DE2752509A1 - Dimerisierungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Dimerisierungsverfahren, insbesondere auf ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril unter Bildung von linearen Cg-Dinitrilen.

In der gleichzeitig anhängigen britischen Patentanmeldung 45 324/75 der Anmelderin wird ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril unter Bildung von vorwiegend geradkettigen Cg-Dimeren beschrieben, bei dem man das Acrylnitril mit einer organischen Phosphor(III)-Verbindung, die mindestens eine Hydrocarbylgruppe und mindestens eine Alkoxy- oder Cycloalkoxy-Gruppe an das Phosphoratom oder an die Phosphoratome gebunden enthält, in Kontakt bringt, wobei das Acrylnitril in einem inerten organischen Lösungsmittel aufgelöst ist, das in der Lage ist, Protonen abzugeben, und wobei das Acrylnitril und das Lösungsmittel im v/esentlichen trocken sind.

Unter Anwendung dieses Verfahrens können vorwiegend

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lineare C_fi-Dimere von Acrylnitril, insbesondere die 1,4-Dicyanbutene, in guter Ausbeute hergestellt werden, wobei die gewünschten Produkte auf einfache Weise durch fraktionierte Destillation oder durch Lösungsmittelextraktion aus dem

5 Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Bei einer Abänderung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, die in der verwandten, gleichzeitig anhängigen britischen Patentanmeldung 52 887/75 der Anmelderin beschrieben wird, wird ein zusätzliches, keine Hydroxylgruppen enthaltendes Lösungsmittel, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, hinzugegeben, was zu einer Verminderung des Anteils an oligomeren und polymeren Nebenprodukten führt.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Anteil an oligomeren und/oder polymeren Nebenprodukten noch weiter herabgesetzt werden kann, indem man kleine Mengen bestimmter Metallverbindungen hinzugibt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril wird das Acrylnitril mit einer organischen Phosphor (III)-Verbindung, die mindestens eine Alkoxy- oder Cycloalkoxy-Gruppe und mindestens eine Hydrocarbylgruppe an das Phosphoratom oder an die Phosphoratome gebunden enthält, in Kontakt gebracht, wobei das Acrylnitril in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist, das in der Lage ist, Protonen abzugeben, ggf. mit einem zusätzlichen, inerten, keine Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungsmittel, wobei das Acrylnitril und das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel im wesentlichen trocken sind, und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine effektive Menge einer wasserfreien Metallverbindung, die dazu befähigt ist, den Anteil an polymeren Nebenprodukten zu vermindern, zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben und daß das Metall aus den Gruppen IVA bis VIIA, VIII und

35 IB bis VB des Periodensystems ausgewählt wird.

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Unter polymeren Nebenprodukten sind beschreibungsgemäß polymere Feststoffe und/oder öle zu verstehen, die im allgemeinen zusammen mit den gewünschten, dimeren Produkten hergestellt werden, z. B. das Hexamer von Acrylnitril, 1,1',

5 2,2'-Tetracyanäthyl-1 , 4-dicyanbuten-(2) .

Die beschreibungsgemäße Definition der Gruppen des Periodensystems entspricht der Tafel des Periodensystems auf der hinteren Innenseite des Einbandes von "Advanced Inorganic Chemistry" von F R Cotton und G Wilkinson, 3. Auflage, Interscience Publishers, 1972.

Da das Reaktionsgemisch im wesentlichen trocken sein muß, muß sich die Metallverbindung im wasserfreien Zustand befinden. Wegen der einfacheren Handhabung ist die Verbindung auch vorzugsweise nicht hygroskopisch, obwohl die hygroskopische Eigenschaft die befriedigende Gebrauchsleistung einer solchen Verbindung im erfindungsgemäßen Verfahren nicht verhindern kann. Z. B. sind viele Metallhalogenide, obwohl sie im wasserfreien Zustand hygroskopisch sind, im erfindungsgemäßen Verfahren effektiv, z. B. ZnCl-, NiCl- und FeCl₃, und sie können in wirksamer Weise eingesetzt werden, wenn man sie unter Anwendung von Verfahren mit einer Inertatmosphäre handhabt.

Obwohl bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine große Anzahl von Verbindungen der Metalle der vorstehend beschriebenen Gruppen des Periodensystems effektiv sind, wird man verstehen, daß einige Verbindungen wirksamer sind als andere, daß einige einen kleinen

30 oder gar keinen Effekt haben, und daß einige

einen schädlichen Effekt haben können. Die nachstehend angegebenen Anhaltspunkte werden es jedoch dem Fachmann ermöglichen, bezüglich der Verbindungen, die den gewünschten Effekt haben, eine Auswahl zu treffen, außerdem wird am Ende des experimentellen Teils der Beschreibung ein einfacher Test

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beschrieben, durch den die Wirksamkeit einer gegebenen Metallverbindung schnell festgestellt werden kann.

Das Metall der Verbindung befindet sich vorzugsweise in einem "intermediären" Oxidationszustand. In diesem Zusammenhang wird ein Metall als in einem "intermediären" Oxidationszustand befindlich angesehen, wenn es im Reaktionsmedium in dem gleichen Zustand verbleibt, d. h. wenn es nicht dazu neigt, irgendeinen Bestandteil des Reaktionsgemischs zu reduzieren oder zu oxidieren. Beispiele für sogenannte intermediäre Oxidationszustände einiger geeigneter Metalle sind Zn(II), Ni(II), Ti(III), V(III), Cr(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III), Al(III), Ge(IV), Rh(I), Pt(II), Cu(I), Cu(II), Ag(I), Cd(II) und Hg(II).

