CS203178B2 - Process for the continuous transformation of alkali metals salts with benzoic acids - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu kontinuální přeměny solí alkalických kovů kyseliny benzoové v prostředí organického ředidla. Vynález se zvláště týká způsobu dismutace benzoátu draselného.

Z literatury je známo, že lze při vysokých teplotách provádět přeměnu solí alkalických kovů aromatických karboxylových kyselin na odlišné soli aromatických karboxylových kyselin, které obsahují alespoň dvě karboxylové skupiny v molekule. Přeměna může spočívat v dismutační reakci, při které vzniká aromatický polykarboxylát, který obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu navíc. Reakce může rovněž spočívat v isomeraci, při níž zůstává počet karboxylových skupin v téže molekule stejný, avšak mění se poloha těchto skupin.

Způsob přeměny solí alkalických kovů aromatických monokarboxylových nebo polykarboxylových kyselin je obvykle znám jako Henkelův způsob a provádí se tak, že se soli v pevném stavu zahřívají za přítomnosti ochrannéhO plynu, například dusíku nebo kysličníku uhličitého. Je to reakce, která probíhá v pevném stavu nebo částečně v tavenině, čímž vznikají nesmírné technické obtíže při průmyslovém provádění. Tyto obtíže závisí na malém přenosu tepla do reaktoru, dále jde o transportní potíže a také o to, že reakční směs znovu reaguje s reakčními produkty. Mimoto bylo zjištěno·, že pevná látka má tendenci ke spékání a vytváří shluky, které je sotva možno rozrušit.

Byla navrhována četná zlepšení uvedené reakce, zejména v tom smyslu, že bylo použito inertního ředidla, takže pevná látka byla v průběhu reakce v suspenzi. Tento způsob byl popsán ve francouzském patentu č. 1 105 556 a v britském patentu číslo 8.10 893. Tyto způsoby probíhaly přerušovaně a jako inertního ředidla bylo v těchto způsobech použito převážně benzenu, naftalenu, bifenylu, difenyletheru nebo pyridinu.

Dalším zlepšením byl způsob přeměny solí alkalických kovů aromatických karboxylových kyselin, jehož výchozím materiálem byla suspenze výchozích produktů v inertním ředidle, přičemž byla volena dokonalejší ředidla. Například ve francouzském patentu č. 2 143 401 se navrhuje způsob, při němž je inertním ředidlem aromatický uhlovodík s alespoň třemi aromatickými kruhy, to znamená, že může jít i o polynukleární aromatické sloučeniny. Příkladem těchto látek mohou být tyto sloučeniny: terfenyly, kvarterfenyly, pentafenyly, binaftyly, anthracen, fenanthren, pyren, trifenylen, chrysen, perylen, pentacen. V uvedeném patentovém spisu se zdůrazňuje, že použití těchto ředi del · dovoluje ·. . provádět přeměnu tak, že je možno· dosáhnout vyšších · výtěžků výsledného produktu a ·· většího podílu přeměny výchozích látek. Způsob je prováděn diskontinuálně, v popisu je však uvedeno, že by patrně bylo možno provádět tento způsob kontinuálním . způsobem, přičemž by bylo nutno použít čerpadla pro přívod suspenze solí alkalických kovů aromatických karboxylových kyselin. Možnost kontinuálního provádění tohoto způsobu je také uvedena a obecně popsána ve francouzkém patentu č. 2 213 266.

V případě, že se uvedené postupy skutečně provádějí kontinuálně, dojde k tomu, že výtěžky a další výsledky postupu jsou o mnoho horší než výsledky, které je možno získat při diskontmuálním provádění. Dojde zejména ke snížené přeměně výchozích látek a k nižším výtěžkům než při diskont nuálním provádění postupu.

Nyní bylo zjištěno, že . lze provádět kontinuálním způsobem přeměnu solí alkalických kovů s kyselinou benzoovou za přítomnosti kapalného organického ředidla, inertního za reakčních podmínek, přičemž je možno současně dosáhnout vyšší přeměny výchozí látky a téměř kvantitativního výtěžku soli alkalického kovu s kyselinou · benzoovou.

