DE2754239B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Umlagerung von Alkalibenzoat - Google Patents

Description

Es ist allgemein bekannt, daß Alkalisalze von aromatischen Carbonsäuren bei hoher Temperatur zu Alkalisalzen anderer aromatischer Carbonsäuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül enthalten, umgelagert werden können. Diese Umlagerungsreaktion kann als Disproportionierung ablaufen und das entstandene aromatische Polycarboxylat enthält mindestens eine Carboxylgruppe mehr als das Ausgangsmalerial oder sie lauft als Isomerisierungsreaktion ab, indem die Anzahl der an ein und dasselbe Molekül gebundenen Carboxy-Gruppcn gleich bleibt, aber ihre Stellung verändert wird.

In der Praxis v/urde die allgemein als Henkel-Verfahren bezeichnete Umlagerung von Alkalisalzcn aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren zunächst in der Weise vorgenommen, daß die festen Salze in Gegenwart eines Schutzgases wie Stickstoff oder CO; erhitzt wurden. Diese Reaktion im festen oder teilweise geschmolzenen Zustand hat jedoch bei der Umsetzung in die industrielle Praxis /u erheblichen Schwierigkeiten geführt, die auf einer geringen Wärmeübertragung im Reaktor und auf Transporlschwierigkeitcn beim Vermischen der reagierenden Produkte und der Reaktionsprodukte beruhen. Außerdem neigen die Feststoffe /um Agglomerieren und bilden schwer zu handhabende Kri'stcn und Schlacken.

Gemäß den diskontinuierlich ausgeführten Verfahren der FRPS 11 05 55b und der GB-PS 8 10 893 wird die Umlagerungsreaktion unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt, das als Träger für die darin suspendierten Feststoffe dient. Die Verdünnungsmittel können Benzol, Naphthalin. Biphenyl, Diphenylether oder Pyndin sein.

Diese Technik, bei der die Alkalisal/c aromatischer Carbonsäuren in einem inerten Verdünnungsmittel suspendiert cingesct/l werden, wurde dann durch Auswahl besser geeigneter Verdünnungsmittel vcrbcs sen. In der FRPS 21 41401 wird empfohlen, als Verdünnungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 aromatischen Kernen einzusetzen, wobei diese Verbindungen vielkernige b/w. kondensierte Aromaten sein können. /. H. Terphenyle, Quatcrphe nyle, Pentaphenyle, Binaphthyle, Anthrazen, Phenantren, Pyren, Triphenylen, Chrysen, Perylen und Pentazen. In der Patentschrift wird betont, daß bei Anwendung dieser Verdünnungsmittel die Umlagerungsreaktion mit sehr hohen Umwandlungsgraden durchgeführt werden kann, wobei auch die Ausbeute an Endprodukt erhöht wird. Dieses bekannte Verfahren wird diskontinuierlich durchgeführt; vorgesehen ist auch, jedoch ohne nähere Angaben, die kontinuierliche Arbeitsweise, indem die Suspension der Alkalisalze aromatischer Carbonsäuren mit Hilfe eines Pumpensystems transportiert wird.

Die Möglichkeit, daß die Umlagerungsreaktion kontinuierlich durchgeführt wird, ist auch allgemein in der FR-PS 22 13 266 und der ihr entsprechenden US-PS 38 73 609 angegeben und beschrieben. PA dierem Verfahren erfolgt die Disproportionierung von Kaliumbenzoat zu Kaliumterephthalat und Benzol in der Aufschlämmung des Salzes in einem Terphenyl unter einem Schutzgas wie CÖ2, das direkt in dem Disproportionierungsreaktor eingeleitet wird, d. h. in einem Dreiphasensystem.