Metallverbindungen in hohen Oxidationszuständen, z. B. Cr(VI) oder Mn(VII) in Na₂Cr₃O₇ oder KMnO₄, können wenigstens teilweise durch das Reaktionsmedium unter Ausbildung eines niedrigeren Oxidationszustandes reduziert werden und daher für die Verminderung polymerer Nebenprodukte effektiv sein. Metallverbindungen, die unter Bildung von sauren Produkten alkoholisieren, z. B. AlCl₃ und TiCl₄, sollten vermieden werden, da, obwohl einige dieser Verbindungen die Bildung von Polymer/Hexamer sehr wohl vermindern können, die sauren Produkte dazu neigen, mit dem Acrylnitril und/oder dem Katalysator zu reagieren und dadurch die Gesaratausbeute am dimeren Produkt, oder insbesondere die Umwandlung von Acrylnitril unter Bildung von Dimeren zu verringern.

Die Metallverbindung sollte vorzugsweise in den Reaktionsmedien etwas löslich sein, es ist jedoch nicht notwendig, daß die Metallverbindung vollständig löslich ist. Z. B. sind ZnCl₂ und NiCl₂ in den Reaktionsmedien bei der benötigten Konzentration vollständig löslich, und TiCl₃, VCI3, CrCl₃.3THF und PtCl₂ sind genügend löslich, um effektiv zu sein.

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Wenn die Metallverbindung ein Koordinationskomplex ist, sind u. a. tertiäre Amine, Äther, Nitrile, Phosphine, Phosphinite, Phosphonite, Phosphit, tertiäre Arsine, organische Sulfide und chelatbildende Liganden, darunter Acylacetone, cx.-Hydroxyoxime und Diphosphine, als Liganden geeignet.

Jedoch können auch einfache Salze, z. B. Halogenide (insbesondere Chloride), Sulfate und Carboxylate eingesetzt werden.
10

Besonders geeignete Metallverbindungen sind die Chloride von Zink, Nickel und Cobalt und die Acetylacetonate von Zink, Nickel, Gallium und Aluminium.

1b Die effektive Konzentration der Metallverbindung in dem Reaktionsgemisch hängt von der jeweiligen Metallverbindung ab, die man gewählt hat, doch kann diese Konzentration mittels des vorstehend erwähnten Auswahltestes leicht festgestellt werden. Die Konzentrationen liegen jedoch im allgemeinen zwischen 5 ppm und 1000 ppm, auf das Gewicht des gesamten Reaktionsmediums bezogen. Man kann Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs verwenden, jedoch führen Konzentrationen kleiner als 5 ppm normalerweise nicht zu einer lohnenden Verminderung der Polymerbildung, und Konzentrationen größer als 1000 ppm führen zu einer Vergeudung in Bezug auf die Metallverbindung und können den Dimerisieruncjsgrad in unzulässigem Maße herabsetzen. Für viele Metallverbindungen scheint es eine maximale, effektive Konzentration zu geben, oberhalb von der eine weitere Zugabe der Metallverbindung keinen merklichen Effekt auf die Produktion der polymeren Produkte hat.

Die optimale Konzentration der Metallverbindung hängt auch von der Katalysatorkonzentration ab, und zwar in dem Sinn, daß die Konzentration der Metallverbindung normalerweise

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etwa 10 % der Katalysatorkonzentration nicht überschreiten sollte. Die Konzentration der Metallverbindung beträgt vorzugsweise 0,5 % bis 5 % der Katalysatorkonzentration.

Die Metallverbindung kann als Feststoff oder als eine Lösung in einem Lösungsmittel, das mit dem Reaktionsgemisch verträglich ist, zugegeben werden. Man kann die Metallverbindung vor oder nach den anderen Bestandteilen hinzugeben, jedoch wird die Metallverbindung vorzugsweise vor der Phosphor-

10 (III)-Verbindung hinzugegeben, so daß die Metallverbindung in dem Reaktionsgemisch vorliegt, bevor die Dimerisierung beginnen kann.

Der wichtigste Vorteil, den man durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Metallverbindungen erhält, ist die Verminderung der Menge an polymeren Nebenprodukten (z. B. !es Hexamers). Jedoch können viele dieser Verbindungen auch zu einer Steigerung der Ausbeute an 1,4-Dicyanbuten führen.

Wie in den vorstehend erwähnten, gleichzeitig anhängigen Patentanmeldungen der Anmelderin festgestellt wird, ist die Gegenwart eines Lösungsmittels, das in der Lage ist, Protonen abzugeben, für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, da in der Abwesenheit des Lösungsmittels eine schnelle PoIymerisierung des Acrylnitrils erfolgt. Vorzugsweise sind auch das Protonen abgebende Lösungsmittel und irgendein zusätzliches Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen bezüglich der Addition oder der Reaktion mit der ungesättigten Bindung des Acrylnitrils im wesentlichen nicht reaktiv gegenüber Acrylnitril und gegenüber den Reaktionsprodukten. Wesentlich ist auch, daß das Lösungsmittel (die Lösungsmittel) mit dem in Form einer Phosphorverbindung vorliegenden Katalysator nicht unter Bildung einer inaktiven Species reagieren dürfen, zumindest nicht mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die

35 Katalyse der Dimerisierungsreaktion in schwerem Maße beein-

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1 trächtigt wird.

