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Beschreibung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkylphenolen,
insbesondere auf ein Verfahren zur Reini@i.
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gung von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol.
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4-Methyl-2,6-di.tert.butylphenol ist unter verschiedenen Handelanamen
wie Jonol, Parabar, Kerabit, Topanol-O, Agidol-1 usv. bekannt.
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Das genannte Produkt gehört zu den hellen Stabilisierungsmitteln und
besitzt den Vorteil, daß es das zu schützende Material nicht färbt und nicht toxisch
fUr den Mensohen ist. 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol dient als Stabilisator für
Synthesekautschuke, Polyäthylen, Chemiefasern sowie als Antioxydationsmittel fur.
Öle, Brennstoffe und re Erdölerzeugnisse. Es wird außerdem in der Nahrungsmittelindustrie
zur Stabilisierung von harten Tierfetten und in der Medizin verwendet.
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1. Zusammenhang damit, daß das genannte Produkt weitgehend insbesondere
in der Medizin eingesetzt wird, stellt man an dieses immer höhere Reinheitsforderungen.
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Es gibt verschiedene Verfahren zur Reinigung von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol
in Abhängigkeit ton dessen Herstel lungsverfahren.
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Man gewinnt 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol großtechnisch durch Alkylierung
von para-Cresol. Das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt enthält 20 bis 50
Gew.-% Beimengungen und zwar 2-Äthyl-4,6-di-tert.butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol.
2,5-Di-methyl-4-tert.butylphenol,
2,6-Di-methyl-4-tert.butylphenol,
3-Methyl-4,6-di-tert.butylphenol, 3-Methyl-6-tert .butylphenol und 4-Methyl-2-tert.-butylphenol.
Es ist ein Verfahren zur Reinigung von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol von diesen
Beimengungen durch seine Kristallisation aus wässeriger Acetonlösung (DT-PS 1 145
626) oder seine zweistufige Kristallisation aus einem Gemisch von Wasser und Isopropylalkohol
(US-PS'e 2 493 767, 2 499 236) bekannt.
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Es ist ebenfalls ein anderes Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol
in der UdSSR entwickelt worden. Das Verfahren beruht auf der Orthoalkylierung von
Phenol unter anschließender Aminomethylierung und Hydrogenolyse von N ,N-Di-methyl-3,
5-ditert .butyl-4-oxybenzylamin.
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Das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt weist eine höhere Reinheit
auf. Der Gesamtgehalt von Verunreinigungen im abdestillierten Produkt beträgt 2
bis 5 Gew.-%. Das 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol enthält 2,6-Di-tert.butylphenol,
2,4,6-Tri-tert.butylphenol und 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-cyclohexanon als Beimengungen.
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Es ist von Nachteil, die wässerige Lösung von Isopropylalkohol zu
verwenden, um die genannten Beimengungen aus 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol zu
entfernen, weil das Gemisch während der Kristallisation entmischt wird und praktisch
alle Beimengungen im Produkt verbleiben. Der Schmelzpunkt des nach diesem Verfahren
isolierten Produkts liegt zwischen 67 und 68,50C und soll zwischen 69,5 und 70°C
liegen.
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Es ist ein Verfahren zur Reinigung von 4-Methyl-2,6-ditert.butylphenol,
erhalten durch Hydrogenolyse vonN,N-Dimethyl-3,5-di-tert.butyl-4-oxybenzylamin,
durch dessen Kristallisation aus wasserfreiem Methanol bei einem Gewichtsverhältnis
von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol zu Methanol wie 1:1,5 zwischen minus 6 und
minus 80C bekannt (SU-PS 498 822). Man erhält 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol
vom
Schmelzpunkt von 69,5 bis 700C.
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Nachteilig wirkt sich bei diesem Verfahren aus, daß der Verlust an
Endprodukt während der Kristallisation groß ist und zwischen 14 und 15 Gew.- liegt.