Bei den Verfahren der DE-AS Il 12 506 und 11 91 800 wird ebenfalls mit CO2 gearbeitet. Hier verläuft die Umlagerungsreaktion als Isomerisierung der Phthalsäure oder Isophthalsäure zur Terephthalsäure im Zweiphasensystem fest-gasförmig und die eingesetzten Salze werden mis Hilfe eines Kohlendioxidstroms transportiert und in einem Zyklon unter CO₂-DmCk noch

K) reagieren gelassen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die auf der Disproportionierung beruhenden Umlagcrungsverfahren so zu verbessern, daß bei kontinuierlicher Verfahrensführung keine Schwierigkeiten mehr auflreten und die Ausbc \c verbessert wird. Bei dem Versuch nämlich, das UmL.jerungsverfahrcn in Gegenwart von flüssigen Verdünnungsmitteln kontinuierlich durchzuführen, stellte man entgegen allen Erwartungen fest, daß sehr viel schlechtere Ergebnisse als bei der diskontinuicrlichcn Arbeitsweise erzielt werden. Es wurde vor allem festgestellt, daß bei gleichem Wert für den Umwandlungsgrad bei der kontinuierlichen Arbeitsweise sehr viel geringere tatsächliche Ausbeulen anfielen, als bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise.

4Ί Hs wurde nun überraschend gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Disproportionierung von Alkalibcn/oat in Gegenwart eines flüssigen organischen, unter den Keaklionsbedingungen incriin Verdünnungsmittels durch Einführen von CO₂ in die Speiseleitung der

V) Alkiilibcnzoat-Suspcnsion gleichzeitig hohe Umwancllungsratcn und praktisch quantitative Ausbeuten bezogen auf das eingesetzte Alkalibenzoat erhalten kann.

Gegenstand tier Erfindung ist das im Patentanspruch näher bezeichnete Verfahren zur kontinuierlichen

ίί Umlagerung von Alkalibenzoat unter CO₂-Druck in Gegenwart eines flüssigen organischen und unter den Umlagcrungsbedingungen inerten Verdünnungsmittels.

Die erfindungfgemäße Arbeitsweise zeichnet sich

gegenüber dem Verfahren der FR-PS 22 13 26b bzw.

mi US-PS 38 7 i 609 durch höhere Selektivität und deinem sprechend geringen Anfall an kohlenstoffhaltigen Nebenprodukten und dadurch bedingte Störungen aus. Das crfindungsgcmäßc Verfahrt η wird unter Kohlen dioxid.iimospharc durchgeführt. Der CO^-Partialdruck

Λ') im Reaktor legt allgemein im Bereich 20 bis 400 bar. vorzugsweise im Bereich von )0 bis 200 bar. Der Anstieg des CO; l'artialdruckes wirkt sich vorteilhaft aus: It ermöglicht nämlich, daß bei einer gegebenen

Temperatur und bei einer gegebenen Verweilzeit der Umwandlungsgrad des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure erhöht wird. Der CCVrMriialdruck soll aber nicht zu stark ansteigen, da dies bei der großtechnischen Verfahrensführung zu Schwierigkeiten führen würde und daher ohne Interesse wäre. Außerdem besteht bei einem zu starken CO2-Druck die Gefahr, daß verschiedene Sekundärreaktionen einsetzen, an denen die Reaktionspartner und/oder das Verdünnungsmittel beteiligt sind.

Das Charakteristikum des Verfahrens liegt darin, daß CO2 kontinuierlich mit Hilfe der Speiseleitung für die Alkalibenzoatsuspension zugeführt wird. Diese Speiseleitung umfaßt eine Einspeisungspumpe beliebig bekannter Bauart sowie ein übliches System zum Vorerwärmen der Alkalisalzsuspension, das so angelegt ist daß die Alkalibenzoatsuspension bis auf etwa 350 bis 500° C, vorzugsweise 430 bis 480° C vorerwärmt wird.