Weiterhin wird vorgezogen, daß eines oder daß beide der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel höhere Siedepunkte als Acrylnitril haben und bezüglich der dimeren Reaktionsprodukte zu einer schnellen Phasentrennung befähigt sind, wie in dor britischen Patentanmeldung 19 108/76 der Anmelderin beschrieben wird. Dadurch wird ermöglicht, daß nicht umgesetztes Acrylnitril aus dem umgesetzten Gemisch abdestilliert werden kann, wobei die dimeren Produkte und das hochsiedende Lösungsmittel in Form eines leicht zu trennenden Zweiphasengemischs zurückbleiben.

Das Protonen abgebende Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Hydroxylgruppen enthaltendes Lösungsmittel, z. B. ein Alkohol, vorausgesetzt, daß es nicht reaktiv ist, wie vorstehend definiert. Falls das Protonen abgebende Lösungsmittel das einzige Lösungsmittel ist, muß es ein "hochsiedendes" Lösungsmittel sein. Beispiele für geeignete hochsiedende, Protonen abgebende Lösungsmittel sind Decanol, Nonanol, Octanol, Isooctanol, 2-Äthylhexanol, Heptanol, Phenyldimethylcarbinol und Isomere und Gemische dieser Lösungsmittel. Acrylnitril und der Alkohol können etwas miteinander reagieren, wobei dieser Effekt bei primären Alkoholen am meisten ausgeprägt ist. Aus diesem Grunde werden tertiäre Alkohole wie z. B. Phenyldimethylcarbinol und t-Butanol bevorzugt. Jedoch kann der Vorteil der Trennung von Katalysator und Produkt ausreichend groß sein, um die Verwendung primärer Alkohole zu erlauben. Wenn ein hochsiedendes, zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt wird, sind in die geeigneten, Protonen abgebenden Lösungsmittel auch t-Butylalkohol und Isopropanol eingeschlossen.

Das zusätzliche, keine Hydroxylgruppen enthaltende Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff. Geeignete zusätzliche, hochsiedende Lösungsmittel sind u.a.

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Decalin, PetroJäther (Siedepunkt größer als 110⁰C), Tetralin und Kerosin.

Wenn das Protonen abgebende Lösungsmittel ein hochsiedendes Lösungsmittel ist, braucht das zusätzliche Lösungsmittel keinen hohen Siedepunkt zu haben, in diesem Fall sind als zusätzliche Kohlenwasserstofflösungsmittel u. a. Hexan, Cyclohexan und Benzol geeignet.

Die Menge des zusätzlichen Lösungsmittels, falls vorhanden, im Reaktionsgemisch kann über einen weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen sind das Protonen abgebende Lösungsmittel und das zusätzliche Lösungsmittel im Verhältnis 1:9 bis 9:1 vorhanden, jedoch können auch Verhältnisse außer-

15 halb dieser Grenzen angewendet werden. Das Verhältnis des

Protonen abgebenden Lösungsmittels zum zusätzlichen Lösungsmittel liegt geeigneterweise zwischen 1:2 und 2:1, z. B. bei etwa 1:1. Letzten Endes hängt jedoch die genaue Wahl des Lösungsmittelverhältnisses davon ab, wie man das Verfahren

20 durchzuführen wünscht.

Wenn man z. B. t-Butanol zusammen mit Isopropyldiphenylphosphinit einsetzt, liegt das Verhältnis Lösungsmittel/ zusätzliches Lösungsmittel vorzugsweise zwischen 1/1 und 1/5. Wenn jedoch Isopropanol zusammen mit Isopropyläthyl-(phenyl)-phosphinit eingesetzt wird, wird ein Verhältnis zwischen 1/3 und 1/7 vorgezogen, und wenn Isopropyldiäthylphosphinit verwendet wird, liegt das Verhältnis vorzugsweise zwischen 1/5 und 1/20. Die vorstehend angegebenen Lösungs-

30 mittelverhältnisse beziehen sich auf das Volumen.

Veränderungen im Verhältnis des Protonen abgebenden Lösungsmittels zu dem zusätzlichen Lösungsmittel werden im allgemeinen durch Veränderungen bezüglich der Menge der gebildeten Polymere und bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit

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widergespiegelt. Diese Veränderungen in den Reaktionsparametern hängen oft davon ab, welchen Katalysator und welches Lösungsmittelsystem man im einzelnen wählt. Z. B. führt die Zugabe von Toluol zu einem Dimerisierungssystem, das Acrylnitril, t-Butanol und Isopropyldiphenylphosphinit enthält, zu einer Verminderung der hergestellten Polymermenge, jedoch auch zu einer Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Gegenwart eines zusätzlichen Lösungsmittels erlaubt es auch, höhere Reaktionstemperaturen anzuwenden, und hat in einigen Fällen einen stabilisierenden Effekt auf die als Katalysatoren eingesetzten Phosphor(III)-Verbindungen.

: -is Verhältnis der linearen zu den verzweigten Dimeren hängt in einigen Fällen vom Verhältnis des Lösungsmittels zum zusätzlichen Lösungsmittel ab. Manchmal findet man, daß sich der Anteil des linearen Dimers erhöht, wenn der Anteil des Protonen abgebenden Lösungsmittels herabgesetzt wird, und umgekehrt.

