DE2935396C2

DE2935396C2 - Verfahren zur Herstellung von Methylisocyanat

Info

Publication number: DE2935396C2
Application number: DE19792935396
Authority: DE
Inventors: Sachib M. Ogly Alijev; Vagab S. Alijev; D&scaron;avid N. ogly Baku Chydyroy; Farruch R. ogly Gad&scaron;ijev; Novrus I. Ogly Gusejnov; &Scaron;amchal A.M. ogly Mamedov; Med&scaron;id A. Mardanov; Rafail S. Sverdlov
Original assignee: INSTITUT NEFTECHIMICESKICH PROCESSOV IMENI AKADEMIKA JU G MAMEDALIEVA AKADEMII NAUK AZERBAJDZANSKOJ SSR BAKU SU
Current assignee: INSTITUT NEFTECHIMICESKICH PROCESSOV IMENI AKADEMIKA JU G MAMEDALIEVA AKADEMII NAUK AZERBAJDZANSKOJ SSR BAKU SU
Priority date: 1979-09-01
Filing date: 1979-09-01
Publication date: 1984-02-16
Also published as: DE2935396A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylisocyanat, das ein wichtiger Ausgangsstoff in der Produktion von z. B. Estern der N-Methylcarbamidsäure, die starke insektizide Aktivität besitzen, ist.

Aus der US-PS 36 44 461 ist ein Herstellungsverfah-

CH₃NH₂ + COCl₂

-HCl

CH₃NHCOCl

ren für Methylisocyanat durch Umsetzung von Phosgen mit Methylamin oder seinem Hydrochlor>d bei 250⁰C bekannt. Dabei bildet sich zunächst N-Methylcarbamoylchlorid, woraus sich dann Methylisocyanat abspaltet:

-HCl CH₃NCO

CH₃NH₂HCl + COCl₂

-2HC1

CH₃NHCOCl -HCl

CH₃NCO

Die Reaktion von Methylamin mit Phosgen wird in der ersten Stufe in der Gasphase bei 350 bis 400° C und Normaldruck in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor durchgeführt Die Reaktionsgase, die gasförmiges N-Methylcarbamoylchlorid und HCI enthalten, gelangen in eine mit bis auf —10° C abgekühltem Tetrachlorkohlenstoff berieselte Kolonne, wo sie sich bisauf65-70°CabkühIen.

Die entstandene Lösung von Methylcarbamoylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff wird in eine Kolonne zum Abdestillieren von nicht umgesetztem Phosgen gegeben. Danach wird von dem in Tetrachlorkohlenstoff gelösten Methylcarbamoylchlorid mit Dimethylanilin bei 45 bis 50°C Chlorwasserstoff abgespalten, was zur Bildung von Methylisocyanat führt. Die Abtrennung des Methylisocyanats wird in zwei nachfolgenden Kolonnen durchgeführt Die Ausbeute an Methylisocyanat beträgt 90% d.Th. Das erhaltene Methylisocyanat enthält 98% reines Methylisocyanat und 2% Tetrachlorkohlenstoff.

Obgleich das genannte Verfahren eine hohe Ausbeute an Methylisocyanat gewährleistet, hat es die Nachteile mehrstufig zu sein, eine komplizierte Anlage zu erfordern und auf aer Anwendung teurer, und was noch wichtiger ist, sehr giftiger Ausgangsstoffe zu beruhen. Außerdem korrodiert die bei der Gewinnung von Methylisocyanat entstehende Salzsäure die Anlage. Weiterhin bereitet die Regenerierung von im Herstellungsverfahren mitwirkenden Hilfsstoffcn Schwierigkeiten. So müssen zum Beispiel die Abfallprodukte der Regenerierung des Dimethylanilins und des Tetrachlorkohlenstoffs thermisch zersetzt werden, was zu Umweltverschmutzung führt.

Es sind noch andere Herstellungsverfahren für Methylisoeyanate bekannt, z. B. die thermische Spaltung von Ν,Ν-Diphenyl-N'-methylcarbamid bei 240 bis 249° C (W. Siefken, Annalen der Chemie. 1949, 562, 75) oder von Phenyl-N-methylcarbamat in Gegenwart von Diarylcarbonaten als Wärmeträger bei 240 bis 250° C (JA-PS 1653-69).

Methylisocyanat kann auch durch Reaktion von Methylamin und Diphenylcarbonat bei einer Tempera-

jo tür von über 200⁰C, aber unter der Siedetemperatur des Diarylcarbonates (JA-PS 20 534-73), oder durch Reaktion von Ν,Ν-Dimethylcarbamid mit Diarylcarbonat bei einem Molverhältnis von 1 : (1,4 - !3) und 200 bis 300⁰C (JA-PS 1652-73) hergestellt werden.

Jedoch beruhen die vorstehend genannten Herstellungsverfahren auf der Verwendung von Ausgangsstoffen, für deren Gewinnung ebenfalls der Einsatz von Phosgen und von schwierig zu beschaffenden Aminen erforderlich ist

■to Weiterhin ist ein Herstellungsverfahren für organische Isocyanate (US-PS 35 84 028) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bekannt, bei dem eine Umsetzung von Alkali- und/oder Erdalkalimetallcyanaten und organischen Chlorverbindungen in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators (Jodid oder Bromid von Alkalioder Erdalkalimetallen) durchgeführt wird.