Das CO₂ wird kontinuierlich an jedem beliebig möglichen Ort in die Speiseleitung für die Alkalisalzsuspension eingebracht, an dem die Temperatur der Suspension niedriger ist als die Temperatur, bei der die Umlagerung des Alkalibenzoats einsetzt, jedoch über dem Schmelzpunkt des organischen Verdünnungsmittels liegt. Allgemein wird CO2 an jede.- beliebigen Stelle der Speiseleitung, bei der die Temperatur im Bereich von 70 bis 350⁰C liegt, eingeführt. Vorzugsweise wird COj gegebenenfalls nach Vorerwärmen bis auf 150⁰C unmittelbar am Ausgang der Speiseleitung vor der Vorrichtung zum Vc erwärmen zugeführt. μ

Es muß ausreichend CO2 rugefüh;·: werden, um bei hohen Umwandlungsgraden eine praktisch IOO°/oige Ausbeule an umgewandelten Pioduk" ;n zu erzielen. Hierzu wurde gezeigt, daß es ausreicht, daß der COj-Partialdruck sowohl in der Speiseleitung für die J5 Suspension des aromatischen Alkalicarboxylates als auch im Reaktor über 20 bar liegt, vorzugsweise über JO bar. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich auf diese Weise Kaliumbcnzoat bei einer Temperatur im Bereich von 430 bis 480⁰C disproportio- -to nieren, unter einem CO2-Partialdruck von JO bis 200 bar, wobei man Umwandlungsralen in der Größenordnung von 70 bis 90% erzielt bei praktisch IOO°/oiger Ausbeute an Dikaliumphthalatcn.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf den -ti Einsatz von reinem CO2 beschränkt. Man kann COj-Gas verwenden, da kleinere Anteile anderer Gase wie Stickstoff, Kohlenoxid, Methan usw. enthält, wobei jedoch der COrPartialdruck stets über 20 bar betragen soll. ίο

Das für den kontinuierlichen Betrieb des Reaktors notwendige CO2 kann insgesamt in die kontinuierlich arbeitende Vorrichtung über die Speiseleitung für das Alkalisalz der aromalischen Carbonsäure eingebracht werden. Es kann ganz oder teilweise aus dem Umlauf « stammen, da am Ausgang des Reaktors CO2 nach Abirennen der kondensierbaren Produkte und gegebenenfalls nach Reinigung zurückgewonnen und in den Kreisprozeß zurückgeführt wird, Die Einspeisung von CO₂ in die Gcsamllcitung für die Einspeisung der >>o Alkalisalzsiispcnsion, des Auslrags aus dem Reaktor, tier Rückführung und der Reinigung wird so berechnet, daß im Reaktor ein konstanter C()₂-Partialdrtick vorherrscht.

Das erfindungsgemäßc Umlagerungsverfahren wird h^r> vorzugsweise mit Kaliumbcnzoat durchgeführt. Das Kaliumbcn/oat kann rein verwende 1 werden oder gegebenenfalls geringe Mengen von Alkaliphthalaten enthalten. Ein derartiges Gemisch ist für das industrielle Verfahren interessant, weil es beim Ausfällen von Terephthalsäure nach Zugabe von Benzoesäure zu der wäßrigen Lösung von Dikaliumterephthalat anfällt.

Das Verdünnungsmittel, das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung findet, ist ein organisches Produkt mit hohem Siedepunkt, das 1 nter den Reaktkonsbedingungen flüssig und chemisch inert ist.

Als Verdünnungsmittel kommmen alle hierfür bisher vorgesehenen Stoffe infrage. Sie sind in der GB-PS 8 10 893 und in den FR-P3 1105 556 und 2143 401 beschrieben. Die Verdünnungsmittel mit relativ hohem Siedepunkt wie die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit mindestens drei Benzolringen und insbesondere die Terphenyle und Quaterphenyle, die gegebenenfalls noch höhere Polyphenyle enthalten, eignen sich gut. In diesem Kontext sind Gemische von isomeren Terphenylen, die weniger als 6% p-Terphenyl und weniger als 60% höhere Polyphenyle (mit mindestens 4 Benzolringen in ihrem Molekül) enthalten, besonders interessant im Hinblick auf den niederen Schmelzpunkt des Gemisches. Dieser liegt nämlich im Bereich von 50 bis 100°C und dies erleichtert erheblich die Ausführung des Verfahrens. Vorzugsweise werden Terphenyl-Gemische verwendet, die höchstens 5% p-Terphenyl und gegebenenfalls bis zu 30% höhere Polyphenyle enthalten.