Die Konzentration des Acrylnitrils in dem

Lösungsmittelgemisch sollte im allgemeinen zwischen 5 Volumen-?, und 75 Volumen-% liegen. Um den bestmöglichen Durchsatz zu erzielen, wird die Konzentration des Acrylnitrils so hoch wie möglich gehalten. Jedoch sollte, um die maximale Abtrennung des Katalysators von den dimeren Produkten zu erreichen, die Lösungsmittelkonzentration so hoch wie möglich gehalten werden. Im allgemeinen stellen Konzentrationen zwischen 10 Volumen-% und 50 Volumen-% einen geeigneten Kompromiß dar.

Wie in den vorstehend erwähnten, gleichzeitig anhängigen Patentanmeldungen der Anmelderin beschrieben wird, sind u. a. organische Phosphor(III)-Verbindungen mit den allgemeinen Formeln:

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^R3

und ^^-~ P R.·

geeignet, worin R., eine Hydrocarbylgruppe, R-, eine Alkoxy- oder Cycloalkoxy-Gruppe, R₃ eine Hydrocarbyl-, Alkoxy- oder Cycloalkoxy-Gruppe oder ein anderer, einwertiger Rest und worin R. eine zweiwertige Hydrocarbyl-, Hydrocaibyloxy-Gruppe 10 oder eine andere bifunktionelle Gruppe ist. Es ist auch möglich, daß eine oder daß mehrere Gruppen R. bis R₃ einen Teil eines Ringsystems oder mehrerer Ringsysteme bilden.

Die Hydrocarbylgruppen können Aryl-, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen sein.

Die Alkoxy- oder Cycloalkoxy-Gruppe oder -Gruppen können ähnliche Substituenten enthalten und können auch Arylsubstituenten enthalten. Beispiele für geeignete Alkoxygruppen 20 sind die Methoxy-, Äthoxy- und Isopropoxy-Gruppe, jedoch sind Aryloxygruppen nicht geeignet.

Falls in der Phosphor(III)-Verbindung entweder eine oder zwei Hydrocarbylgruppen vorhanden sind, werden hohe Anteile an geradkettigen Dimeren erhalten,wenn jede Hydrocarbylgruppe eine Arylgruppe ist. In dem Fall, daß zwei Hydrocarbylgruppen vorhanden sind, werden hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt , wenn eine oder wenn beide Hydrocarbylgruppen Alkylgruppen sind, jedoch können diese

30 hohen Reaktionsgeschwindigkeiten im Vergleich mit dem Fall,daß beide Hydrocarbylgruppen einfache Arylgruppen sind, von etwas geringeren Anteilen an geradkettigen Dimeren begleitet sein. Die Hydrocarbylgruppen können Substituenten enthalten, wobei Halogen-, Cyanid-, Alkyl- und Alkoxy-Gruppen als Substituenten

gruppen geeignet sind. Hohe Reaktionsgeschwindigkeiten

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können auch durch Anwendung von substituierten Arylgruppen, z. B. p-Methoxyphenyl, erzielt werden. Die Alkoxy- oder Cycloalkoxy-Gruppe oder -Gruppen können ähnliche Substituenten und auch Arylsubstituenten enthalten. Beispiele für geeignete Alkoxygruppen sind die Methoxy-/ Äthoxy-, Benzyloxy- und Isopropoxy-Gruppe. Als Beispiele für geeignete, zweiwertige Gruppen R. seien Alkylen-, Polyalkylen- und Phenylen- sowie Polyphenylen-, Alkylendioxy- und Polyalkylendioxy-Gruppen angeführt.

Die Gruppen R₁ bis R₄ können auch Teil einer polymeren Hauptkette, ζ. B. Polystyrol oder Polyvinylalkohol, sein, oder sie können mit einem anorganischen Träger, z. B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid^verbunden sein.

Vorausgesetzt, daß die Gruppen R- bis R₄ nicht zu unerwünschten sterischen Effekten führen, gibt es keine Begrenzung für die Anzahl der C-Atome, die sie enthalten können. Sie enthalten jedoch im allgemeinen 1 bis 10 C-Atome.

Aus dem vorstehend Beschriebenen geht hervor, daß in den erfindungsgemäß anwendbaren Phosphor(III)-Verbindungen jedes Phosphoratom mit mindestens einer Hydrocarbylgruppe und mit mindestens einer Alkoxygruppe verbunden sein muß,wobei jedoch das Phosphoratom nicht nur Hydrocarbylgruppen oder nur Alkoxygruppen tragen darf. So werden erfindungsgemäß Phosphin!te oder Phosphonite als Phosphor(III)-Verbindungen bevorzugt.