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Zweck der vorliegenden Erfindung war der, solch ein Verfahren zur
Reinigung von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol von Beimengungen 2,6-Di-tert.butylphenol,
2,4,6-Tri-tert.butylphenol und 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-cyclohexanon zu entwickeln,
welches den Verlust am genannten Produkt zu vermindern ermöglicht.
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In Ubereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, die darin
bestand, das Verfahren zur Reinigung von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol durch
dessen Kristallisation aus Methanol zu vervollkommnen, wobei die Verminderung von
Endproduktverlust vorgesehen wird.
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Die gestellte Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Reinigung von
4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol, erhalten durch Orthoalkylierung von Phenol unter
anschließender Aminomethylierung und Hydrogenolyse von N,N-Di-methyl-3,5-di-tert.butyl-4-oxybenzylamin
und durch seine Kristallisation aus Methanol gelöst, in dem erfindungsgemäß die
Kristallisation aus Methanol, enthaltend 3 bis 10 Gew.-% Wasser, bei einer Temperatur
von 0 bis 5 0C und einem Gewichtsverhältnis von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol
zur genannten wässerigen Methanollösung wie 1:1 bis 4 durchgeführt wird.
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Die Erfindung ermöglicht es, 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol herzustellen,
welches bis 99,95 Gew.-% Hauptsubstanz enthält und einen Schmelzpunkt von 69,9 bis
700C aufweist.
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Der Verlust am Endprodukt wird dabei bedeutend herabgesetzt und auf
6 bis 10 Gew.-% gebracht.
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Wie oben darauf hingewiesen wurde, ist die Kristallisation von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol
erfindungsgemäß aus Methanol, enthaltend 3 bis 10 Gew.-% Wasser, vorzunehmen.
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Beim Wassergehalt unter dem erwähnten Bereich nimmt der Endproduktverlust
zu; falls der Wassergehalt den oben angegebenen Bereich Ubersteigt, kommt es zum
Entmischen des Gemisches, und alle Beimengungen verbleiben praktisch im Produkt.
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Vie oben darauf hingewiesen, ist die Kristallisation erfindungsgemäß
bei einer zwischen 0 und plus 50C liegenden Temperatur durchzufUhren.
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Bei unter OOC liegender Kristallisationstemperatur nimmt die Löslichkeit
von Beimengungen ab, und es kommt also zur Verunreinigung des zu reinigenden Produkts.
Bei einer Kristallisationstemperatur, die plus 50C übersteigt, wächst der Bndproduktverlust
auf Kosten der Erhöhung der Löslichkeit des Sndprodukts im Lösungsmittel.
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Wie oben darauf hingewiesen, ist das Gewichtsverhältnis von 4-Methyl-2
,6-di-tert .butylphenol zu wässeriger Methanollösung wie 1 :1 bis 4 zu halten. Die
Menge von für die Kristallisation verwendetem wässerigem Methanol, die unter 1 Gewichtsteil
liegt, fUhrt zur Störung des Rristallisationsprozesses, und das Produkt weist den
gewünschten Reinheitsgrad nicht auf.
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Die Menge von fUr die Kristallisation verwendetem wässerigem Methanol,
die 4 Gewichtsteile Ubersteigt, ruft die Brhöhlung von Sndproduktverlust hervor.
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Die DurchfUhrung der Reinigung von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol
unter Bedingungen, die die Brfindung stören, ergibt also das erwUnschte Resultat
nicht.
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Man führt das Verfahren praktisch in Kristallisatoren durch,
versehen
mit einem Schaufelmischer und Abkühlungssystem.
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Das 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol, enthaltend folgende Beimengungen
2,6-Di-tert .butylphenol, 2,4,6-Tri-tert.butylphenol und 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-cyclohexanon,
wird in den Kristallisator eingebracht und mit wässerigem Methanol, welches 3 bis
10 Gew.-% Wasser enthält, übergossen.
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Man erwärmt das Gemisch auf 600C unter Umrühren, bis das Produkt und
die Beimengungen im Lösungsmittel vollständig aufgelöst werden. Dann wird die Lösung
auf eine zwischen 0 und plus 5 0C liegende Temperatur langsam abgekühlt. Man filtriert
die ausgefallenen Kristalle von 4-Methyl-2,6-di-tert.