Für diese Verfahren werden auf 1 Mol der organischen Chlorverbindung genommen: 03 bis 5 Mol, optimal 0,8 bis 1 Mol Cyanate, 0,01 bis 10 Mol, optimal 03 bis 0,25 Mol Katalysator, 10 bis r00 Mol, optimal 25 bis 50 Mol organisches Lösungsmittel. Die Reaktionsttmperatur beträgt 25 bis 300°C, optimal 50 bis 150"C, der Druck von weniger als 0,98 bis 689 bar, die

Reaktionszeit 50 Minuten.

In den Beispielen werden a-Chlortoluoi, 3-ChIorpropen und l-Chloroctan als organische Chlorverbindungen verwendet Dieses Herstellungsverfahren kommt ohne die Anwendung hochgiftiger Stoffe aus. Die Ausbeute an Isocyanaten beträgt allerdings nur 6,8 bis 55%. Die restlichen 45 und mehr % stellen Isocyanurate dar. Einer der Hauptgründe der Isocyanuratbiidung liegt darin, daß die Cyanate relativ lange (50 Minuten) im Gemisch mit den organischen Halogenverbindungen vorliegen, wodurch das sich bildende Isocyanat polymerisiert

Das Herstellungsverfahren kann, wie in der US-PS 35 84 028 angegeben ist, zur Gewinnung von Methyliso-

cyanat verwendet werden. In diesem Fall wird als organische Chlorverbindung Chlormethan eingesetzt

Methylisocyanat ist unter den Alkylisocyanaten am empfindlichsten gegenüber Erwärmung und Gegenwart von Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalzen mit Halogenid-, OCN-, CO₃- und anderen Anionen. Deshalb fällt die Ausbeute noch niedriger aus.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Veränderung der Bedingungen der Umsetzung des Methyihalogenids mit dem Reaktionsmedium die Ausbeute an Methylisocyanat zu erhöhen.

Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Methylisocyanat der eingangs angegebenen Art, bei dem eine Reaktion von Alkali- und/oder Erdalkalimetallcyanaten mit Methylhalogeniden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, wie Jodid oder Bromid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, abläuft, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Methylhalogenid mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 3 Mol/h · Mol Cyanat durch die Reaktionsmischung leitet, das molare Verhältnis organisches Lösungsmittel : Methylhalogenid (2,5 bis ö,0): i beträgt, wobei man die Reaktionsmischung stufenweise erhitzt, indem man zuerst 0,5 bis 2 Mol Methylhalogenid bei einer Temperatur von 60 bis 70° C zugibt und anschließend unter Erhöhung der Temperatur auf 110 bis 120° C die restliche Menge Methylhalogenid zrgibt, und wobei man das Endprodukt kontinuierlich aus der Reaktionszone abführt.

Methylisocyanat ist empfindlich gegenüber Erwärmung und der Gegenwart von Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalzen mit Halo^nid-, OCN-, COj- und anderen Anionen.

Folglich ist zum Erreichen einer hohen Ausbeute an Methylisocyanat dafür zu sorgen, -^Jaß gebildetes Methylisocyanat möglichst sofort nach seiner Bildung aus der Reaktionsmischung entfernt wird.

Unter Reaktionsmischung wird das im organischen Lösungsmittel suspendierte Alkali- und (oder) Erdalkalimetallcyanat sowie der in ihm gelöste Katalysator (Jodid oder Bromid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls) verstanden.

Indem man das Methylhalogenid mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 3 Mol/h · MoI Cyanat durch die Reaktionsmischung leitet, bleiben die Ausgangsstoffe und Produkte nur kurze Zeit mit der Reaktionsmischung im Kontakt. Durch die relativ hohen Gasgeschwindigkeiten wird dabei die Kontaktfläche erhöht, was ebenfalls zur Erhöhung der Ausbeute an Methylisocyanat beiträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es außerdem, den Verbrauch an organischem Lösungsmittel zu senken. Während das eingangs genannte bekannte Verfahren auf 1 Mol Methylhalogenid 10 bis 100 Mol organisches Lösungsmittel vorsieht, liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren das molare Verhältnis der im Reaktor vorgelegten Lösungsmittelmenge zum Methylhalogenid während der eigentlichen Umsetzung, d.h. nach Abzug des zur Trocknung des Reaktionsansatzes abdestillierte Lösungsmittelanteils niedriger, nämlich im Bereich von (2,5 bis 6): 1. Diese verglichen mit dem Stand der Technik geringe Lösungsmittelmenge, die als Reaktionsmedium dient, ist für den erhaltenen vorteilhaften Effekt von hoher Bedeutung.

Bei einer Erhöhung des Verhältnisses Lösungsmittel : Methylhalogenid lösen sich nämlich beträchtliche Mengen Methylisocyanat im organischen Lösungsmittel. Es gelingt dann sogar bei Temperaturerhöhung bis 150⁰C und höher nicht, dieses aus dem Lösungsmittel abzutreiben. Das gelöste Methylisocyanat polymerisiert und bildet Trimethylisocyanurate, wodurch die Ausbeute an Methylisocyanat um bis zu 50% sinkt. Eine Ausbeutesenkung wird jedoch auch bei der Verringerung des Verhältnisses Lösungsmittel : Methylhalogenid unter dem angegebenen Mindestwert von 2,5 erhalten. Es ist bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, daß das Methylhalogenid durch eine

ίο Reaktionsmischung geleitet wird, aus der vor Beginn der Methylhalogenid-Einleitung Feuchtigkeit und Amine abgetrieben worden sind.

Zur Entfernung von Feuchtigkeit und Aminen wird empfohlen, vor der Zugabe des Methyihalogenids die

!5 Rezktionsmischung unter Umrühren auf 120 bis KO⁰C zu eivvärmen, danach auf 60 bis 70° C abzukühlen und dann erst 0,5 bis 2 Mol Methylhalogenid einzubringen, erneut auf 110 bis 120⁰C zu erwärmen und dann den Rest Methylhalogenid einzubringen.