Beispiele für geeignete Phosphor(III)-Verbindungen sind Diäthylphenylphosphonit, Dimethylphenylphosphonit; Dimethylp-methylphenylphosphonit, Diäthyl-p-methylphenylphosphonit, Isopropyl-bis-p-methylphenylphosphinit, Methyldiphenylphosphinit, Isopropyldiphenylphosphinit, Äthylphenyläthylphosphinit, Xthyldiphenylphosphinit, Cyclohexyldiphenylphosphinit, Diäthyl-

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^ p-tolylphosphonit, 2-Äthylhexyldiphenylphosphinit, Bis-(2-äthylhexyl)-phenylphosphonit, Di-(isopropyl)-phenylphosphonit, Di-(neopentyl)-phenylphosphonit, 2-Octyldiphenylphosphinit, Bis- (3,5,5-trimethylhexyl)-phenylphosphonit, 2-Methylcyclohexyldiphenylphosphinit, 3,5,5-Trimethylhexyldiphenylphosphinit, see -Butyldiphenylphosphinit, Cyclohexyldiphenylphosphinit, Benzyldiphenylphosphinit, Isopropyl-bis-p-methoxyphenylphosphinit, Isopropyl-p-methoxyphenyl- (phenyl)-phosphini t, I sopropyl-bis-p-dime thy laitiinophenylphosphinit,

10 Ph₂PO(CH₂J₄OPPh₂, Ph₂POCH(-CHj)₂CHOPPh₂ und

Me Me

Ph 15

-P-CH₂CH₂-P/

Pr¹O OPr¹

Es wurde gefunden, daß Phosphinite wie z. B. Ph₂P-(OisoPr) mit verzweigten Alkylgruppen für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, da sie sich im

Hinblick auf viele geeignete,hochsiedende Lösungsmittel sehr günstig verteilen (Pr¹ = isoPr = Isopropyl).

Die Konzentration der Phosphorverbindung im Gemisch der Reaktionsteilnehmer kann über einen weiten Bereich variiert werden, z. B. von 0,005 Volumen-%, insbesondere von 0,01 Volumen-%, bis 5 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der flüssigen Reaktionsteilnehmer, doch liegt die Konzentration der Phosphorverbindung vorzugsweise zv/ischen 0,01 Volumen-% und 1 VoIumen-%.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0⁰C und 200⁰C, da die Gegenwart des Kohlenwasserstofflösungsmittels dazu führt,daß die Polymerisation des Acrylnitrils und der dimeren Produkte gehemmt wirdDie Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 6O⁰C und 15O⁰C.

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Ein wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden muß. Auf diese Weise müssen Acrylnitril und Lösungsmittel vor der Verwendung getrocknet werden, da sonst die Reaktion vollständig gehemmt werden kann. Insbesondere muß Acrylnitril sehr sorgfältig getrocknet werden, das im allgemeinen, sogar nach der Destillation, 4000 ppm Wasser enthält. Es wird auch angemerkt, daß Hydrochinonstabilisatoren, die in dem Acrylnitril,wie es verkauft wird, enthalten sind , entfernt werden sollten. Wenn die Reaktionsteilnehmer z. B. 300 ppm Wasser enthalten, wird die Reaktion bei einer Konzentration der Phosphorverbindung von 0,5 Volumen-% in der Tat gehemmt, jedoch findet leicht eine Reaktion statt, wenn die Wasserkonzentration bei 50 ppm oder niedriger liegt. Man kann alle geeigneten Trockungsverfahren anwenden, vorausgesetzt, daß man am Ende einen ausreichend niedrigen Wassergehalt hat. Acrylnitril und hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel können z. B. gut r <·'.■'-: net werden, indem man sie mit Calciumhydrid oder mit einem Molekularsieb (3A oder 4A) in Kontakt bringt. Es ist auch möglich, im wesentlichen das ganze Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. In ähnlicher Weise wird vorgezogen, daß die Metallverbindung sich im wasserfreien Zustand befindet. Weiterhin wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit etwas höher liegt und daß der Katalysator eine längere Lebensdauer hat, wenn man das Verfahren unter einer Inertatmosphäre wie z. B. unter trockenem Stickstoffgas durchführt. Durch diese Inertatmosphäre werden nicht nur die Verunreinigung mit Wasser,sondern auch irgendwelche nachteiligen Reaktionen, die durch die Gegenwart von Sauerstoff verursacht werden, vermindert. Die vorstehend beschriebenen Feststellungen stehen zur Lehre des bisherigen Standes der Technik in einem starken Gegensatz, wo nicht erwähnt wird, daß Wasser und/oder Hydrochinonstabilisatoren entfernt werden sollen, und wo in vielen

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1 Fällen die Zugabe von Wasser und Stabilisatoren wie z. B. Hydrochinon zum Reaktionsgemisch befürwortet wird.

Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall kann man geeigneterweise die Katalysatorverbindung auf einen Träger aufbringen oder eine polymere, dreiwertige Phosphorverbindung einsetzen, damit die Reaktion in der Flüssigphase unter Verwendung eines heterogenen Katalysators durchgeführt werden kann. 10

Die erfindungsgemäß hergestellten dimeren Produkte sind vorwiegend lineare Dinitrile mit 6 C-Atomen, insbesondere 1,4-Dicyanbutene. Selektivitäten größer als 90 Gew.-% können leicht erzielt werden, und es wurden mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren, die am vorteilhaftesten sind, Selektivitäten von 98 % erzielt. In jedem Fall bezieht sich die Selektivität auf das gesamte dimere Produkt.

Wenn die Reaktion beendet ist, werden das nicht umgesetzte Acrylnitril und irgendein flüchtiges Lösungsmittel, das vorhanden sein kann, durch fraktionierte Destillation entfernt, wobei die dimeren Produkte sowie irgendein hochsiedendes Lösungsmittel (oder mehrere hochsiedende Lösungsmittel) , falls vorhanden, zurückbleiben. Im letztgenannten Fall läßt man das Gemisch in zwei Phasen separieren und trennt die obere oder die Lösungsmittelphase zusammen mit einem angemessenen Anteil an den Phosphor(III)-Verbindungen ab.