Das Verdünnungsmittel macht allgemein 40 bis 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkalibenzoatsuspension aus; vorzugsweise beträgt sein Anteil 60 bis 80%.

Die Alkalibenzoatsuspension ist vorzugsweise wasserfrei, kann jedoch etwa bis zu 800 mg/kg Wasser enthalten, ohne daß eine nachteilige Auswirkung auf den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens beobachtet wird. Dieses im technischen Rahmen besonders interessante Ergebnis ist überraschend, weil in der Literatur des Standes der Tccnnik besonderer Wert darauf gelegt wird, daß jegliches Vorhandensein von Wasser vermieden werden muß, damit nicht Sekundärreaktionen eintreten.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen. Als solche kommen Metalloxide, Metallsalze von mineralischen oder organischen Säuren, metallorganische Verbindungen oder Komplexe von Metallen wie Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei oder Eisen infrage. Zu diesen Verbindungen gehören Carbonate, Bicarbonate. Halogenide. Sulfate. Formiaic, Phosphate und fettsaure Salze.

Bevorzugt werden Katalysatoren auf der Basis von Zink und Cadmium. Hierzu gehören beispielsweise Cadmiumoxid, Cadmiumjodid, Cadmiumchlorid, Cadmiumsulfat, Cadmiumacetat, die Cadmiumseifen, Cadmiumbenzoat, metallisches Zink, Zinkoxid, Zinkjodid. Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkacetat, Zinkbenzoat, Zinkisophathalat.Zinkorthophthalatund Zinktcrephthalat.

Die Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwanken und 0,1 bis 40 g Katalysator je Mol eingesetztes Alkalibenzoa! betragen, Vorzugsweise macht der Katalysator 1,5 bis 5 g je Mol Benzoat aus. Die Katalysatoren können fein zerteilt und gegebenenfalls auf inertem Trägermaterial wie Kieselgur oder Aktivkohle aufgebracht sein.

Die Umwandlung des Alkalibenzoats wird bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 500°C, vorzugsweise im Bereich von 430 bis 480°C, und in Gegenwart von CO₂ und in Abwesenheit von Sauerstoff in Reaktoren beliebig bekannter Bauart durchgeführt. Die

Beschaffenheit oder Ausführung des Reaktors isi nicht kritisch. Es kann somit in einem Reaktor oder in kaskadenförmig angeordneten Rührreaktoreri gearbeitet werden. Weiterhin kann ein Kolbenreaktor oder auch ein Turm mit Gegenstrom verwendet werden, in dem das CO2 von unten nach oben geführt wird.

Der Katalysator wird in Form einer Suspension oder gegebenenfalls seiner Lösung in dem organischen inerten Verdünnungsmittel kontinuierlich in den Reaktor eingebracht. Allgemein und vorteilhafterweise wird der Katalysator m>t Hilfe einer eigenen Einspeisungsleitung, die verschieden ist von der Einspeisungsleitung für das Alkalibenzoat unmittelbar in den Reaktor eingespeist. Die Katalysatorsuspension kann gegebenenfalls vor dem Einbringen m den Reaktor unter CO₂-DnJCk vorerwärmt werden. Gemäß einer Variante des Verfahrens kann die Katalysatorsuspension auch mit Hilfe der Speiseleitung für die Alkalibenzoatsuspension zugeführt werden; in diesem Falle werden beide Suspensionen unter COrDruck vorerwärmL bevor sie in den Reaktor eingebracht werden.