Diese Modifikation des Verfahrens gestattet es, bei hoher Ausbeute reines Methylisocyanat zu erhalten, weil vor dem Einbringen des Methyihalogenids aus der Reaktionsmischung Feuchtigkeit und Amine entfernt werden, die eine Hydrolyse des Cyanats hervorrufen und außerdem die Polymerisation des Methylisocyanats begünstigen.

Es ist auch vorteilhaft, vor dem Einbringen des Methyihalogenids aus der Reaktionsmischung Feuchtigkeit und Beimengungen von Aminen durch Zugabe eines leichtflüchtigen Lösungsmittels (Petroläther, Benzol, Toluol-Benzol-Gemisch), und Erwärmen unter Umrühren auf 120 bis 140°C zu entfernen und dann wie oben auf 60 bis 70°C abzukühlen, 0,5 bis 2 Mol Methylhalogenid einzubringen und auf 110 bis 120° C unter gleichzeitigem Einbringen des Restes Methylhalogenid zu erwärmen.

Dadurch gelingt es, das Herstellungsverfahren für Methylisocyanat zu verbessern, weil das Entfernen von Aminen und Feuchtigkeit, die zusammen mit dem leichtflüchtigen Lösungsmittel bei erhök'er Temperatur flüchtig sind, aus der Reaktionsmischung beschleunigt wird.

Es wird ferner bevorzugt, die Reaktionsmischung mit Hilfe eines in bezug auf die Reaktionsmischung inerten

Gases, z. B. Stickstoff, zu mischen. Das Inertgas trägt

durch das Umrühren der Reaktionsmischung zur schnellen Entfernung von Feuchtigkeit und Aminen aus der Reaktionszone bei. ·

Im weiteren wird eine Beschreibung des erfindungs-

gemäßen Verfahrens gegeben.

Für das Verfahren wird eine Reaktionskolonne mit einer Elektroheizung und einem im unteren Teil der Reaktionskolonne gelegenen Verteiler für das gasförmige Methylhalogenid verwendet.

Zuerst wird der Reaktor mit einem organischen, polaren oder nichtpolaren Lösungsmittel, einem Katalysator aus Alkali- bzw. Erdalkalimetalljodid bzw. -bromid und Alkali- und/oder Erdalkalimetailcyanat beschickt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als nichtpolare Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit einer Siedetemperatur von mindestens 100° C verwendet Eines dieser unpolaren Lösungsmittel ist m-Xylol. Als polare Lösungsmittel werden N,N-Dialkylamide, z. B. Dimethylformamid, eingesetzt. Das verwendete Cyanat kann bis zu 25% Carbonate enthalten. Zugleich mit dem sich bildenden Methylisocyanat entsteht Kaliumchlorid, das Beimengungen von Kaliumcarbonat enthält. Das letztere kann durch HCl in KCI

umgewandelt werden.

Nach dem Beschicksn des Reaktors wird die Heizung eingeschaltet und das Mischen der Reaktionsmischung beginnt Das Mischen erfolgt durch ein in bezug auf die Reaktionsmischung inertes Gas (Stickstoff) oder durch einen mechanischen Mischer. Das Mischen kann auch durch gleichzeitige Anwendung beider Mittel erfolgen. Die Methylisocyanatsynthese wird so durchgeführt, daß man die Reaktiorsmischung zur Entfernung von Aminen und Feuchtigkeit auf 120 bis 140⁰C unter gleichzeitigem Mischen erhitzt. Danach wird die Temperatur auf 60 bis 70" C gesenkt, die Zugabe eines Gases (falls das Mischen mit Stickstoff durchgeführt wird) beendet und es werden 0,5 bis 2 Mol Methylhalogenid zugegeben.

Zuerst wird das Methylhalogenid von der Reaktionsmischung ohne Abscheidung von Methylisocyanat und anderen Produkten aus der Reaktionszone absorbiert. Danach erhöht sich die Temperatur im Reaktor auf 90 bis 100⁰C, wobei energisch Methylisocyanat freigesetzt wird, welches kontinuierlich über einen Destillationsköhler in eine Vorlage abgeführt wird. Danach wird die Temperatur im Reaktor auf 110 bis 1?3°C erhöht und der Rest Methylhalogenid zugegeben. In dieser Phase der Reaktion errechnet man für die kontinuierlich eingeleitete Restmenge des Methylhalogenids Kontaktzeiten von 1 bis 4 Minuten (Zeit für den Umsatz von 1 Liter Methylhalogenid mit 1 MolCyanat).

Die Entfernung von Feuchtigkeit und Aminbeimengungen kann durch Einbringen von leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln (Petroläther, Benzol, Toluol, Benzol-Toluol-Gemische) in die Reaktionsmischung unterstützt werden, die abdestillieren, bevor das Methylhalogenid zugegeben wird. Dazu wird die Reaktionsmischung auf 120 bis 14O⁰C unter Mischen erwärmt. Dabei entweichen die Beimengungen zusammen mit dem leichtflüchtigen Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung. Anschließend wird das Verfahren so wie vorstehend beschrieben, durchgeführt.

Die Verfahrenskontrolle erfolgt durch Gas-Flüssigkeits-Oromatographie. Nach der Beendigung des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch auf 20 bis 25° C abgekühlt. Das entstandene Alkalimetallchlorid wird von den Lösungsmitteln und dem in ihnen gelösten Katalysator durch eine Zentrifuge abgetrennt. Die vom Chlorid befreite Lösungsmittel-Katalysator-Mischung kann '.viederhoh verwendet werden.