Man kann feststellen, daß es die unter Anwendung des 30 vorstehend beschriebenen Verfahrens erreichten Trennung

erlauben, das nicht umgesetzte Acrylnitril und die Katalysatorlösung in den Kreislauf zurückzuführen, wodurch nur die verbrauchten Bestandteile aufgefüllt werden müssen.

35 Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

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Die in den nachstehend beschriebenen Beispielen eingesetzen Stoffe Acrylnitril, Isopropanol und t-Butanol wurden durch Zugabe von pulverförmigem Calciumhydrid und Stehenlassen über Nacht getrocknet. Die Flüssigkeit wurde dann auf frisches, pulverförmiges Calciumhydrid dekantiert und 30 min unter Rückfluß gekocht. Danach wurde die Flüssigkeit von dem Calciumhydrid in ein Gefäß abdestilliert, das 4A-Molekularsieb enthielt,worin die jeweilige Flüssigkeit aufbewahrt wurde, bis man sie benötigte. Das Toluol wurde getrocknet, indem man es in der Gegenwart von Natrium-Kalium Legierung und Benzophenon so lange unter Rückfluß kochte, bis sich das blauviolette Ketyl gebildet hatte. Das Toluol wurde dann in ein Gefäß destilliert, das 4A-Molekularsieb enthielt, worin es gelagert wurde, bis man es benötigte.

In jedem Fall hatte das getrocknete Lösungsmittel am Ende einen Wassergehalt von etwa 15 ppm (auf das Volumen bezogen) , was durch das Titrationsverfahren nach Karl Fischer festgestellt wurde.

Die in den Beispielen 1,2,9 und 31 verwendeten Metallhalogenide wurden durch Kochen mit SOCl₂ unter Rückfluß getrocknet, so daß jegliches Wasser sich unter Bildung von gasförmigem SO- und von HCl umsetzte. Das Halogenid wurde durch Filtration gesammelt und unter Stickstoff getrocknet, wie es in "Inorganic Synthesis" von A. R. Pray, Band IV, 1957, Seiten 153 bis 156, beschrieben wird. Andere Halogenide standen im wasserfreien Zustand zur Verfügung.

In allen Beispielen bedeutet "Umwandlung (in %)" die Menge des Acrylnitrils (in Gew.~%), die insgesamt unter Bildung von dimeren und polymeren Produkten umgewandelt wurde/ "Ausbeute (in %)" eines Produkts bedeutet das Gewicht des Produkts, ausgedrückt in % und bezogen auf die Gewichts-

35 menge des umgewandelten Acrylnitrils.

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Alle Analysen der dimeren Produkte wurden mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie durchgeführt.

Die in den Beispielen eingesetzten Phosphor(III)-Verbindungen sind entweder im Handel erhältlich, oder sie wurden unter Anwendung der Verfahren hergestellt, die in "Organo-Phosphorus Compounds" von Kosolapoff und Maier, herausgegeben von Wiley, 1972, in Band 4 in den Kapiteln 10 und 11 beschrieben werden.

Beispiel 1

Jeweils zwei Anteile von Acrylnitril (3 ml), Isopropanol (1 ml) und Toluol (3 ml), die wie vorstehend beschrieben

getrocknet worden waren, wurden getrennt unter einer Stickstof fatmosphäre vermischt. Zu der einen Mischung wurde ZnCl₂ (5,4 mg = 386 ppm) hinzugegeben. Beide Mischungen wurden auf 6O⁰C erwärmt,und zu jeder Mischung wurden jeweils 150 mg Isopropyl-bis-p-methoxyphenylphosphinit hinzugegeben. Die Mischungen wurden 3 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde Wasser hinzugegeben, um die Reaktion zu beenden,und die festen, polymeren Produkte (als "Hexamer" bezeichnet) wurden abfiltriert. Die Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Acrylnitril wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde gewogen und unter Verwendung von Adipinsäuredinitril als innerem Standard mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 1 angegeben.

30	Beispiel 1 Blindversuch	Tabelle 1	1,4-DCB (Ausbeute in %)	Hexamer (Ausbeute in %)
	Umwandlung	89 84	0,08 1,34
35	66 75

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Obwohl die Umwandlung insgesamt geringfügig herabgesetzt wurde, verminderte sich die Menge am hexameren Nebenprodukt beträchtlich, wobei sich die Selektivität in Bezug auf die Bildung von 1,4-Dicyanbuten (1,4-DCB) etwas ver-

5 besserte.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde CoCl₂ (214 ppm) anstelle von ZnCl₂ eingesetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

	Umwandlung (%)	1,4-DCB (Ausbeute in %)	Hexamer (Ausbeute in %)
Beispiel 2 Blindversuch	74,3 76,7	85,7 81,4	0,6 1,7

Beispiele 3 bis 8

Anteile von jeweils 10 ml Acrylnitril, 5 ml Isopropanol und 10 ml Toluol wurden getrennt vermischt. Eine Mischung wurde zum Blindversuch herangezogen.und verschiedene Metallacetylacetonate (200 ppm) wurden jeweils getrennt voneinander zu den anderen Mischungen hinzugegeben. Dann wurden alle Mischungen auf 60⁰C erwärmt, zu jeder Mischung wurden 2^r)0 mg Isopropyldiphenylphosphinit hinzugegeben, und die Mischungen wurden 3 h lang auf 60⁰C gehalten. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Reaktion beendet und wurden die Produkte aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle angegeben.