Weiterhin kann die Umlagerungsreaktion in Gegenwart von Kaliumsalzen der Cyansäure oder ihrer Polymeren wie Cyanursäure, Cyanamid und Dicyanamid vorgenommen werden. Diese Zusätze begünstigen entsprechend der FR-PS 21 43 401 die Umlagerungsreaktion.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkaliphthaiate können auf beliebig bekannte Weise isoliert werden. Beispielsweise wird das Verdünnungsmittel mit einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol cder analogen Kohlenwasserstoffen extrahiert oder ein Verdampfungsverfahren angewandt, bei dem das Produkt der organischen Dispersion aus dem Reaktionsmedium mittels Verdampfen oder Sublimieren nach Austritt aus der Reaktionszone abgetrennt wird. Die festen Salze werden dann gereinigt und in an sich bekannter Weise in die freien Phthalsäuren umgewandelt. Außerdem können die Umlagerungsprodukte aus der aus dem Reaktor abgezogenen Suspension durch Zugabe von Wasser, Abtrennen der verbrauchten Katalysatorteilchen und Absitzenlassen abgetrennt werden. Die wäßrige Lösung, die die Alkaliphthaiate enthält, wird dann entfärbt und von spurenweise noch vorhandenem Lösungsmittel befreit; dann werden die freien Phthalsäuren durch Zugeben einer Säure, beispielsweise von Benzoesäure, ausgefällt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es vor allem Terephthalsäure in der für Fasern gewünschten Qualität mit Hilfe eines kontinuierlichen Verfahrens der Disproportionierung von Kaliumbenzoat herzustellen, das wie angegeben, mit hoher Umwandlungsrate und praktisch quantitativen Ausbeuten durchgeführt werden kann. Zu weiieren Vorteilen des Verfahrens gehört die Verminderung des Gehaltes an Katalysator und die bereits erwähnte Möglichkeit, daß die Alkalibenzoatsuspension noch geringe Mingen Wasser enthalten kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens.

Beispiel I

In einen kontinuierlich gefahrenen und bei 450°C gehaltenen Rührreaktor wurde kontinuierlich eine 30gew.-%ige S'ispension aus Kaliumbenzoat in einem Gemisch von isomeren Terphenylen (5% p-Terphenyl, 25% o-Tcrphenyl und 70% m-Terphenyl) in einer Menge von 1,2 kg/h eingespeist. Die Speiseleitung für diese Suspension umfaßte die Einspeisungspurnpe und eine Vorrichtung zum Vorerwärmen. In die Leitung für die Suspension zwischen Pumpe und Vorerwärmer wurden ebenfalls bei 200⁰C CO₂ zugegeben; das Einblasen erfolgte mit Hilfe eines Steuerungsventils, das kontinuierlich auf seiner Ausgangsseite einen CO:-Par tialdruck von 40 bar sicherstellte. Am Ausgang de¹-Vorerwärmers betrug die Temperatur der Kaliumben zoatsuspension 460° C.

Über eine zweite Leitung mit Einspeisungspuinpe und Vorrichtung zum Vorerwärmen wurde in c'iner Menge von 0,043 kg/h eine Suspension aus Zinkbenzoat in dem gleichen Gemisch von Terphenylisomeren (Konzentration 20 Gew. %) zugegeben. Auch in die Rohrleitung für die Zinkbenzoatlösung zwischen Pumpe und Vorerwärmer wurde CO2-Gas bei 200⁰C unter einem Partialdruck von 40 bar eingeführt. Die Katalysatorsuspension wurde vor Eintritt in den Reaktor auf 300" C vorerwärmt.