Praktisch werden 92 bis 97% des eingebrachten Cyanats in Methylisocyanat umgesetzt. Das erhaltene Methylisocyanat kann bis 2% Chlor- oder Jodmethan enthalten. Diese Beimengungen stören jedoch nicht bei der Synthese von N-Methylcarbamidsäurenaphthylester ausgehend von Methylisocyanat.

Im weiteren wird das Wesen der Erfindung durch die unten beschriebenen Beispiele erläutert. λ

Beispiel 1

In einen mit einer Elektroheizung versehenen Reaktor, der ein Fassungsvermögen von 4 Liter, eine Höhe von 2 m sowie einen Durchmesser von 5 cm hat, werden eingebracht: 530 g (5 Mol) m-Xylol, 730 g (10 Mol) Dimethylformamid, 83 g (03 Mol) Kaliumiodid, g technisches Kaliumcyanat mit einer Maximalkorngröße von 0,1 mm, das 243 g (3 Mol) Kaliumcyanat und57g(0,41 Mol) Kaliumcarbonat enthält.

Die Ausgangsstoffe werden mit Hilfe von wasserfreiem Stickstoff gemischt, wobei gleichzeitig die Heizu3g eingeschaltet wird. Pie Temperatur im Reaktor wird auf 130⁰C erhöht, dabei werden 106 g (1 Mol) m-Xylol als azeotropes Gemisch mit Wasser und Aminen abdestilliert. Danach wird die Temperatur im Reaktor iuf 6O⁰C gesenkt, die Stickstoffzufuhr beendet und mit der Zugabe von 151g (3MoI) Chlormethan bei einer Geschwindigkeit von 22,4 Liter (1 Mol)/h · Mol Kaliumcyanat begonnen. Aus dem im Reaktor verbliebenen Lösungsmittelvolumen (14 Mol) und der Menge des Chlormethans (3 Mol) errechnet sich ein molares Verhältnis Lösungsmittel/Chlormethan von 4,67 :1. Für den Gesamtverbrauch des Lösungsmittels im Gesamtansatz ergibt sich ein molares Verhältnis eingesetztes Lösungsmittel/Chlormethan von 5:1. Durch rein rechnerische Umformung der Einleitungsgeschwindigkeit von Mol-Basis auf Liter-Basis erhält man eine als »Kontaktzeit« bezeichenbare Größe, die den Zeitraum angibt, den 1 Liter des eingeleiteten Gases unter stationären Bedingungen mit 1 Mol des vorgelegten Cyanats in Kontakt ist. Bei einer Einleitungsgeschwindigkeit von 22,4 Liter/h - Mol Natriumcyanat errechnet sich diese Kontaktzeit zu (gerundet)

2,5 Minuten (22,4 Liter/60 Minuten —> 1 Liter/2,67 Minuten ■ Mol » 1 Liter/2,5 Minuten ■ Mol).

MoI

Nach der Zugabe von 1,5 Mol (75,75 g) Chlormethan steigt die Temperatur im Reaktor bis auf 100⁰C. Es beginnt sich Methylisocyanat abzuscheiden, welches über einen Destillationskühler kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt wird. Die Temperatur der Lösung wird allmählich bis auf 120⁰C erhöht und der Rest Chlonnethan zugegeben. Die Ausbeute an Methylisocyanat beträgt 162,5 g, was 95% der theoretischen Ausbeute entspricht. Dabei beträgt die Reinheit des erhaltenen Methylisocyanat 98%.

Der Inhalt des Reaktors wird auf 25°C abgekühlt und das Gemisch von Kaliumchlorid, Kaliumcyanat und Kaliumcarbonat abfiltriert. Das aus m-Xyloi, Dimethylformamid und in ihnen gelöstem Kaliumiodid bestehende Filtrat wird zur erneuten Benutzung in den Reaktor gegeben.

Beispiel 2

In den gleichen Reaktor wie unter Bespiel 1 wird eingegeben: 530 g (5 MoI) m-Xylol, 730 g (10 Mol) Dimethylformamid, 75 g (0,5 Mol) Natriumiodid, 238,5 g technisches Natriumcyanat mit einer Korngröße von 0,1 mm, das 195 g (3 Mol) Natriumcyanat und 43,5 g (0,4 Mol) Natriumcarbonat enthält.

Die Ausgangsstoffe werden mit Hilfe von wasserfreiem Stickstoff gemischt, wobei gleichzeitig die Heizung eingeschaltet und die Temperatur im Reaktor auf 130°C erhöht wird. Dabei werden ungefähr 106 g (1 Mol) m-Xylol als azeotropes Gemisch mit Wasser und Aminen abdestilliert. Danach wird die Temperatur im Reaktor bis auf 6O⁰C gesenkt, die Stickstoffzufuhr beendet und mit der Zugabe von 151 g (3 Mol) Chlormethan bei einer Geschwindigkeit von 22,4 Liter (1 MoIVh · MoI Natriumcyanat begonnen. Das molare Verhältnis Lösungsmittel/Chiormethan (Reaktionsvolumen) errechnet sich zu 4,67 :1. Ali Gesamtverbrauch ergibt sich ein molares Verhältnis von 5 :1. Wie in Beispiel 1 errechnet sich daraus eine Kontaktzeit von 2,5 Minuten. Nach der Zugabe von 1,5 Mol (75,75 g) Chlormethan steigt die Temperatur im Reaktor langsam bis auf 100°C. Es beginnt sich Methylisocyanat

HI

abzuscheiden, welches über Destillationskühler kontinuierlich aus dem Reaktor in eine Vorlage abgeführt wird.