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- 20 Tebelle 3

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Beispiel	Acetylacetonat	Uhiwandlung	1,4-DCB	^ Hexamer
		(S)	(Ausbeute in %)	(Ausbeute in %)
3	Zn(II)	37,5	85	2,5
4	Ga(II)	15	85	<1
5	Al(III)	33	83	3,5
6	Ge(IV)	33	79	5
7	Mn(III)	47	67	12
	Blindversuch	47	64,5	13,5

Als das Verfahren unter Verwendung von Thoriumacetylacetonat (d. h. von der Verbindung eines Metalls der Gruppe IIIA) wiederholt wurde, erhöhte sich die Ausbeute am Hexamer, und die Ausbeute an 1,4-DCB wurde vermindert.

Beispiel 9

Unter Verwendung von 10 ml Acrylnitril, 10 ml t-Butanol und 10 ml Toluol wurde das allgemeine Verfahren der Beispiele 3 bis 8 befolgt. Als die Metallverbindung wurde NiCl^ (113 ppm) eingesetzt, und die Reaktion wurde 16 h lang bei 22°C ablaufen gelassen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben.

	Umwandlung (%)	Tabelle 4	Hexamer (Ausbeute in %)
	27,6 27,9		0,9 4,1
	1 ,4-DCB (Ausbeute in %)
Beispiel 9 Blindversuch	87,8 78,2

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Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, doch wurden nur 5 ml t-Butanol und 264 ppm Nickel(II)-acetylacetonat eingesetzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

	Umwandlung (%)	1,4-DCB (Ausbeute in %)	Hexamer (Ausbeute in %)
Beispiel 10 Blindversuch	37,3 46,4	82,1 65,0	6,5 14,5

Beispiele 11 bis 32

Durch Vermischen von gleichen Volumina von Acrylnitril, t-Butanol und Toluol, die jeweils wie vorstehend beschrieben getrocknet worden waren, wurde eine Vorratslösung hergestellt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff aufbewahrt, bis es benötigt wurde. Aliquote Anteile (75 ml) der Mischung wurden paarweise unter Stickstoff in Reaktionsbehälter umgefüllt, wobei zu dem einen Anteil eine abgemessene Menge eines Metallkomplexes hinzugegeben wurde, während der andere Anteil für einen Blindversuch herangezogen wurde. Die Mischungen wurden auf die Reaktionstemperatur erwärmt, und 0,5 g Isopropyldiphenylphosphinit wurden jeweils als Katalysator hinzugegeben. Die Mischungen wurden eine vorgegebene Zeit lang auf dieser Temperatur gehalten, wonach die Reaktion beendet und die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 angegeben.

Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die Zugabe kleiner

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1 Mengen einer großen Vielzahl von Metallverbindungen zu

einer deutlichen Verminderung der "Hexamer"-Bildung führt. Obwohl dies oft davon begleitet wird, daß sich die Umwandlung insgesamt etwas vermindert, überwiegen die Vorteile der Verminderung des Hexamers und der etwas höheren Ausbeute an DCB bei weitem den Nachteil, der durch eine Verminderung der Umwandlung hervorgerufen wird.

Durch die Vergleichsversuche C1 bis C5 werden die folgenden Effekte gezeigt:

C1 Metall der Gruppe 1A - Anstieg des Hexamers C2 Metall in einem ungewöhnlich hohen Oxidationszustand
C3,C4 Metall in einem niedrigen Oxidationszustand

C5 Metall in einem hohen Oxidationszustand, das eine sehr niedrige Umwandlung ergibt.

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Tabelle 6

oo ο co 00

ro «ν. O 00 ro oo

Beisp.	Metallver	KJ	ppm	DCB-Ausbeute (%)	Blindprobe	"Hexamer"-Ausbeute (%)	Blindprobe	Umwandlung (%)	Blindprobe	Temp.	Zeit
Nr.	bindung	(Ph3P)2ReH	(Gew.)	Probe	69	Probe |	8	Probe	35	(0C )	(h)
11	VCl3	CpFe(CO)2J	573	92	72	<1	8	16	31	60	18,5
12	CdCl,	Ru3 (CO) i2	360	87	68	<1	8	19	27	22	18,5
13	PtCl2	KMnO	333	90	63	-;1	12	22	57	22	24
14	PtCl2	373	94	64	1	11	31	29	22	91
15	HgCl	467	85	68	2	8	16	27	22	17
16	AgCl	333	88	80	< 1	6	28	60	22	24
17	Diphos PtBn	400	89	86	1	3	50	24	22	65
18	Diphos NiJ2	200	92	86	<1	3	24	24	60	5
19	(Phi P), Ni Ji	307	93	69	<1	7	21	26	60	5
20	(PhjP),CoBr1	267	81	80	3	6	25	55	5	60
21	CodUSalen	200	88	72	3	5	53	28	22	65
22	(PhCN), PdC1ϊ	200	81	69	<1	7	23	26	60	17
23	CrCIj.3THF	147	77	77	<1	3	20	8	5	60
24	FRh (CO), Cl] ,	333	86	71	<1	9	7	19	22	5
25	It	400	83	78	2	5	13	40	60	3
26	(Ph2POPr)CuCl	333	88	62	<1	12	40	21	22	19
27	(Ph2POPr)2NiCl,	333	82	62	<1	7	18	12	Rückf1.	2,5
28	(Ph2POPr)AgCl	333	70	86	<1	3	15	24	60	2,75
29	Co(II)Salen	267	88	73	1	7	24	30	60	5
30	CuSO.	173	89	73	1	7	23	30	22	17
31	AlCl,	253	89	73	1	7	11	30	22	17
32	SnCl2	160	80		2		27		22	17
Vergleichsversuche			78		2		7
Cl	333	45	80	17	6	8	55	22	3,5
C2	533	73	45	3	18	35	70	22	65
C3	80	9	79	20	7	61	23	60	65
C4	267	81	56	4	10	28	69	22	24
C5	133	80	<1	10	22	72