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butylphenol ab und wäscht mit dem genannten Lösungsmittel, abgekühlt
auf eine Temperatur von 0 bis plus 50C. FUr das Waschen von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol
nimmt man 40 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmenge des Lösungsmittels,
welches ftlr die Kristallisation von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol verwendet
wird. Nach dem Waschen werden die Kristalle von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol
getrocknet, und dann bestimmt man seine Reinheit und seine Schmelztemperatur.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Brfindung werden konkrete
Beispiele zur Durchführung der Reinigung von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol angefUhrt,
welches durch Orthoalkylierung von Phenol unter anschließender Aminomethylierung
und Hydrogenolyse von N,N-Di-methyl-3,5-di-tert.
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butyl-4-oxybenzylamin erhalten wurde.
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Beispiel 1 In einen Rundkolben, versehen mit Rührwerk, RückiluBkühler
und Thermometer, bringt man 100 g Produkt folgender Zusamensetzung: 94 Gew.-X 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol,
3 Gew.-% 2,6-Di-tert.butylphenol, 2 Gew.-% 2,4,6-Tri-tert.butylphenol, 1 Gew.-%
2,6-Di-tert,butyl-4-methyl-cyclohexanon und 100 g Methanol mit 3 Gew. -% Wasser
ein. Das Gemisch erwärmt man auf 600C zwecks Lösung des Produkts und der Beimengungen,
kühlt
dann langsam auf plus 50C ab, filtriert die ausgefallenen Kristalle von 4-Methyl-2
,6-di-tert .butylphenol ab und wäscht mit 40 ml Methanol, welches auf OOC abgekühlt
ist und 3 Gew.-% Wasser enthält. Nach dem Trocknen werden 84,6 g 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol
erhalten, welches eine Schmelztemperatur von 700C hat und folgende Zusammensetzung
aufweist: 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol 99,95 Gew.-X 2,6-Di-tert.butylphenol
0,04 Gew.-X 2,4,6-Tri-tert.butylphenol 0,01 Gew.-% Der Verlust am Produkt bei der
Kristallisation beträgt 10 Gew.-X.
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Beispiel 2 Unter den Bedingungen des Beispiels 1 beschickt man 100
g Produkt der Zusammensetzung analog zum Beispiel 1 und 100 g Methanol mit 8 Gew.-%
Wasser. Das Gemisch erwärmt man auf 600C zwecks Lösung des Produkts und der Beimengungen,
kühlt dann die Lösung langsam auf OOC ab, filtriert die ausgefallenen Kristalle
von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol ab und wäscht mit 40 ml Methanol, welches auf
OOC abgekiihlt ist und 8 Gew.-% Wasser enthält. Nach dem Trocknen erhält man 85,5
4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol, welches eine Schmelztemperatur von 70°C hat und
folgende Zusammensetzung aufweist: 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol 99,95 Gew.-%
2, 6-Di-tert .butylphenol 0,03 Gew.-% 2,4 ,6-Tri-tert .butylphenol 0,02 Gew.-% Der
Endproduktverlust bei der Kristallisation beträgt 9,0 Gew.-%.
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Beispiel Unter den Bedingungen des Beispiels 1 beschickt man 100 g
Produkt der Zusammensetzung analog zum Beispiel 1 und 100 g
Methanol,
enthaltend 10 Gew.-% Wasser. Das Gemisch erwärmt man auf 60 0C zwecks Lösung des
Produkts und der Beimengungen, kühlt dann auf plus 50C langsam ab, filtriert die
ausgefallenen Kristalle von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol ab und wäscht mit 40
ml Methanol, welches auf OOC abgekühlt ist und 10 Gew.-% Wasser enthält. Nach dem
Trocknen erhält man 86,9 g 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol, welches eine Schmelztemperatur
von 69,90C hat und folgende Zusammensetzung aufweist: 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol
99,87 Gew.-% 2,6-Di-tert.butylphenol 0,08 Gew.-% 2,4,6-Tri-tert.butylphenol 0,05
Gew.-% Der Produktverlust bei der Kristallisation beträgt 7,4 Gew.%.