Die Temperatur im Reaktor wird allmählich bis auf 120⁰C erhöht und der Rest Chlormethan zugegeben.

Die Ausbeute an Methylisocyanat beträgt 157,3 g, was 92% der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Reinheit des erhaltenen Methylisocyanats beträgt 98%. Der Inhalt des Reaktors wird abgekühlt und wie unter Beispiel 1 behandeil.

Beispiel 3

In den gleichen Reaktor wie unter Beispiel I wird eingegeben: 730 g Dimethylformamid. 1060 g (10 Mol) Äthylbenzol, 294 g (I Mol) Calciumjodid, 258 g technisches Calciumcyanat mit einer Korngröße von 0,1 mm, r> das 248 g (2 Mol) Calciumcyanat und 10 g (0,1 Mol) Calciumcarbonat enthält. Die Ausgangsstoffe werden mit Hilfe von wasserfreiem Stickstoff gemischt, wobei gleichzeitig die Heizung eingeschaltet und die Temperatur im Reaktor auf 140"C erhöht wird. Dsbci werben ." 212 g (2 Mol) Äthylbenzol als azeotropes Gemisch mit Wasser und Aminen abdestilliert.

Danach wird die Mischung bis auf 70° C abgekühlt, die Stickstoffzufuhr beendet und mit der Zugabe von 15Ig (3 Mol) Chlormethan bei einer Geschwindigkeit von 22,4 Liter (I MoI)Zh ■ Mol Calciumcyanat begonnen. Das molare Verhältnis Lösungsmittel/Chlormethan (Reaktionsvolumen) errechnet sich zu 6,00:1. Wie in Beispiel 1 errechnet sich daraus eine Kontaktzeit von 2,5 Minuten.

Nach der Zugabe von 2.0 Mol (1Oi g) Chlormethan steigt die Temperatur im Reaktor allmählich bis auf 100⁰C. Es beginnt sich Methylisocyanat abzuscheiden, welches über Destillationskühler kontinuierlich aus dem Reaktor in eine Vorlage abgeführt, wird. Die Tempera- J-tur im Reaktor wird allmählich bis auf 120°C erhöht und der Rest Chlormethan zugegeben. Die Ausbeute an Me'hyüsocyanat beträgt 2!! g₍ was 92.5% der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Reinheit des erhaltenen Methylisocyanats beträgt 98,5%. Der Inhalt des *o Reaktors wird auf 25°C abgekühlt und wie unter Beispiel 1 behandelt

Beispiel 4

In dem gleichen Reaktor wie unter Beispiel 1 wird eingegeben: 300 g (2,5 Mol) 1,3,5-Trimethylbenzoi, 78 g (1 Mol) Benzol, 365 g (5 Mol) Dimethylformamid, 83 g (0,5 Mol) Kaliumiodid, 300 g technisches Kaliumcyanat mit einer Maximalkorngröße von 0,1 mm, das 243 g (3 Mol) Kaliumcyanat und 57 g (0,41 Mol) Kaliumcarbonat enthält Die Ausgangsstoffe werden mit Hilfe von wasserfreiem Stickstoff gemischt, wobei gleichzeitig die Heizung eingeschaltet wird Die Temperatur im Reaktor wird bis auf 120⁰C erhöht, dabei werden 75 g (1 Mol) Benzol als azeotropes Gemisch mit Wasser und Aminen abdestilliert Danach wird die Temperatur im Reaktor bis auf 70⁰C gesenkt, die Stickstoffzufuhr beendet und 151g (3 Mol) Chlormethan mit einer Geschwindigkeit von 22,41 (1 Mol)/h - Mol Kaliumcyanat zugegeben. Wie in Beispiel 1 errechnet sich daraus eine Kontaktzeit von 23 Minuten. Das molare Verhältnis Lösungsmittel/Chlormethan beträgt 230 :1. Nach Zugabe von 1,5 MoI (75,75 g) Chlormethan steigt die Temperatur im Reaktor allmählich bis auf 100⁰C Es beginnt sich Methylisocyanat abzuscheiden, welches über Destillationskuhler kontinuierlich aus dem Reaktor in eine Vorlage abgeführt wird. Die Temperatur wird allmählich bis auf 120⁰C erhöht und der Rest Chlormethan zugegeben. Die Ausbeute an Methylisocyanat beträgt 165,9 g. was 97% der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Reinheit des erhaltenen Methylisocyanats beträgt 99.0%. Der Inhalt des Reaktors wird bis auf 25°C abgekühlt und wie unter Beispiel I behandelt

Beispiel 5

In den gleichen Reaktor wie unter Beispiel I wird eingegeben: 335 g (2,5 Mol) Diäthylbenzol, 505 g (5 Mol) Diäthylformamid, 92 g (1 Mol) Toluol. 0,83 g (0,5 Mol) Kaliumiodid. 300 g technisches Kaliumcyanat mit einer Maximalkorngröße von 0.1 mm, das 243 g (3 Mol) Kaliumcyanat und 57 g (0,41 Mol) Kaliumcarbonat enthält. Die Ausgangsstoffe werden mit Hilfe von wasserfreiem Stickstoff gemischt, wobei gleichzeitig die Heizung eingeschaltet wird. Die Temperatur im Reaktor wird bis auf 130⁰C erhöht. Dabei werden 92 g (I Mol) Toluol als azeotropes Gemisch mit Wasser und