I Ul

to

CD Ln

cn ho cn O

Anmerkungen:

- 24 -

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Diphos

Cp
THF

"Hexamer"

Ph
Sälen

Bisdiphenylphosphinoäthan

Cyclopentadienyl

Tetrahydrofuran

Feste und ölige oligomere Produkte

1,4-Dicyanbutene

Propyl

Phenyl

Ν,Ν'-Äthylen-bis-(salicylideniminato )

Beispiel 33

Das allgemeine Verfahren der Beispiele 11 bis 32 wurde befolgt, wobei 400 ppm TiCl-, als Metallverbindung eingesetzt wurden (Reaktionstemperatur 60⁰C, 18 h lang). Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

	Umwandlung (%)	1 ,4-DCB (Ausbeute in %)	Hexamer (Ausbeute in %)
Beispiel 33 Blindversuch	22 30	88 78	<1 8

Mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren wird ein bequemer Test zur "Grobauslese" zur Verfügung gestellt, mittels dessen sich die potentielle Effektivität irgendeiner in den Bereich der erfindungsgemäßen Definition fallenden Metallverbindung bewerten läßt.

Zwei aliquote Anteile (30 ml) einer wie in den Beispielen 11 bis 32 beschrieben hergestellten Vorratslösung werden unter einer Stickstoffatmosphäre in Reaktionskolben umgefüllt. Dann werden 5 mg der zu testenden Metallverbindung

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2'/52bü9

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zu dem einen Anteil hinzugegeben, beide Anteile werden auf 60⁰C erwärmt,und zu jedem Anteil werden 200 mg Isopropyldiphenylphosphinit hinzugegeben. Jede Reaktionsmischung wird 3 h lang auf 60⁰C gehalten, und am Ende dieser Zeit wird die Reaktion durch Zugabe von Wasser beendet. Die Effektivität der getesteten Verbindung kann bewertet werden, indem man in jedem Kolben die Menge des unlöslichen Hexamers bestimmt. Damit die Metallverbindung als effektiv gelten kann, muß die Menge des Hexamers in dem Kolben, zu dem die Metallverbindung hinzugefügt wurde, kleiner sein. Die relativen Mengen des Hexamers in der Probe und in der Blindprobe können oft durch den Augenschein abgeschätzt werden, doch kann man sie leicht quantitativ bestimmen, indem man das Hexamer durch Filtration entfernt, dann wäscht, trocknet und wiegt. Der genau« Effekt, den die Zugabe der Metallverbindung hat, kann natürlich mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographieanalyse des Rückstands, wie vorstehend beschrieben, bestimmt werden.

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Claims (10)

10 Patentansprüche

Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril, bei dem man das Acrylnitril mit einer organischen Phosphor(III)-Verbindung, die mindestens eine Alkoxy- oder Cycloalkoxy-Gruppe und mindestens eine Hydrocarbylgruppe an das Phosphoratom oder an die Phosphoratome gebunden enthält, in Kontakt bringt, wobei das Acrylnitril in einem organischen Lösungsmittel, das zur Abgabe von Protonen befähigt ist, aufgelöst ist, ggf. mit einem inerten, keine Hydroxylgruppen aufweisenden, zusätzlichen Lösungsmittel, und wobei das Acrylnitril und das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel im wesentlichen trocken sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine effektive Menge einer wasserfreien Metallverbindung, die dazu befähigt ist, den Anteil an polymeren Nebenprodukten zu vermindern, zu dem Reaktionsgemisch hinzugibt, wobei man das Metall aus den Gruppen IVA bis VIIA, VIII und IB bis VB des Periodensystems auswählt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration zwischen 5 ppm und 1000 ppm einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung in einer Konzentration einsetzt, die 0,5 % bis 5 % der Konzentration der Phosphor(III)-Ver -

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OrMdMr Bank (MflndNn) Kto. 383· M4 PwMMck (München) KIo. «7tM3-804

1 bindung beträgt.

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2752609

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung einen Koordinationskomplex einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung ein Halogenid, ein Sulfat oder ein Carboxylat einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung ein Acetylacetonat von Zink, Nickel, Aluminium oder Gallium einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung Zinkdichlorid, Nickeldichlorid oder Cobaltdichlorid einsetzt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung zu dem Reaktionsgemisch hinzugibt, bevor man das Reaktionsgemisch mit der Phosphor(III)-Verbindung in Kontakt bringt.

9. Ein 1,4-Dicyanbuten, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.

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