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Beispiel 4 In einen Kristallisator, versehen mit einem RUhrwerk, beschickt
man 1000 kg Produkt, welches 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol 95 Gew.-% 2,6-Di-tert.butylphenol
2 Gew.-% 2,4,6-Tri-tert.butylphenol 2 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-cyclohexanon
1 Gew.-% enthält, und 1000 1 Methanollösung mit 5 Gew.-% Wasser, schaltet das Rührwerk
ein und erwärmt das Gemisch auf 600C zwecks Lösung von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol
und der Beimengungen. Die Lösung wird dann unter ständigem Umriihren langsam auf
plus 20C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol
werden zentrifugiert und mit 250 1 Methanol, welches auf 0°C abgekühlt ist und 5
Gew.-% Wasser enthält, gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 940 kg 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol,
welches eine Schmelztemperatur von 70°C hat und folgende Zusammensetzung aufweist:
4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol 99,92 Gew.-% 2,6-Di-tert.butylphenol 0,06 Gew.-%
2,4,6-Tri-tert.butylphenol 0,02 Gew.-%.
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Der Produktverlust bei der Kristallisation beträgt 6,0 Gew.%.
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Beispiel 5 Unter den Bedingungen des Beispiels 1 beschickt man das
Produkt der Zusammensetzung analog zum Beispiel 1 und 400 g Methanol, enthaltend
10 Gew.% Wasser.
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Man erwärmt das Gemisch auf 600C zwecks Lösung des Produkts und der
Beimengungen, kühlt dann langsam auf plus 50C ab, filtriert die ausgefallenen Kristalle
von 4-Methyl-2,6-ditert.butylphenol ab und wäscht mit 40 ml Methanol, welches auf
OOC abgekühlt ist und 10 Gew.-% Wasser enthält. Nach dem Trocknen erhält man 83,0
g 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol, welches eine Schmelztemperatur von 700C hat
und folgende Zusammensetzung aufweist: 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol 99,96 Gew.-X
2,6-Di-tert.butylphenol 0,03 Gew.-X 2,4,6-Tri-tert.butylphenol 0,01 Gew.-%.
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Der Produktverlust bei der Kristallisation beträgt 11,7 Gew.-X.
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Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von
4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol wird ein Beispiel zur Reinigung desselben nach
dem bekannten Verfahren, d.h.
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aus wässerigem Isopropylalkohol, angefUhrt.
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In einen Rundkolben, versehen mit einem Rtlckflußkühler und Thermometer,
beschickt man 100 g Produkt, welches 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol 94 Gew.-%
2,6-Ditert.butylphenol 3 Gew.-X 2,4,6-Tri-tert.butylphenol 2 Gew.-X 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-cyclohexanon
1 Gew.-% enthält und 100 g 60%-iger wässeriger Lösung von Isopropylalkohol. Der
Kolben wird ins Wasserbad eingebracht. Man
schaltet das Rührwerk
ein, erwärmt das Gemisch auf 600C zwecks Lösung aller Komponenten des Gemisches,
kühlt dann die Lösung langsam auf plus 50C ab, filtriert die ausgefallenen Kristalle
von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol ab und wäscht mit 40 ml 60%-iger wässeriger
Lösung von Isopropylalkohol, die auf OOC abgekühlt ist. Nach dem Trocknen erhält
man 90 g 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol, welches eine Schmelztemperatur von 67,3
bis 68,50C hat und folgende Zusammensetzung aufweist: 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol
97 Gew.-X 2,6-Di-tert.butylphenol 1,9 Gew.-X 2,4,6-Tri-tert.butylphenol 1,1 Gew.-%
Wie aus dem Beispiel zu ersehen ist, erhält man bei der Kristallisation von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol
aus 60X-iger wässeriger Lösung von Isopropylalkohol ein Produkt von ungenügend hohem
Reinheitsgrad, und seine Schmelztemperatur erreicht die gewünschte nicht.