Danach wird die Temperatur im Reaktor bis auf 70⁰C gesenkt, die Zufuhr von Stickstoff unterbrochen und 151 g (3 Mol) Chlormethan mit einer Geschwindigkeit von 67,2 Liter (3 MoI)Zh · Mol Kaliumcyanat zugegeben. Nach der in Beispiel 1 angegebenen Umrechnung errechnet man eine Kontaktzeit von ca. 1 Minute. Das molare Verhältnis Lösungsmittel/Chlormethan beträgt 2,50:1. Nach der Zugabe von 1,5 Mol (75,75 g) Chlormei":gn steigt die Temperatur im Reaktor langsam auf 100"C. Es beginnt sich Methylisocyanat abzuscheiden, welches über Destillationskühler in eine Vorlage kontinuierlich abgeführt wird. Die Temperatur im Reaktor wird allmählich bis auf 130°C erhöht und der Rest Chlormethan zugegeben. Die Ausbeute an Methylisocyanat beträgt 1642 g, was 96% der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Reinheit des erhaltenen Methylisocyanats beträgt 983%· Der Inhalt des Reaktors wird bis auf 25°C abgekühlt und wie unter Beispiel 1 behandelt

Beispie<6

In den gleichen Reaktor wie unter Beispiel 1 werden eingebracht: 530 g (5 Mol) Äthylbenzol, 72 g Petroläther, 730 g (10 Mol) Dimethylformamid, 83 g (03 Mol) Kaliumiodid, 300 g technisches Kaliumcyanat mit einer Maximalkorngröße von 0,1 mm. das 243 g (3 Mol) Kaliumcyanat und 57 g (0,41 Mol) Kaliumcarbonat enthält Die Ausgangsstoffe werden mit Hilfe von wasserfreiem Stickstoff gemischt, wobei gleichzeitig die Heizung eingeschaltet wird. Die Temperatur im Reaktor wird bis auf 120° C erhöht Dabei werden 72 g Petroläther als azeotropes Gemisch mit Wasser and Aminen abdestiHiert Danach wird die Temperatur im Reaktor bis auf 65° C gesenkt, die Zufuhr von Stickstoff unterbrochen und 151 g (3 Mol) Chlormethan mit einer Geschwindigkeit von 22,4 Liter (1 Mol)/h · Mol Kaliumcyanat zugegeben. Wie im Beispiel 1 errechnet sich daraus eine Kontaktzeit von 23 Minuten. Das molare Verhältnis Lösungsmittel/Chlormethan beträgt 5,00:1.

Nach der Zugabe von 13 MoI (75,75 g) Chlormethan steigt die Temperatur im Reaktor langsam bis auf 90⁰C Es beginnt sich Methylisocyanat abzuscheiden, welches über DesüHationskühler in eine Vorlage kontinuierlich abgeführt wird. Die Temperatur im Reaktor wird allmählich bis auf 120⁰C erhöht und der Rest Chlormethan zugegeben. Die Ausbeute an Methylisocyanat beträgt 160,7 g, was 94% der theoretischen

Ausbeute entspricht. Die Reinheit des erhaltenen Methylisocyanats beträgt 98%. Der Inhalt des Reaktors wird bis auf 25°C abgekühlt und wie unter Beispiel I behandelt.

Beispiel 7

In den gleichen Reaktor wie unter Beispiel I wird eingebracht: 985 g (5 Mol) Diphenylformamid. 265 g (2,5 UnJ) m-Xylol, 39 g (0,5 Mol) Benzol, 46 g (0,5 Mol) Toluol, 83 g (0,5 Mol) Kaliumjodid, 300 g technisches Kaliumcyanat mit einer Maximalkorngröße von 0.1 mm, das 243 g (3 Mol) Kaliumcyanat und 57 g (0,41 Mol) Kaliumcarbonat enthält. Die Ausgangsstoffe werden mit Hilfe von wasserfreiem Stickstoff gemischt, wobei gleichzeitig die Heizung eingeschaltet wird. Die Temperatur im Reaktor wird bis auf 130⁰C erhöht. Dabei werden 86 g einer Benzol-Toluol-Mischung (0.5 Mol Benzol und 1,5 Mol Toluol) als azeotropes Gemisch mit Wasser und Aminen abdcstilliert.

Danach wird die Temperatur im Reaktor bis auf 70°C gesenkt, die Zufuhr von Stickstoff unterbrochen und 151 g (3 Mol) Chlormethan mit einer Geschwindigkeit von 22,4 Liter (1 Mol)/h · Mol Kaliumcyanat zugegeben. Wie im Beispiel 1 errechnet sich daraus eine Kontaktzeit von 2,5 Minuten. Das molare Verhältnis Lösungsmittel/Chlormethan beträgt 2,5:1. Nach der Zugabe von 1,0 Mol (50,5 g) Chlormethan steigt die Temperatur im Reaktor langsam bis auf 90⁰C. Es beginnt sich Methylisocyanat abzuscheiden, welches über Destillationskühler in eine Vorlage kontinuierlich abgeführt wird. Die Temperatur im Reaktor wird a'-nählich bis auf 120°C erhöht und der Rest Chlormethan zugegeben. Die Ausbeute an Methylisocyanat beträgt 1603 g, was 92% der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Reinheit des erhaltenen Methylisocyanats beträgt 98%. Der Inhalt des Reaktors wird bis auf 25°C abgekühlt und wie unter Beispiel 1 behandelt.