Předmětem vynálezu je tedy způsob přeměny solí alkalických kovů s kyselinou benzoovou za tlaku kysličníku uhličitého 3 až 20 MPa, při teplotě 430 až 480 °C při použití derivátu zinku jako katalyzátoru za přítomnosti organického ředidla, kapalného· a . inertního za reakčních podmínek, přičemž sůl alkalického kovu s kyselinou benzoovou se přivádí kontinuálně ve formě suspenze v uvedeném ředidle okruhem, tvořeným zařízením pro kontinuální přívod suspenze a zařízením pro předehřívání, který se provádí tak, že se do· reaktoru přivádí kontinuálně kysličník uhličitý přes přívod pro suspenzi soli alkalického kovu s kyselinou benzoovou, přičemž kysličník uhličitý se do okruhu přivádí v jakémkoli místě, v němž je teplota v rozmezí 70 až 350 °C.

Způsob podle vynálezu se tedy provádí v prostředí kysličníku uhličitého. · P^i^t^iální tlak kysličníku uhličitého· v reaktoru se obvykle pohybuje v rozmezí 2 až · 40 MPa, s výhodou · 3 až 20 MPa. Vzrůst parciálního tlaku · kysličníku uhličitého má příznivý vliv. Zvýšení tohoto tlaku dovoluje zvýšit při této teplotě a téže reakční době přeměnu soli alkalického kovu kyselinou benzoovou. Zvýšení tlaku kysličníku uhličitého nemusí být příliš vysoké, protože potom již toto zvýšení není hospodárné · vzhledem k technologickým obtížím. Mimoto· při příliš vysokém tlaku kysličníku uhličitého může dojít k různým sekundárním reakcím mezi reakčními složkami a/nebo ředidlem.

Jak již bylo uvedeno, základní vlastností způsobu podle vynálezu je kontinuální přivádění kysličníku uhličitého přívodem, jímž se také přivádí suspenze soli alkalického kovu · s kyselinou benzoovou. Tento přívod je tvořen čerpadlem jakéhokoli typu s klasickým předehřívačem· pro suspenzi so-li alkalického kovu s kyselinou, benzoovou. Předehřívač obvykle předehřeje suspenzi soli alkalického kovu s aromatickou karboxylovou kyselinou na teplotu 350 až 500 °C, s · výhodou 430 až 480 °C.

Kysličník uhličitý se kontinuálně přivádí do přívodu suspenze soli alkalického kovu s kyselinou benzovou kdekoli, kde teplota suspenze je nižší, než teplota počáteční přeměny soli alkalického kovu s kyselinou benzoovou, přičemž tato· teplota je současně vyšší než teplota tání organického ředidla. Obvykle se přivádí kysličník uhličitý v kterémkoli místě přívodního potrubí, kde teplota je v rozmezí 70 až 350 °C. S výhodou se přivádí kysličník uhličitý, popřípadě zahřátý až na teplotu 150 °C, za zařízením pro kontinuální přívod výchozího materiálu a před předehřívačem.

Množství kysličníku uhličitého má být dostatečné k tomu, aby bylo možno dosáhnout prakticky 100% výtěžku, vztaženo na množství výchozí látky a vysoké přeměny výchozího materiálu. Bylo zjištěno a prokázáno, že stačí, aby parciální tlak kysličníku uhličitého jak v · přívodní části potrubí pro suspenzi soli alkalického kovu s kyselinou benzoovou, tak v reaktoru byl vyšší než 2 MPa, s výhodou vyšší ·· než 3 MPa. Při použití kontinuálního způsobu podle vynálezu je možno dosáhnout dismutace benzoátu draselného při teplotě 430 až 480 °C při parciálním tlaku kysličníku uhličitého 3 až 20 MPa, přičemž je možno získat 70 až 90 % přeměnu a současně 100% výtěžek draselné soli kyseliny fialové.

Je nutno zdůraznit, že způsob podle vynálezu není omezen na použití čistého kysličníku uhličitého. Je možno použít kysličníku uhličitého, který obsahuje menší množství dalších plynů, například dusíku, kysličníku uhelnatého nebo methanu. I v tomto případě však parciální tlak kysličníku uhličitého musí být · alespoň roven 2 MPa.

Veškeré množství kysličníku uhličitého· nutné pro· kontinuální průběh reakce je možno přivádět do přívodu, jímž se rovněž kontinuálně přivádí suspenze soli alkalického kovu s kyselinou benzoovou. Tento· kysličník uhličitý může zčásti nebo· zcela pocházet z kysličníku uhličitého, který se znovu odděluje při výstupu z reaktoru · po oddělení kondenzovatelných produktů a po případném čištění. Množství přiváděného kysličníku uhličitého v přívodu pro suspenzi soli alkalického kovu s kyselinou benzoovou, vyprazdňování reaktoru, zpětný přívod a čištění kysličníku uhličitého musí být propočítáno· tak, aby bylo možno v reaktoru udrže-t konstantní parciální tlak kysličníku uhličitého. Stejně dobře je možné přivádět kysličník uhličitý dvěma přívody, jedním do přívodu pro· suspenzi soli alkalického kovu s kyselinou benzoovou a druhý přímo do reaktoru.

Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí tak, že se použije soli alkalického kovu s kyselinou benzoovou zvláště benzoát alkalického kovu, s výhodou benzoát draselný. Benzoát draselný může být použit v čistém stavu nebo může obsahovat malá množství ftalátu alkalických kovů. Tyto směsi jsou velmi zajímavé, protože je možno je získávat v průmyslových pochodech, při nichž se sráží kyselina tereftalová přidáním kyseliny benzoové ve vodném roztoku draselné soli kyseliny tereftalové.

Použité ředidlo, tak jak Ьу1о> svrchu uvedeno jako výhodné к provádění způsobu podle vynálezu, je organická látka s vyšší teplotou varu, kapalná a chemicky inertní za reakčních podmínek. Je samozřejmé, že látka může být zcela inertní nebo prakticky inertní za reakčních podmínek. Příliš vysoké zvýšení teploty a/nebo tlaku kysličníku uhličitého uvnitř reaktoru v průběhu přeměny může způsobit, že ředidlo přestává být zcela inertní, tento vliv však není příliš veliký.

Jako ředidlo pro reakční směs je možno použít všechna ředidla, která již byla uvedena v literatuře. Vhodná ředidla jsou uvedena například v britském patentu číslo 810 893 'a ve francouzských patentech číslo 1 105 556 a 2 143 401. Dobře vyhovují zejména ředidla s poměrně vysokou teplotou varu, například aromatické uhlovodíky s alespoň třemi benzenovými kruhy, zejména terfenyly nebo kvarterfenyly s případným obsahem vyšších polyfenylových kruhů. Velmi zajímavé jsou v této souvislosti směsi terfenylových isomerů, které obsahují méně než 6 % p-terfenylu a méně než 60 % vyšších polyfenylových sloučenin, to znamená těch, které obsahují alespoň čtyři benzenové kruhy v molekule. Tyto látky jsou výhodné zejména vzhledem к teplotě varu reakční směsi, která se pohybuje obvykle v rozmezí 50 až 100 °C, což usnadňuje praktické provádění celého způsobu podle vynálezu. S výhodou se používá směsí terfenylových sloučenin, které obsahují nejvýš 5 % p-terfenylu a popřípadě až 30 % vyšších polyfenylových sloučenin.

Celkové množství ředidla, přítomného v suspenzi soli alkalického kovu s kyselinou benzoovou se obvykle pohybuje v rozmezí 40 až 90 %, vztaženo na celkovou hmotnost suspenze, s výhodou v rozmezí 60 až 80 °/o.

Suspenze soli alkalického kovu s kyselinou benzoovou je s výhodou bezvodá. Přesto však suspenze může obsahovat malé množství vody (přibližně až 800 ppm), aniž by to ovlivňovalo' přeměnu prováděnou způsobem podle vynálezu. Tento výsledek je zvláště důležitý pro průmyslové provádění způsobu podle vynálezu, protože z dříve uváděné literatury je známo, že při provádění přeměny za přítomnosti vody není možno zabránit vzniku nežádoucích sekundárních reakcí.

Způsob podle vynálezu se provádí za pří tomnosti katalyzátoru. Katalyzátorem jsou sloučeniny zinku, zejména uhličitany, hydrogenuhličitany, halogenidy, sírany, mravenčany, fosforečnany a soli organických kyselin.

Je možno uvést jako příklad kovový zinek, kysličník zinečnatý, jodid zinečnatý, chlorid z.nečnatý, síran zinečnatý, octan zinečnatý, benzoát zinečnatý, isoftalát zinečnatý, orthoftalát zinečnatý a tereftalát zinečnatý.

Množství použitého katalyzátoru se může pohybovat v širokém rozmezí, přibližně 0,1 až 40 g katalyzátoru na 1 mol použitého benzoátu. S výhodou se použije množství 1,5 až 5 g katalyzátoru na 1 mol benzoátu. Katalyzátor je možno použít v jemně rozptýleném stavu a popřípadě jej uložit na inertní nosič, například na infusoriovou hlinku nebo na aktivní uhlí.

