut. Die Reak-

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tion ist exotherm, jedoch nicht so stark, daß neben der von der Oberfläche des Reaktors stattfindenden Abkühlung eine weitere Abkühlung erforderlich wäre, um die Reaktionstemperatur konstant zu halten. Die Temperatur wird mit Hilfe eines pneumatischen Ventils zur Dampfregulierung gesteuert.

Nach der notwendigen Reaktionsdauer, die unter den angegebenen Umständen normalerweise etwa 2,5 Stunden beträgt, wird der tfärmeaustauscher durch einen Kühler mit kaltem v/asser ersetzt, und die Temperatur des Systems während 3 bis 4- Minuten auf etwa 2O⁰C erniedrigt.

Das flüssige Gemisch wird abgepumpt und das gebildete Propylenglykolalginat mit Methanol ausgewaschen.

Anschließend kann es zweckmäßig, jedoch nicht notwendig, sein, das Propylenglykolalginat mit Propylenglykol zu bedecken. Nach dem Auswaschen verbleiben etwa 5 1 Methanol im Propylenglykol-alginat. 6,4-1 Propylenglykol und 28,5 1 Methanol werden zugegeben, wodurch das Produkt insgesamt etwa 40 1 Flüssigkeit enthält. Man läSt das flüssige Gemisch im Reaktor zirkulieren und zieht es anschließend ab. Wiederum verbleiben etwa 5 1 Flüssigkeit im Propylenglykolalginat; von dieser Flüssigkeit sind etwa 800 g Propylenglykol. Die Menge an reinem Propylen-

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glykolalginat beträgt etwa 7 kg und ihr Gehalt an freiem Propylenglykol entspricht etwa 11%.

Nachdem die Flüssigkeiten abgezogen wurden, wird der Reaktor geöffnet und der gesamte Kuchen aus Propylenglykolalginat mit anhaftender Flüssigkeit emporgehoben. Der
Kuchen zeigt eine gute Kohäsion und kann nahezu als
Pfropfen entfernt werden. Der Kuchen wird mit Luft getrocknet und auf einer Nadelmühle gemahlen. Es werden
etwa 8,5 kg 80%iges Propylenglykolalginat erhalten.

Das erhaltene Produkt kann durch Trocknen des Produktes
und Auswiegen des Rückstandes auf seinen Gehalt an Trockensubstanz analysiert werden. In verschiedenen Versuchen wurden Trockengehalte von 80 bis 95% ermittelt.

Die gesamte Menge an freien, veresterten und neutralisierten (mit Natrium oder Calcium) Carboxylgruppen kann durch Decarboxylierung ermittelt werden, wobei eine getrocknete Probe des Produkts mit Chlorwasserstoffsäure erwärmt wird. Die hierbei entwickelte Menge an COp ist ein Ausdruck
für den Geaamtgehalt an Carboxylgruppen. Bei verschiedenen Untersuchungen, die wie oben beschrieben durchgeführt wurden, konnten 17 bis 21% Kohlendioxid ermittelt werden. Bei diesen verschiedenen Versuchen ergaben die Analysen
5 bis 35% freie Carboxylgruppen, 40 bis 85% veresterte

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Carboxylgruppen und 10 bis 45# natrium- und calciumneutralisierte Carboxylgruppen.

Das nach dem vorstehenden Beispiel erhaltene Produkt enthielt 91,5% an Trockensubstanz. Durch die Decarboxylierung betrug der Gehalt an CO₂" 20,7#. Von den Carboxylgruppen waren 31,9# frei, 47,2# verestert und 20,3# neutralisiert. Die Viskosität des Produkts betrug 312 cP.

Das Produkt wurde in Limonadenpulvem untersucht und ergab überaus zufriedenstellende Ergebnisse, wie die Ergebnisse, die mit auf herkömmliche Weise hergestellten Propylenglykolalginat erhalten wurden.

Die Reaktionszeit kann von etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden betragen. Die Heaktionstemperatur kann zwischen etwa 45 bis etwa 90⁰C betragen. Das Ausmaß der Neutralisation der als Ausgangsmaterial verwendeten Alginsäure schwankt im allgemeinen zwischen etwa 10 und etwa 455*· Das Propylenoxid wird im allgemeinen in einem stöchiometriechen Überschuß über die Menge der Alginsaurekomponente verwendet. Die Menge an Propylenoxid kann von 1 Mol bis etwa 25 Mol pro Mol Alginsäure betragen. Als Verdünnungsmittel können neben Methanol andere niedrigsiedende Alkenole wie z.B. Isopropanol oder Äthanol, oder Ketone wie z.B. Aceton oder Methyläthylketon oder ganz allgemein Plüssig-

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keiten verwendet werden, die allgemein "bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern der Alginsäuren Verwendung finden.

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Claims (1)

1. - 13 Patentanspruch.:

   Verfahren zur Herstellung von Propylenglykolalginat durch Umsetzung von Alginsäure oder teilweise neutralisierter Alginsäure mit Propylenoxid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einem Reaktionsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgefäß verwendet, in dem die als Ausgangsmaterial zum -Einsatz kommende Alginsäure durch eine Haltevorrichtung gehalten oder bewegt wird, die so ausgestaltet ist, daß flüssigkeiten und Grase passieren können, und das Propylenoxid und das Verdünnungsmittel durch diese Haltevorrichtung und die Alginsäure geführt werden, bis die Umsetzung im wesentlichen "beendet ist*

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