Aus dem Reaktor wurden kontinuierlich 1.1 kg/h Suspension aus Dikaliumphthalaten in Terphenyl-Isomerengemisch abgezogen. Am Kopf des Reaktors wurden die Gase abgezogen, wobei der Druck im Reaktor konstant bei 50 bar gehalten wurde. Die Gastwurden auf 100°C abgekühlt und nach einer Reinigung erneut als CO2-Quelle verwendet

Die Suspension aus Dikaliumphthalaten wurde mn Wasser verdünnt. Die kohlenstoffhaltigen Rückstände wurden abfiltriert; dann ließ man die wäßrige Schicht sich absetzen. Sie wurde dann mit Toluol extrahiert, mit Aktivkohle behandelt und die Terphthalsäure durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt. Man erhielt stündlich 126,5 g Terephthalsäure. In den Mutterlaugen wurde bestimmt, daß die stündliche Produktion an Ortophthalat 9,5 g betrug. Es wurde ebenfalls gezeigt, daß sich kein Isophthalat gebildet hatte. Der Umwandlungsgrad des Kaliumbenzoats lag bei 73% und die Ausbeuten an Orthophthalat sowie an Terephthalat betrugen 7 bzw. 92.8%, d. h. insgesamt 99.8%.

Beispiel 2

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Stündlicn wurden 1.2 kg Suspension aus Kaliumbenzoat in einem Terphenylgemisch sowie 0,040 kg Zinkbenzoatsuspension in dem Terphenylgemisch eingespeist. Es wurde mit den gleichen Suspensionen wie in Beispiel 1 gearbeitet.· Das CO2-Gas wurde über beide Speiseleitungen derart zugeführt, daß der Partialdruck im Reaktor bei 150 bar gehalten wurde.

während die Temperatur im Reaktor 470° C betrug.

Die Umwandlungsrak· für Kaliumbenzoat befug in diesem Falle 89% und die Ausbeute an Phthalaten. f. e.togen auf umgewandeltes Kaliumbenzoat. lag bei 99%.

Beispiel 3

In diesem Versuch wurde eine Suspension, die gleichzeitig Kaliumbenzoat und Zinkbenzoat enthieit. in einen Kolbemeaktor gespeist. Die Speiseleitung umfaßte zusätzlich einen Vorerwärmer und eine Rohrleitung, über die der CO2-Partialdruck konstant bei 40 bar gehalten wurde. Die Zugabe von CO2 erfolgte zwischen der Linspeisungspumpe und dem Vorerwärmer.

Unter im wesentlichen gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Einspeisungsmcngen wie in Beispiel 1 lag die Umwandlungsrate für Kaliumbenzoat bei 76% und die Ausbeute an Phthalaten bezogen auf umgewandeltes Benzoat bei 98,8%.

Vergleichsbeispiel

Es wurde analog Beispiel I gearbeitet mit folgenden zwei Abwandlungen:

Die Reaktionspartner wurden bis auf 43O°C vorerwärmt und das CO; wurde weder über die Speiseleitung für Kaliumbenzoat noch über beide .Speiseleitungen für

Kaliumbcn/oat und /inkbenzoat zugegeben, sondern unmittelbar in den Reaktor eingespeist. Bei sonst gleichen Bedingungen lag in diesem F'alle der Umwandlungsgrad für Kaliumbenzoat bei 88% und die Ausbeute an Phthalatcn bezogen auf umgewandeltes Kaliumbenzoal betrug lediglich 85%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Umlagerung von Alkalibenzoat unter CO;-Druck in Gegenwart eines flüssigen und unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Verdünnungsmittels, bei dem CO2 kontinuierlich zugeführt wird und das Alkalibenzoat kontinuierlich in Form einer Suspension im Verdünnungsmittel über einen Kreislauf zugeführt wird, der aus einer Einspeisungsvorrichtung und einer Vorrichtung zum Vorerwärmen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man das CCh über die Speiseleitung für die Alkalisalzsuspension in den Reaktor einbringt, an beliebigen Stellen in die Speiseleitung einführt, an denen die Temperatur niedriger ist als die Temperatur der beginnenden Umlagerung des Alkalibenzoats und in der Speiseleitung für das Alkalibenzoat und im Reaktor jeweils einen COj-Partia!druck über 20 bar einhält.