Přeměna benzoátu alkalického kovu se provádí při teplotě 350 až 500 °C, s výhodou 430 až 480 °C. Provádí se za přítomnosti kysličníku uhličitého a za nepřístupu kyslíku v jakémkoli známém typu reaktoru. Na povaze použitého reaktoru výsledek přeměny nezávisí. Je možno použít i kaskády reaktorů místo jediného reaktoru, pokud je možno zajistit míchání reakční směsi. Je možno použít i reaktoru tvaru pístu nebo kolony, v níž kysličník uhličitý cirkuluje od spodku kolony к jejímu vrcholu.

Katalyzátor se přivádí do reaktoru kontinuálně ve formě suspenze nebo roztoku v inertním organickém ředidle. Obvykle je výhodné přivádět suspenzi katalyzátoru přímo do reaktoru přívodem, odděleným od přívodu pro sůl alkalického kovu s .kyselinou benzoovou. Suspenzi katalyzátoru je možno předehřívat, popřípadě při vyšším tlaku kysličníku uhličitého před přívodem katalyzátoru do reaktoru. Je také možno přivádět suspenzi katalyzátoru současně s přívodem pro suspenzi soli alkalického kovu s kyselinou benzoovou a obě suspenze současně předehřívat v atmosféře kysličníku uhličitého před společným přívodem těchto suspenzí do reaktoru.

Soli alkalických kovů s kyselinou benzoovou získané způsobem podle vynálezu je možno izolovat ze suspenze, vystupující z reaktoru jakýmkoli známým způsobem. Je například možno odstranit ředidlo extrakcí aromatickým rozpouštědlem, například benzenem, toluenem nebo jeho analogy nebo odpařováním, přičemž produkt, který je vc formě disperze v organické kapalině, se od této kapaliny oddělí odpařením nebo subll· mací při výstupu z reakční zóny. Pevný po díl se potom čistí jakýmkoli známým způsobem. Mimoto je možno izolovat soli alkalických kovů s kyselinou benzoovou při výstupu z reaktoru přidáním vody, oddělením částic katalyzátoru a slitím. Výsledný vodný roztok, obsahující soli alkalických kovů s kyselinou benzoovou se pak čistí к odstranění stop rozpouštědla а к odbarvení.

Způsob podle vynálezu má velký průmys203178 lový význam, protože · umožňuje získávání kyseliny tereftalové, kterou je možno použít přímo k výrobě vláken, zejména kontinuální dismutací benzoátu draselného, prováděnou způsobem podle vynálezu při zvýšené přeměně výchozí látky při téměř kvantitativním výtěžku. Způsob podle vynálezu má mimoto ještě další výhody, kterými jsou například podstatné snížení množství katalyzátoru a možnost použití suspenzí solí alkalických kovů s kyselinou benzoovou s obsahem malých množství vody, jak již bylo svrchu uvedeno.

Vynález bude osvětlen dále v příkladech provedení.

P ř íklad 1

Do reaktoru, pracujícího kontinuálně za stálého ' míchání - a udržovaného na teplotě 450 °C, se přivádí suspenze 30% hmot, - z benzoátu draselného v ísomerní směsi terfenylových sloučenin o složení 5% p-terfenylu, 25% o-terfenylu, a 70% m-terfenylu kontinuálně v množství 1,2 kg/h. Přívod okruhu pro tuto . suspenzi je tvořen čerpadlem a ' předehřívačem. Současně se přivádí kysličník uhličitý -o teplotě 200 °C do přívodního- potrubí pro suspenzi benzoátu draselného - mezi čerpadlo a předehřívač, přičemž přidávání se provádí pomocí regulačního šoupátka, kterým je možno zajistit parciální tlak kysličníku uhličitého 4MPa. Ve výstupu z. předehřívače má suspenze benzoátu draselného teplotu 460 °C.

Druhým okruhem, který rovněž obsahuje čerpadlo a předehřívač, se přivádí v množství 0,043 kg/h suspenze benzoátu zinečnatého v téže ísomerní . směsi terfenylových sloučenin a v koncentraci . 20% hmot. Do tohoto okruhu - pro přívod suspenze benzoátu zinečnatého se mezi čerpadlo- a předehřívač rovněž přivádí kysličník uhličitý -o teplotě 200 °C a parciálním tlaku 40 MPa. Suspenze tohoto katalyzátoru se předehřívá před přívodem do reaktoru na teplotu 300 °C.