Beispiel 8

In den gleichen Reaktor wie unter Beispiel 1 werden eingebracht: 600 g (5 Mol) Äthyltoluol, 92 g (1 Mol) Toluol. 870g(10 Mol) Dimethylacetamid, 83 g (0.5 Mol) Kaliumjodid, 300 g technisches Kaliumcyanat mit einer Maximalkorngröße von 0,1 mm, das 243 g (3 Mol) Kaliumcyanat und 57 g (0,41 Mol) Kaliumcarbonat enthält. Die Ausgangsstoffe werden mit Hilfe von wasserfreiem Stickstoff gemischt, wobei gleichzeitig die Heizung eingeschaltet wird. Die Temperatur im Reaktor wird bis auf 120⁰C erhöht. Dabei werden 92 g (1 Mol) Toluol als azeotropes Gemisch mit Wasser und Aminen abdestilliert Danach wird die Temperatur im Reaktor bis auf 70⁰C gesenkt, die Zufuhr von Stickstoff unterbrochen und 151 g (3 Mol) Chlormethan mit einer Geschwindigkeit von 22,4 Liter (1 MoI)Zh ■ Mol Kaliumcyanat zugegeben. Wie im Beispiel 1 errechnet sich daraus eine Kontaktzeit von 2£ Minuten. Das molare Verhältnis Lösungsmittel/Chlormethan beträgt 5,00:1.

Nach der Zugabe von 1,5 Mol (75,75 g) Chlormethan steigt die Temperatur im Reaktor langsam bis auf 100°C Es beginnt sich Methylisocyanat abzusondern, welches über Destillationskühler in eine Vorlage kontinuierlich abgeführt wird. Die Temperatur im Reaktor wird allmählich bis auf 120° C erhöht und der Rest Chlormethan zugegeben. Die Ausbeute an Methylisocyanat beträgt 159 g, was 93% der theoretischen Ausbeute entspricht Die Reinheit des erhaltenen

Methylisocyanats beträgt 98%.

Der Inhalt des Reaktors wird bis auf 25°C abgekühlt und wie unter Beispiel 1 behandelt.

Beispiel 9

In den gleichen Reaktor wie unter Beispiel 1 werden eingebracht: 530 g (5 Mol) Äthylbenzol, 730 g (10 Mol) Dimethylformamid, 166 g (1 Mol) Kaliumjodid, 150 g technisches Kaliumcyanat mit einer Maximalkorngröße von 0,1 mm, das 121,5g (1,5 Mol) Kaliumcyanat und 28,5 g (0,2 Mol) Kaliumcarbonat enthält, 129 g technisches Calciumcyanat mit einer Maximalkorngröße von 0,1 mm, das 124 g (1 Mol) Calciumcyanat und 5 g (0,05 Mol) Calciumcarbonat enthält. Die Ausgangsstoffe werden mit Hilfe von wasserfreiem Stickstoff gemischt, wobei gleichzeitig die Heizung eingeschaltet wird. Die Temperatur im Reaktor wird bis auf 130⁰C erhöht. Dabei werden 106 g (1 Mol) Äthylbenzol als azeotropes Gemisch iüii Wasser und Aminen abdcstii'icrt.

Danach wird die Temperatur im Reaktor bis auf 6O⁰C gesenkt, die Zufuhr von Stickstoff unterbrochen und 151 g (3 Mol) Chlormethan mit einer Geschwindigkeit von 22.4 Liter (1 Mol)/h · Mol Alkalimetallcyanat(K) -Erdalkalimetallcyanat (Ca) — Gemisch zugegeben. Wie im Beispiel 1 errechnet sich daraus eine Kontaktzeit von 2,5 Minuten. Das molare Verhältnis Lösungsmittel/ Chlormethan errechnet sich zu 4,67 :1. Als Gesamtverbrauch ergibt sich ein Verhältnis von 5:1. Nach der Zugabe von 1,5 Mol (75,75 g) Chlormethan steigt die Temperatur im Reaktor langsam bis auf 100⁰C. Es beginnt sich Methylisocyanat abzusondern, welches über Destillationskühler in eine Vorlage kontinuierlich abgeführt wird. Die Temperatur im Reaktor wird allmählich bis auf 120⁰C erhöht und der Rest Chlormethan zugegeben.

Die Ausbeute an Methylisocyanat beträgt 183 g, was 92.8% der theoretischen Ausbeute (in bezug auf das Kaliumcyanat-Calciumcyanat-Gemisch) beträgt. Die Reinheit des erhaltenen Methylisocyanats beträgt 982%.

Beispiel 10

In den gleichen Reaktor wie unter Beispiel 1 werden eingebracht: 530 g (5 Mol) m-Xylol, 730 g (10 Mol) Dimethylformamid, 300 g technisches Kaliumcyanat,

so das 243 g (3 Mol) Kaliumcyanat und 57 g (0,41 Mol) Kaliumcarbonat mit einer Maximalkorngröße von 0,1 mm enthält

Unter Beachtung der im Beispiel 1 erläuterten Bedingungen werden durch die Suspension (Reaktions mischung) 285 g (3 Mol) Brommethan durchgeleitet Dabei werden 150,4 g Methylisocyanat erhalten, was 89% der theoretischen Ausbeute entspricht Die Reinheit des erhaltenen Methylisocyanats beträgt 98,1%.

Beispiel 11

In den gleichen Reaktor wie unter Beispiel 1 werden eingebracht: 530 g (5 Mol) m-Xylol, 730 g (10 Mol) Dimethylformamid, 300 g technisches Kaliumcyanat das 243 g (3 Mol) Kaliumcyanat und 57 g (0,41 Mol) Kaliumcarbonat mit einer Maximalkorngröße von 0,1 mm enthält

Unter Beachtung der im Beispiel 1 erläuterten

Il

Bedingungen werden durch die Suspension 426 g (3 Mol) lodmethan durchgeleitet. Dabei werden 163 g Methyiisocyanat erhalten, was 95,2% der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Reinheit des erhaltenen Methylisocyanats beträgt 98%.