Při výstupu -z reaktoru se -odebírá 1,1 kg/h suspenze draselné soli kyseliny fialové v isomerní směsi terfenylových sloučenin. Z horní části reaktoru se odvádí plyn, přičemž tlak - v reaktoru se udržuje na hodnotě 5 MPa. Plyn - se - zchladí na 100 °C a po čištění se znovu použije jako zdroj kyslíku -uhličitého.

Suspenze draselné soli kyseliny fialové se ředí vodou. Uhlíkaté zbytky -se odfiltrují a vodná vrstva se -slije. Tato vodná vrstva se potom extrahuje toluenem, zpracovává aktivním uhlím, načež se vysráží kyselina te reftalová- přidáním kyseliny chlorovodíkové. Tímto způsobem se získá 126,5 g- . kyseliny tereftalové za hodinu. Analýzou matečného louhu je možno prokázat, že hodinová produkce orthoftalátu je 9,5 g. Současně je možno prokázat, že se netvoří žádný - isoftalát. Přeměna benzoátu draselného je 73 -%, výtěžek orthoftalátu a tereftalátu je 7 % a

92,8 %.

Pro srovnání -se provádí tentýž postup jako svrchu, avšak reakční složky se předehřívají až na 430 °C a kysličník uhličitý se přivádí pouze do' -přívodu pro suspenzi benzoátu- draselného nebo se přivádí jak do přívodu pro benzoát draselný, - tak -do přívodu pro benzoát zinečnatý. V tomto případě se kysličník uhličitý - přivádí zčásti nebo v celém množství přímo do reaktoru. Všechny ostatní podmínky byly zachovány beze změny. Přeměna benzoátu draselného byla v tomto- případě 88 % a výtěžek ftalátů byl pouze 85 %, vztaženo na přeměněný- benzoát draselný.

P ř í k 1 a d 2

Použije se stejného zařízení jako v příkladu 1, přičemž se přivádí v množství 1,2 kg/h suspenze- benzoátu draselného do -směsi terfenylových sloučenin a v množství 0,040 kg/h suspenze benzoátu zinečnatého rovněž ve směsi terfenylových sloučenin. Suspenze je stejná jako v příkladu 1. Kysličník uhličitý se- přivádí oběma přívody - -stejným způsobem jako v příkladu 1, parciální tlak kysličníku uhličitého v reaktoru je 15 MPa a teplota v reaktoru - se udržuje -na hodnotě 470 °C.

Po provedené reakci je podíl přeměněného benzoátu draselného 89 % a výtěžek ftalátu je 99 -%, vztaženo na přeměněný benzoát draselný.

Příklad 3

V tomto případě se do reaktoru přivádí suspenze, obsahující jak benzoát draselný, tak benzoát zinečnatý, přičemž se použije reaktoru ve tvaru pístu. Přívodní -okruh -obsahuje jednak předehřívač a jednak potrubí, pomocí něhož j‘e možno udržovat parciální tlak kysličníku uhličitého na konstantní hodnotě 4 MPa. Kysličník uhličitý se přivádí mezi čerpadlo a předehřívač.

Při -stejném množství přiváděných látek jako v příkladu 1 je přeměna benzoátu draselného 76 % a výtěžek ftalátu 98,8 %, vztaženo na benzoát draselný.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob kontinuální přeměny solí alkalických kovů s kyselinou benzoovou za tlaku kysličníku uhličitého 3 až 20 MPa, při teplotě 430 až 480 °C při použití derivátu zinku jako katalyzátoru, za přítomnosti organického ředidla, kapalného a inertního za reakčních podmínek, přičemž sůl alkalického kovu s kyselinou benzoovou se přivádí kontinuálně ve formě suspenze v uvedeném ředidle okruhem, tvořeným zařízením, pro kontinuální přívod suspenze a zařízením pro předehřívání, vyznačující se tím, že se do reaktoru přivádí kontinuálně kysličník uhličitý přes přívod pro suspenzi soli alkalického kovu s kyselinou benzoovou, přičemž kysličník uhličitý se do okruhu přivádí v jakémkoli místě, v němž je teplota v rozmezí 70 až 350 °C.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se kysličník uhličitý přivádí do přívodního okruhu pro suspenzi soli alkalického kovu s kyselinou benzoovou před předehříváním suspenze.