Beispiel 12(zumVergleich)

In den gleichen Reaktor wie unter Beispiel I werden eingebracht: 530 g (5 Mol) m-Xylol. 730 g (10 Mol) Dimethylformamid, 83 g (0,5 Mol) Kaliumiodid, 300 g technisches Kaliumcyanat mit einer Maximalkorngröße von 0,1 mm, das 243 g (3 Mol) Kaliumcyanat und 57 g (0,41 Mol) Kaliumcarbonat enthält. Die Ausgangsstoffe werden mit Hilfe von wasserfreiem Stickstoff gemischt, wobei gleichzeitig die Heizung eingeschaltet wird.

Die Temperatur im Reaktor wird bis auf 130⁰C erhöht. Dabei werden 106 g (1 Mol) m-Xylol als azeotropes Gemisch mit Wasser und Aminen abdestilliert. Danach wird die Temperatur im Reaktor bis auf 60⁰C gesenkt, die Zufuhr von Stickstoff unterbrochen und 151 g (3 Mol) Chlormethan mit einer Geschwindigkeit von 7,6 Liter (0,35 Mol)/h ■ Mol Kaliumcyanat zugegeben. Nach der in Beispiel 1 angegebenen Umrechnung errechnet sich daraus eine Kontaktzeit von 8 Minuten. Das molare Verhältnis Lösungsmittel/ Chlormethan errechnet sich zu 4,67 :1. Als Gesamtverbrauch ergibt sich ein Verhältnis von 5 :1.

Nach der Zugabe von 1,5 Mol (75,75 g) Chlormethan steigt die Temperatur im Reaktor langsam bis auf 100⁰C. Es beginnt sich Methyiisocyanat abzusondern, welches über Destillationskühler in eine Vorlage kontinuierlich abgeführt wird. Die Temperatur im Reaktor wird allmählich bis auf 120⁰C erhöht.

Die Ausbeute an Methyiisocyanat beträgt 96 g, was 56% der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Reinheit des erhaltenen Methylisocyanats beträgt 98%.

Demzufolge führt eine Verminderung der Einlcitungsgeschwindigkeit des Chlormethans (Erhöhung der Kontaktzeit) unter den Grenzwert von 0,5 Mol/h · Mol Cyanat zur Senkung der Ausbeute an Methyiisocyanat.

Beispiel 13 (zum Vergleich)

In den gleichen Reaktor wie unter Beispiel 1 werden eingebracht: 530 g (5 Mol) m-Xylol, 730 g (10 Mol) Dimethylformamid, 83 g (0,5 Mol) Kaliumiodid. 300 g technisches Kaliumcyanat mit einer Maximalkorngröße von 0,1 mm, das 243 g (3 Mol) Kaliumcyanat und 57 g (0,41 Mol) Kaliumcarbonat enthält. Die Ausgangsstoffe werden mit Hilfe von wasserfreiem Stickstoff gemischt, wobei gleichzeitig die Heizung eingeschaltet wird. Die Temperatur im Reaktor wird bis auf 130⁰C erhöht. Dabei werden 106 g (1 Mol) m-Xylol als azeotropes Gemisch mit Wasser und Aminen abdestiUicrt. Danach wird die Temperatur im Reaktor bis auf 70⁰C gesenkt, die Zufuhr von Stickstoff unterbrochen und 50,5 g (1 Mol) Chlormethan mit einer Geschwindigkeit von 22,4 Liter (1 Mol)/h · Mol Kaliumcyanat zugegeben. Wie im Beispiel 1 errechnet sich daraus eine Kontaktzeit von 2,5 Minuten. Für das molare Verhältnis Lösungsmittel/ Chlormethan ergibt sich jedoch ein Wert von 14:1 (Gesamtverbrauch 16:1).

Nach der Zugabe von 0,5 Mol (25.25 g) Chlormethan steigt die Temperatur im Reaktor langsam bis auf 90°C. Es beginnt sich Methyiisocyanat abzusondern, welches über Destillationskühler in eine Vorlage kontinuierlich abgeführt wird. Die Temperatur im Reaktor wird allmählich auf 120'C erhöht. Die Ausbeute an Methyiisocyanat beträgt 90 g, was 52.5% der theoretischen Ausbeute entspricht. Die Reinheit des erhaltenen Methylisocyanats beträgt 98%.

Eine Erhöhung der Lösungsmittelmenge über die Obergrenze von 6,0:1 hinaus führt zur Senkung der Ausbeute an Methyiisocyanat.

In den Beispielen 1 bis 11 wurden, die ökonomischsten Beispiele für die Herstellung von Methyiisocyanat mit hoher Ausbeute angeführt.

Es ist als verschlechterte Ausführungsform des Verfahrens auch möglich, die vorgelegte Mischung von A_r~_~ -- „..r ~:_nA T<>_m„„_rr....r .,„„ „., i">n°r~

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methylisocyanat durch Umsetzung von Alkali- und/oder Erdalkalicyanaten mit Methylhalogeniden in organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Jodids oder Bromids eines Alkalioder Erdalkalimetalls als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methylhalogenid mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 3 Mol/h - Moi Cyanat durch die Reaktionsmischung

leitet, das molare Verhältnis organisches Lösungsmittel : Methylhalogenid (23 bis 6,0): 1 beträgt, wobei man die Reaktionsmischung stufenweise erhitzt, indem man zuerst 03 bis 2 MbI Methylhalogenid bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C zugibt und anschließend unter Erhöhung der Temperatur auf 110 bis 120⁰C die restliche Menge Methylhalogenid zugibt, und wobei man das Endprodukt kontinuierlich aus der Reaktionszone abführt.